[go: up one dir, main page]

FI119588B - Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi - Google Patents

Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI119588B
FI119588B FI20031734A FI20031734A FI119588B FI 119588 B FI119588 B FI 119588B FI 20031734 A FI20031734 A FI 20031734A FI 20031734 A FI20031734 A FI 20031734A FI 119588 B FI119588 B FI 119588B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
oxide
catalyst
eller
och
platinum
Prior art date
Application number
FI20031734A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20031734L (fi
FI20031734A0 (fi
Inventor
Marina Lindblad
Marja Tiitta
Vesa Niemi
Original Assignee
Neste Oil Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oil Oyj filed Critical Neste Oil Oyj
Publication of FI20031734A0 publication Critical patent/FI20031734A0/fi
Priority to FI20031734A priority Critical patent/FI119588B/fi
Priority to US10/579,494 priority patent/US20070144942A1/en
Priority to PCT/FI2004/000713 priority patent/WO2005051535A1/en
Priority to JP2006540490A priority patent/JP2007512127A/ja
Priority to RU2006122808/04A priority patent/RU2351394C2/ru
Priority to AT04798322T priority patent/ATE454213T1/de
Priority to DE602004025043T priority patent/DE602004025043D1/de
Priority to CNA2004800350175A priority patent/CN1886193A/zh
Priority to EP04798322A priority patent/EP1706204B1/en
Priority to KR1020067010350A priority patent/KR100924975B1/ko
Priority to CA002544916A priority patent/CA2544916A1/en
Publication of FI20031734L publication Critical patent/FI20031734L/fi
Priority to NO20062116A priority patent/NO20062116L/no
Application granted granted Critical
Publication of FI119588B publication Critical patent/FI119588B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi 5 Keksinnön ala
Esillä olevan keksinnön kohteena ovat jalometallikatalyytti, kaasufaasitekniikkaan perustuva menetelmä sen valmistamiseksi, tämän katalyytin käyttö reaktioissa kuten renkaanavaus-, isomerointi-, alkylointi-, hiilivedyn reformointi-, kuiva-10 reformointi-, hydraus- ja dehydrausreaktioissa, sekä menetelmä keskitisleiden valmistamiseksi.
Keksinnön taustaa 15 Alalla hyvin tunnettua on se, että jalometallikatalyytit ovat aktiivisia hiilivetyjen reformointi-, isomerointi-, iso-vahanpoisto-, dehydraus- ja hydrausreaktioissa. Kaupallisesti saatavat jalometallikatalyytit koostuvat tyypillisesti platinasta, palladiumista, ruteniumista, rodiumista, iridiumista tai niiden seoksista.
20 Kantajalla olevat jalometallikatalyytit valmistetaan perinteisesti nestefaasissa impregnointi- tai ioninvaihtotekniikalla. Kirjallisuuden perusteella tunnetaan vain muutamia raportteja, joissa esitetään jalometallien kerrostus kaasufasista huokoisten kantajamateriaalien pinnalle heterogeenisia katalyytteja valmistettaessa. Höyrystetyt jalometallien esiasteet kerrostetaan yleisimmin koske-25 mattomina, tavallisesti fysisorptiolla/lauhduttamalla, kantajan pinnalle ja ne hajotetaan myöhemmin metallihiukkasten muodostamiseksi, tai ne hajotetaan kerrostuksen aikana lämmön avulla tai kemiallisesti.
Dossi et ai. (J. Catal. 145 (1994) 377 - 383) ovat julkaisseet organometallien 30 haihtuvien esiasteiden pelkistävän hajotuksen zeoliittien sisällä kaksivaiheisena menetelmänä, jossa organometalliesiaste kerrostettiin ensin koskemattomana 2 zeoliittihäkkien sisään ja hajotettiin sitten hallituissa pelkistysolosuhteissa metallihiukkasiksi. Kun Pt/KL-katalyytteja valmistettiin platina-heksafluori-asetyyliasetonaatista, pieniä metallihiukkasia (suurin halkaisija 7 - 8 Ä) muodostui näiden zeoliittihäkkien sisään. Yhdisteestä Pd^HsXCsHs) 5 valmistettuihin Pd/NaY-katalyytteihin muodostui suuria Pd-hiukkasia, jotka täyttivät zeoliitin superhäkit (J. Catal. 149 (1994) 92-99). Ioninvaihtomenetelmiin verrattuna tämän organometallien kemiallisen höyrykerrostuksen (CVD) etuna on se, ettei zeoliittiin muodostu happamia kohtia pelkistyksen aikana.
10 Menetelmä Pd/Au-kuorikatalyyttien valmistamiseksi CVD-menetelmällä on kuvattu julkaisussa WO 99/67022. Höyrystyvät Pd/Au-esiasteet muodostavat metallihiukkasia kantajan pinnalle joko kerrostuksen aikana tai myöhemmin lämmön avulla toteutetun tai kemiallisen pelkistyksen aikana. Prosessiparametrit säätelevät metallihiukkasia sisältävän kuoren paksuutta.
15
Lashdaf et ai. (Appi. Catal. A241 (2003) 51-63) esittävät erilaisen lähestymistavan, jossa höyrystettyjä Pd- ja Ru-beeta-diketonaatteja kerrostettiin alumiinioksidi- ja piioksidikantajien pinnalle kaasun ja kiintoaineen välisissä reaktioissa. Tässä tekniikassa reaktiolämpötila pidettiin riittävän korkeana 20 metalliesiasteen kemisorption takaamiseksi, ja reaktioiden annettiin edetä, kunnes pinnan kyllästyminen oli saavutettu. Tämä reaktiivinen vuorovaikutus kantajan pinnan kanssa johtaa yleensä hyvin hajaantuneisiin muotoihin. Myös Mu et ai. (Appi. Catal. A248 (2003) 85-95) ovat käyttäneet höyrystyvän jalometalliesiasteen ja kantajan välistä reaktiivista vuorovaikutusta.
25
Julkaisussa WO 91/10510 on esitetty kyllästävän kaasun ja kiintoaineen välisten reaktioiden käyttö kaasufaasimenetelmässä heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi. Mainittuun menetelmään kuuluu valinnainen esikäsittelyvaihe, jossa kantajaa, joka voi olla epäorgaaninen oksidi kuten alumiinioksidi tai piioksidi tai 30 zeoliitti, käsitellään lämmön avulla ja/tai kemiallisesti toivottujen sitoutumiskohtien aikaansaamiseksi katalyyttisesti aktiivista komponenttia, joka on 3 tarkoitus sitoa kantajaan, varten. Sitten tämä pinta-aktivoitu kantaja saatetaan kosketukseen ja sen annetaan vuorovaikuttaa katalyyttisesti aktiivista lajia tai sen esiastetta sisältävän höyryn kanssa olosuhteissa, jotka takaavat kyllästävän kaasun ja kiintoaineen välisten reaktioiden tapahtumisen, eli jolloin siis esiastetta 5 käytetään ylimäärin kantajan pinnalla olevien sitoutumiskohtien määrään nähden ja reaktiolämpötila pidetään riittävän korkeana niin, että saadaan aikaan esiasteen kemisorptio kantajan sitoutumiskohtiin. Tätä seuraa valinnainen jälkikäsittely, joka saattaa käsittää hapettavissa tai pelkistävissä olosuhteissa toteutetun lämpökäsittelyvaiheen. Pääryhminä mainitaan zeoliitin kannattama sinkki, 10 alumiinioksidin kannattama renium j a piioksidin kannattama kromi.
Julkaisussa FI 913438 esitetään samankaltainen parannettu, kyllästävän kaasun ja kiintoaineen välisiin reaktioihin perustuva kaasufaasimenetelmä heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi. Siinä esitetään säätelymenetelmät, joita voidaan 15 käyttää kyllästysreaktioissa aktiivisten metallilajien toivotun pitoisuuden saavuttamiseksi. Mainittuun menetelmään kuuluu valinnainen esikäsittelyvaihe, jossa kantajaa käsitellään lämmön avulla ja/tai kemiallisesti· Kemialliseen käsittelyyn saattaa kuulua kantajan käsittely estoreagenssilla kuten heksametyylidisilatsaanilla, joka deaktivoi osan pinnalla käytettävissä olevista 20 sitoutumiskohdista, tai reagenssilla kuten vedellä, joka lisää pinnalla käytettävissä olevien sitoutumiskohtien lukumäärää.
Jalometallikatalyytit ovat kemiallisesti pysyviä, helposti säilytettäviä ja käsiteltäviä. Mekaaninen pysyvyys ja muotoiltavuus riippuvat pääasiassa 25 katalyytissa käytetystä kantajasta. Jalometallikatalyytteja käytetään laajasti öljynjalostuksessa ja lukuisissa kemiallisen ja farmaseuttisen teollisuuden reaktioissa kuten hiilivetyjen reformointi-, isomerointi-, iso-vahanpoisto-, dehydraus-, hydraus- ja kuivareformointiprosesseissa.
30 Mainitut reaktiot määritellään yleisesti seuraavassa. Hiilivedyn reformointireaktioissa tapahtuu tyypillisesti aromaattien ja vedyn muodostusta 4 sekä isomeroitumista. Olefiinien isomerointiprosesseissa tapahtuu kaksois-sidoksen isomeroitumista ja runkorakenteen isomeroitumista sellaisten sivu-reaktioiden kuten loukkauksen ja dimeroitumisen lisäksi. N-parafiinin isomeroitumisprosesseissa toivottu reaktio on n-paraflinien isomeroituminen 5 isoparafiineiksi. Iso-vahanpoistoprosesseissa vahamolekyylit isomeroidaan ja dehydrausreaktioissa olefiineja tuotetaan parafiineistä. Hydrausprosesseissa molekyyliin lisätään vetyä ja näin ollen olefiinit ja diolefiinit hydrautuvat parafiineiksi ja olefiineiksi vastaavasti, ja aromaatit hydrautuvat nafteeneiksi. Kuivareformointireaktioissa metaani ja hiilidioksidi reagoivat vedyksi ja 10 hiilimonoksidiksi.
Hiilimonoksidi on tärkeä reaktantti monissa prosesseissa kuten Fischer-Tropsch-synteesissä sekä menetelmässä metanolin valmistamiseksi. Tarvittava hiilimonoksidi ja vety voidaan valmistaa kuivareformointitekniikalla käyttäen 15 reaktanteina hiilidioksidia ja parafiinejä sekä höyryreformointitekniikalla käyttäen reaktantteina vettä ja parafiinejä, ja katalyytti mainittua hiilimonoksidin aktivointireaktioita varten sisältää nikkeliä, rodiumia, ruteniumia, palladiumia, platinaa tai niiden seoksia kantajan pinnalla.
20 Tekniikan nykytasolla on ehdotettu erilaisia renkaan avaavia katalyytteja. Katalyytti syklisten orgaanisten yhdisteiden renkaan avaavia reaktioita varten on esitetty julkaisussa US 6,235,962. Katalyytti sisältää platinan, palladiumin, rodiumin, reniumin, iridiumin, ruteniumin, nikkelin, koboltin ja niiden seosten tai yhdistelmien joukosta valittua katalyyttisesti aktiivista metallia, volframin, 25 molybdeenin, lantaanin ja harvinaisten maametallien ja niiden seosten tai yhdistelmien joukosta valittua metallimuokkaajaa, alumiinioksidin, piioksidin, sirkoniumoksidin ja niiden seosten joukosta valitun kantajan pinnalla. Mainitut katalyytit ovat tehokkaita heterogeenisia katalyytteja syklisten yhdisteiden renkaan avaavia reaktioita varten vedyn läsnä ollessa. Syklisiä yhdisteitä ovat 30 dieselpolttoaineessa läsnä olevat syklopentaanin, sykloheksaanin, dekaliinin, indaanin, indeenin, bentseenin ja naftaleenin johdannaiset.
5
Julkaisussa WO 00/08156 on kuvattu naftaleenirenkaan avaava katalyytti tisleiden, joiden Setaaniluku on suuri ja joissa lineaaristen parafiinien osuus on suuri, muodostamiseksi. Tämä katalyytti sisältää iridiumia ja vaikutustehoisen 5 määrän ryhmän VIII metalleja kuten platinaa, rodiumia ja/tai ruteniumia. Tämä katalyyttikoostumus on erityisen vaikutustehoinen ajatellen Cö-nafteenirenkaita -C5-nafteenirenkaita, joissa on vähintään yksi tertiaarinen hiili, sisältävien yhdisteiden avaamista.
10 Julkaisussa WO 00/08157 kuvataan katalyyttijärjestelmä, johon kuuluu nafteenirenkaan isomeroiva katalyytti (50 - 90 %) ja nafteenirenkaan avaava katalyytti (50 - 10 %). Isomeroiva katalyytti sisältää erityistä metallia ensimmäisen katalyyttikantajan pinnalla Cö-nafteenirenkaita - Cs-nafteenirenkaita sisältävien yhdisteiden isomeroimiseksi, edullisesti platinaa tai palladiumia 15 alumiinioksidin pinnalla. Nafteenirenkaan avaava katalyytti sisältää toista erityistä metallia toisen katalyyttikantajan pinnalla renkaan avaamiseksi nafteenirenkaita sisältävässä yhdisteessä, edullisesti iridiumia alumiinioksidin pinnalla.
Julkaisussa WO 00/08158 esitetään sellaisen katalyytin käyttö tisleissä 20 nafteenirenkaan avaamiseksi, joka katalyytti sisältää ryhmän VIII metallia, esim. iridiumia, platinaa, palladiumia, rodiumia ja/tai ruteniumia, kannatettuna substraatin (esim. magnesiumilla muokattu alumiinioksidi) pinnalla ja jossa on vähintään yhtä IB-, IIB- ja IVA-ryhmän metallia määränä, joka kykenee hillitsemään tehokkaasti nafteenirenkaan sisältävän syötön krakkautumista 25 metaaniksi. Tämä katalyytti tukahduttaa myös mahdollisten, rengasrakenteessa valinnaisesti sivuryhminä läsnä olevien substituenttien dealkyloitumista. Tällä katalyytilla on toivottavaa tertiaarisia sidoksia pilkkovaa aktiivisuutta. Mainitulla menetelmällä saadaan lineaarisia ja vähemmän haarautuneita parafiinejä suhteellisen suurina pitoisuuksina ja edullisia renkaan avaavia 30 katalyyttikoostumuksia ovat Ir-Cu, Ir-Sn, Pt-Ir-Sn, Pt-Cu ja Pt-Sn.
6
Iridiumia sisältävän katalyyttikoostumuksen käyttö on kuvattu julkaisussa WO 02/07881. Mainittu katalyyttikoostumus on käyttökelpoinen tertiaaristen hiilikohtien alueen muuntamiseksi naftaleenitisleissä tai nafteenirenkaan sisältävissä tisleissä korkeamman asteen lineaarista parafiinistä funktionalismitta 5 omaavien tuotteiden muodostamiseksi. Koostumus on erityisesti tehokas C5- ja Cö-nafteenirenkaita, joissa on vähintään yksi tertiaarinen hiili, sisältävien yhdisteiden renkaan aukaisussa. Tämä katalyyttikoostumus sisältää iridiumia, joka on alumiinioksidikomponenttia ja hapanta piioksidialumiinioksidi-molekyyliseulakomponenttia sisältävällä komposiittikantajalla. Vaihtoehtoisesti 10 tähän iridiumia sisältävään katalyyttiin voidaan lisätä platinan, ruteniumin ja rodiumin joukosta valittua, vähintään yhtä muuta metallia tai toista VHI-ryhmän metallia.
Julkaisussa US 2002/0121457 on kuvattu kaksivaiheinen menetelmä diesel-15 polttoaineen, jonka Setaaniluku on kohonnut, tuottamiseksi ja erityisesti selektiivisiä nafteenirenkaan avaavia reaktioita varten. Mainitun menetelmän ensimmäisessä vaiheessa toteutetaan hydrokäsittelyvaihe rikin poistamiseksi syötöstä ja toisena vaiheena on mainittu selektiivinen renkaanavausvaihe. Tämä renkaan avaava katalyytti on äärimmäisen niukasti hapan katalyytti, jonka 20 selektiivisyys keskitisleen suhteen on suuri ja joka sisältää erittäin hyvin dispenssiä platinaa. Katalyytissa on edullisesti kiteinen molekyyliseulamateriaali-komponentti ja ryhmän VIII jalometallikomponentti. Kiteinen molekyyliseulakomponentti on zeoliittia, jossa on suuria huokosia ja jonka alfa-happamuus on alle 1, ja USY-zeoliitti on mainittu edullisena kiteisenä 25 molekyyliseulamateriaalina. Ryhmään VIII kuuluva jalometallikomponentti voi olla platinaa, palladiumia, iridiumia, rodiumia tai niiden yhdistelmä. Näiden katalyyttien äärimmäisen pieni happamuus tekee mahdolliseksi vain hiili-hiili-sidosten krakkauksen ilman dieselpolttoaineessa toivottujen parafiinien sekundaarista krakkausta ja hydroisomeroitumista.
30 7
Dieselpolttoaineisiin liittyvän tunnetun tekniikan perusteella on tunnettua se, että laatua voidaan parantaa ja tilavuutta voidaan suurentaa nafteenien renkaanavauksella ja edelleen voidaan lisätä dieselpolttoaineiden tuotantoa nafteenisista raakaöljyistä. Tätä yleistä reaktiota, jolla nafteenit muunnetaan 5 parafiineiksi, kutsutaan tässä renkaan avaavaksi reaktioksi. N-parafiinien ja dieselalueen hieman haaroittuneiden parafiinikomponenttien Setaaniluku on suurempi ja tiheys on pienempi kuin vastaavilla nafteenikomponenteilla. Vaikka keskitisleiden aromaattien hydraus suurentaakin huomattavasti setaanilukua ja vaikuttaa myös jossain määrin hiukkasemissioon, niin nafteenirenkaiden 10 avauksella saavutetaan lisäetua.
Keskitisle on erilaisten hiilivetyjen seos, joka sisältää tyypillisesti molekyylejä, joiden hiililuvut ovat C9 - C21, ja keskitisleen tyypillinen kiehumisalue on 432 -623 K. Keskitisle sisältää tavallisesti aromaatteja, parafiinejä ja nafteenej a.
15
Reaktiota nafteeneista parafiineiksi voidaan käyttää myös perusöljyjen valmistukseen ja liuottimien laadun parantamiseen. Öljynjalostamoissa perusöljyn tuottamiseksi käytetyn raakaöljyn laadulla on vaikutusta saatujen tuotteiden viskositeetti-indeksiin ja viskositeettiin. Nafteenisia renkaita avaamalla voidaan 20 myös nostaa voiteluöljyjen viskositeetti-indeksiä. Lisäksi, koska nafteeniset komponentit voivat aiheuttaa epätoivottuja tuoksuja liuottimissa, niin nafteenisia renkaita avaamalla liuottimien hajua voidaan vähentää ja niiden laatua voidaan parantaa.
25 Julkaisussa WO 00/40676 kuvataan menetelmä dieselpolttoaineen, jonka setaaniluku on kohonnut, tuottamiseksi hiilivetysyötöstä. Tässä menetelmässä syöttö saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa, jossa on suuria huokosia sisältävää kiteistä molekyyliseulamateriaalia oleva komponentti, jolla on faujasiittirakenne ja jonka alfa-happamuus on alle 1. Katalyytti sisältää disperssin 30 VHI-ryhmään kuuluvan jalometallikomponentin, joka katalysoi syötön sisältämien aromaattisten ja nafteenisten lajien hydrausta/hydrokrakkausta, ja 8 edullinen katalyyttiyhdistelmä on platina/USY. Yli 477 Kissa kiehuvan jakeen Setaaniluku parani arvosta 63 arvoon 65 - 69.
Julkaisussa WO 02/07877 kuvataan menetelmä nafteenisten renkaiden tai 5 nafteenisia renkaita sisältävien yhdisteiden avaamiseksi katalyytilla, jossa on vähintään yhtä iridiumin, platinan, rodiumin ja ruteniumin joukosta valittua VIII-ryhmän metallia, alkalimetallilla tai maa-alkalimetallilla muokattuna kantajalla. Mainittuja katalyyttejä voidaan käyttää rengasrakenteiden pienemmän lukumäärän saavuttamiseksi tuotevirrassa, rengasrakenteessa valinnaisesti läsnä olevien 10 mahdollisten sivuryhmäsubstituenttien dealkyloitumisen minimoimiseksi sekä tuotteen tilavuuden suurentamiseksi. Tämä katalyytti on erityisen edullinen Cf,-nafteenirenkaita sisältävää koostumusta sisältävän nafteenisyötön muuntamiseksi, jossa C6-renkaassa on vähintään yksi tertiaarinen hiilikohta, olennaisen määrän lineaarisia ja vähemmän haaroittuneita parafiiniyhdisteitä sisältäväksi tuotteeksi.
15 VIII-ryhmän metalli on tehokkaan määrän alkalimetallia tai maa-alkalimetallia sisältävällä kantajalla, joka on toivottavalla tavalla tulenkestävää epäorgaanista oksidia, jonka happamuus on edullisesti pieni, kuten alumiinioksidia sisältävä substraatti.
20 Metallihiukkasten jakautuminen ja dispersio kantajamateriaalin pinnalle ovat tärkeitä ominaisuuksia, jotka vaikuttavat jalometallikatalyyttien käyttäytymiseen hiilivetyreaktioissa. Useimmiten sopivien kantajamateriaalien pinnalle erittäin hyvin dispergoituneet metallihiukkaset ovat erittäin aktiivisten jalometallikatalyyttien edellytys. Kuitenkin hyvin dispergoituneilla metallihiukkasilla 25 voi olla erilaista käyttäytymistä johtuen vaihteluista niiden elektronisissa ja/tai geometrisissa ominaisuuksissa. Koska jalometalleja on tavallisesti läsnä hyvin pieninä pitoisuuksina heterogeenisissa katalyyteissa, mainittujen ominaisuuksien suora mittaus on vaikeata.
30 Epäsuorat mittaukset koetinmolekyylejä käyttäen ovat monissa tapauksissa herkempiä ja niitä voidaan käyttää metallihiukkasten jopa hyvinkin pienten 9 ominaisuuksissa esiintyvien vaihtelujen seuraamiseen. Hiilidioksidin muodostuminen hiilimonoksidin adsorption aikana alle 300 K olevassa lämpötilassa on reaktio, jonka ei ole tähän saakka todettu aktivoituvan jalometallikatalyyttien pinnalla, kuten Bourane ja Bianchi ovat vahvistaneet (J Catal. 218 (2003) 447 -5 452).
Tunnetun tekniikan perusteella voidaan todeta, ettei hiili-hiili-sidoksen katkaisu nafteenirenkaan sisällä ole helppo reaktio ja se johtaa hyvin helposti sekundaarisiin krakkausreaktioihin. Näin ollen olemassa on ilmeinen tarve 10 selektiiviselle jalometallikatalyytille, jolla on parantunut suorituskyky prosessissa, johon liittyy nafteenirenkaan sisällä olevan hiili-hiili-sidoksen pilkkomista. Esiintyy myös kasvava parafiinisten liuottimien tarve niiden vähäisen myrkyllisyyden ja biohajoavuuden takia.
15 Keksinnön tavoite
Keksinnön eräänä tavoitteena on saada aikaan selektiivinen jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversioreaktioita kuten renkaan aukaisu reaktioita, isomerointi-, alkylointi-, hiilivetyjen reformointi-, kuivareformointi-, hydraus- ja 20 dehydrausreaktioita varten, ja erityisesti nafteenisten molekyylien renkaan aukaisua varten.
Keksinnön muuna tavoitteena on menetelmä hiilivetyjen konversioreaktioita varten kuten renkaan aukaisu reaktioita, isomerointi-, alkylointi-, hiilivetyjen 25 reformointi-, kuivareformointi-, hydraus- ja dehydrausreaktioita varten, ja erityisesti nafteenisten molekyylien renkaan avaamista varten tarkoitetun selektiivisen jalometallikatalyytin valmistamiseksi.
Keksinnön tavoitteena on edelleen selektiivisen jalometallikatalyytin käyttö 30 hiilivetyjen konversioreaktioissa kuten renkaan aukaisu reaktioissa, isomerointi-, 10 alkylointi-, hiilivetyjen reformointi-, kuivareformointi-, hydraus- ja dehydrausreaktioissa, ja erityisesti nafteenisten molekyylien renkaan aukaisussa.
Keksinnön tavoitteena on lisäksi menetelmä keskitisleenä saatavan 5 dieselpolttoaineen valmistamiseksi käyttäen selektiivistä jalometallikatalyyttia, joka on tarkoitettu keskitisleen sisältämien nafteenien, joissa on kaksi ja useita renkaita, renkaan aukaisua varten, erityisesti keskitislealueella olevien vastaavien isoparafiinien, n-parafiinien ja mononafteenien valmistamiseksi.
10 Katalyytin, tämän katalyytin valmistukseen tarkoitetun menetelmän, tämän katalyytin käytön sekä keskitisleenä saatavan, dieselpolttoaineen valmistukseen tarkoitetun menetelmän tunnuspiirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.
Keksinnön yhteenveto 15
Esillä olevan keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 mukainen selektiivinen jalometallikatalyytti, joka käsittää kantajalla olevan jalome-tallikatalyytin, jossa jalometalli ja kantaja ovat aktiivisia, tai jalometalli on aktiivinen sekä patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä mainitun 20 selektiivisen jalometallikatalyytin valmistamiseksi, jossa menetelmässä käytetään kaasufaasitekniikkaa. Keksinnön mukaista selektiivistä jalometallikatalyyttia voidaan käyttää katalyyttina hiilivetyjen konversioreaktioissa kuten renkaan aukaisu reaktioissa, isomerointi-, alkylointi-, hiilivetyjen reformointi-, kuivareformointi-, hydraus- ja dehydrausreaktioissa. Keksinnön kohteena on 25 myös menetelmä keskitisleenä saatavien dieselpolttoaineiden valmistamiseksi, jossa käytetään patenttivaatimuksen 1 mukaista selektiivistä jalometallikatalyyttia.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 30 Yllättäen on todettu, että kaasufaasitekniikkaa käyttäen voidaan saada selektiivinen jalometallikatalyytti, joka käsittää kantajalla olevan 11 jalometallikatalyytin, jossa jalometalli ja kantaja ovat aktiivisia, tai jalometalli on aktiivinen. Keksinnön mukaisesti selektiivinen jalometallikatalyytti sisältää platinan, palladiumin, ruteniumin, radiumin tai iridiumin joukosta valittua VIII-ryhmän metallia tai niiden seoksia tai yhdistelmiä, edullisesti platinaa kantajalla, 5 ja tämä katalyytti aktivoi hiilimonoksidin alle 323 K olevassa lämpötilassa.
Kantaja valitaan zeoliittien, epäorgaanisten oksidien, hiilen kaltaisten materiaalien ja niiden seosten ja yhdistelmien joukosta. Happamat kantajamateriaalit ovat myös katalyyttisesti aktiivisia.
10
Zeoliitti valitaan zeoliiteista, joissa on keskikokoisia tai suuria huokosia sekä happamia kohtia, edullisesti sellaisista zeoliiteista, joissa on suuria huokosia ja heikkoja tai keskivahvoja happamia kohtia. Erityisen edullisia zeoliittimateriaaleja ovat mesohuokoiset aluminosilikaatit kuten MCM-41, kiteiset aluminosilikaatit 15 kuten Y- ja beeta-zeoliitit sekä mordeniitit, kiteiset aluminofosfaatit kuten A1PO-5 ja A1PO-11, sekä kiteiset aluminosilikofosfaatit kuten SAPO-5 ja SAPO-11.
Epäorgaaninen oksidi valitaan piioksidin, alumiinioksidin, titaanioksidin, sirkoniumoksidin, volffamioksidin, magnesiumoksidin ja niiden minkä tahansa 20 seoksen j oukosta j a edullisesti piioksidin j a alumiinioksidin j oukosta.
Hiilen kaltainen materiaali valitaan aktiivihiilen, grafiitin ja hiilinanoputkien joukosta.
25 Menetelmä jalometallikatalyytin valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet: a) kantajan esikäsittely alueella 423 - 1173 K olevassa lämpötilassa ja kantajan valinnainen muokkaus; b) jalometallin kerrostaminen höyrystämällä jalometallin esiaste eli prekursori ja saattamalla reagoimaan kantajan kanssa, ja 30 c) loppukäsittely.
12
Jalometalli kerrostetaan kantajan päälle kaasufaasikerrostustekniikalla. Edullisena suoritusmuotona kaasufaasitekniikka perustuu kaasun ja kiintoaineen välisiin reaktioihin. Jalometalliesiasteen valinta on tärkeä piirre, koska tämä jalometalliesiaste ei saisi hajota lämmön vaikutuksesta höyrystämisen aikana ja 5 sen tulisi myös olla riittävän pysyvä kestääkseen kuumentamista reaktiolämpötilassa. Kaasufaasivalmistuksessa esiasteina käytetyt haihtuvat metalliyhdisteet valitaan hyvin erilaisten yhdisteiden, mm. metallikloridien, oksikloridien, beeta-diketonaattien, metalloseenien kuten (CHs^CHsCsfLOPt-yhdisteen ja oksidien joukosta. Esiaste voi olla neste, kiintoaine tai kaasu huoneen 10 lämpötilassa.
Näin ollen metalli kerrostetaan kantajan päälle kaasufaasikerrostuksella käyttäen vastaavaa metalliesiastetta. Tämä toimenpide toteutetaan ympäristön paineessa tai alennetussa paineessa esiasteesta riippuen, inertin kantajakaasun kuten typen, 15 heliumin, argonin, metaanin tai vastaavien läsnä ollessa.
Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa kantaja esikäsitellään alueella 423 - 1173 K olevassa lämpötilassa. Alueella ympäristön paineesta alennettuun paineeseen vaihtelevaa painetta voidaan käyttää. Kun käytetään kyllästävän kaasun ja 20 kiintoaineen välisiä reaktioita, niin kerrostetun metallin määrää voidaan minimoida valinnaisessa muokkausvaiheessa salpaamalla osa käytettävissä olevista kantajan pinnan kohdista.
Tämä valinnainen muokkaus kantajan pinnan muokkaamiseksi voidaan toteuttaa 25 kerrostamalla kantajalle salpausainetta käyttäen kaasufaasi- tai nestefaasitekniikkaa kuten impregnointia orgaanisesta liuoksesta, edullisesti kaasufaasitekniikkaa. Mitä tahansa alalla tunnettua salpausainetta voidaan käyttää ja sopivat valitaan yhdisteistä, jotka voidaan poistaa täydellisesti lopullisen käsittelyn aikana kantajan pinnalta, edullisesti alkoholien, asetyyliasetonin 30 (acacH) tai 2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidionin (thdH) joukosta, tai salpausaineista voi jäädä kantajan pinnalle itse kantajamateriaalin kanssa yhteisiä 13 alkuaineita, edullisesti piioksidin, alumiinioksidin, titaanioksidin, sirkoniumoksidin, volframioksidin ja magnesiumoksidin esiasteita. Seuraavassa kuvataan edullisia piioksidin, alumiinioksidin, titaanioksidin, sirkoniumoksidin, volframioksidin ja magnesiumoksidin esiasteita.
5
Piioksidi
Edullisia piiyhdisteitä ovat esimerkiksi piitetrakloridi SiCL», piialkoksidit kuten tetrametoksisilaani Si(OMe)4 ja tetraetoksisilaani Si(OEt)4 sekä piistä ja 10 orgaanisista yhdisteistä muodostuneet yhdisteet kuten heksametyylidisilatsaani (HMDS) (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 tai heksametyylidisiloksaani (HMDSO) (CH3)3Si-0-Si(CH3)3.
Alumiinioksidi 15
Edullisia alumiiniyhdisteitä ovat esimerkiksi alumiinikloridi A1C13 tai metalliorgaaniset yhdisteet kuten alumiinietoksidi Al(OEt)3, alumiini(III)asetyyliasetonaatti A1(C5H702)3, tris(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidionaatto)alumiini Al(Ci 1^9()2)3 tai organometalliyhdisteet kuten 20 trimetyylialumiini (TMA) A1(CH3)3 ja trietyylialumiini A1(C2H5)3.
Titaanioksidi
Edullisia titaaniyhdisteitä ovat titaanitetrakloridi T1CI4 ja titaani-isopropoksidi 25 Ti(OCH(CH3)2)4.
Sirkoniumoksidi
Edullinen sirkoniumyhdiste on sirkoniumtetrakloridi ZrCU.
30 14
Volframioksidi
Edullisia volframiyhdisteitä ovat volframioksikloridi WOCI4 ja volframiheksakloridi WC16.
5
Magnesiumoksidi
Edullinen magnesiumyhdiste on tris(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidionaatto)-magnesium Mg(CnHi902)2· 10
Toisessa prosessivaiheessa haihtuvien metalliyhdisteiden joukosta valittu esiaste, edullisesti (trimetyyli)metyylisyklopentadienyyliplatina (CHs^CHsCsKUjPt, höyrystetään alueella 323-573 K, edullisesti 343-473 K olevassa lämpötilassa ja sen annetaan reagoida kantajan kanssa, edullisesti kiintopetikantajan tai leijutetun 15 kantajapetin kanssa, ja kantajaa on stabiloitu alueella 323-573 K, edullisesti 373-573 K olevassa lämpötilassa. Esiastetta höyrystetään määrinä, jotka ovat riittäviä saamaan kantajaan aikaan toivotun jalometallipitoisuuden. Kantajalle kerrostetun jalometallin määrä vaihtelee alueella 0,01-20 paino-%, edullisesti 0,01-5 paino-%.
20
Kolmannessa prosessivaiheessa loppukäsittely toteutetaan lämpökäsittelyllä hapettavissa tai pelkistävissä olosuhteissa.
Loppukäsittelyn jälkeen valmisteen muodostaminen katalyyttimateriaalista ja 25 kuljettimesta ja/tai sideaineesta voi tapahtua tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä kuten jauhamalla, tabletoimalla, rakeistamalla tai ekstrudoimalla.
Katalyyttimateriaalin valmistus kaasufaasissa voi tapahtua tavanomaisessa kiintopetin reaktorissa, leijupetireaktorissa tai missä tahansa muussa tunnetun 30 tekniikan mukaisessa reaktorissa. Kaasufaasireaktio voidaan toteuttaa suljetuissa reaktorijäijestelmissä tai avoimissa reaktorijäijestelmissä.
15
Saadulla jalometallikatalyytilla on seuraavat tunnusomaiset piirteet: katalyytti aktivoi hiilimonoksidia alle 323 K olevissa lämpötiloissa ja se on erittäin dispenssiä, mitä esimerkki 19 havainnollistaa. Jalometallin pitoisuus keksinnön 5 mukaisessa katalyytissa on pieni.
Keksinnön mukaisen katalyytin suorituskyky hiilivetyjen konversioreaktioissa kuten renkaanaukaisu, isomerointi-, alkylointi-, hiilivedyn reformointi-, kuivareformointi-, hydraus- ja dehydrausreaktioissa on hyvä ja se soveltuu 10 erityisesti nafteenisten molekyylien renkaanaukaisureaktioihin.
Keksinnön mukaisella jalometallikatalyytilla on useita muitakin etuja. Se on pysyvä, tehokkaampi ja selektiivisempi sellaisissa reaktioissa kuten renkaanaukaisu-, isomerointi-, alkylointi-, hiilivedyn reformointi-, kuivareformointi-, hydraus- ja dehydrausreaktioissa, ja sitä voidaan käyttää 15 pienempinä määrinä suuriin konversioihin pääsemiseksi. Lisäksi se aiheuttaa vähemmän krakkautumista kuin tunnetun tekniikan mukaiset katalyytit ja se voidaan regeneroida vaivattomasti.
Keksinnön mukainen menetelmä jalometallikatalyytin valmistamiseksi on tavan-20 omaisiin nestefaasimenetelmiin verrattuna yksinkertaisempi, siinä tarvitaan vähemmän prosessivaiheita, se voidaan toteuttaa yhdessä laitteessa ja valmistus on halvempaa, koska jalometallia tarvitaan vähemmän. Kyseessä on edelleen uusi menetelmä renkaan avaavien katalyyttien valmistamiseksi, sillä katalyytteja ei ole valmistettu aikaisemmin kaasufaasitekniikalla.
25
Jalometallikatalyytti on erityisen sopiva menetelmään keskitisleiden valmistamiseksi. Menetelmässä keskitisleenä saatavan dieselpolttoaineen valmistamiseksi keskitislesyöttö siirretään reaktoriin, jossa sen annetaan reagoida alueella 283 - 673 K olevassa lämpötilassa ja alueella 10 - 200 bar olevassa 30 paineessa vedyn kanssa keksinnön mukaisen jalometallikatalyytin läsnä ollessa nafteenien, joissa on kaksi tai useampia renkaita, avaamiseksi, jolloin saadaan 16 keskitislealueen isoparafiinejä, n-parafiinejä ja mononafteeneja. Näiden keskitisleenä saatavien dieselpolttoaineiden tilavuutta voidaan suurentaa ja suurempia setaanilukuja voidaan saavuttaa, kun keksinnön mukaista katalyyttia käytetään reaktiossa, jossa monirenkaiset nafteenit muunnetaan yksirenkaisiksi 5 nafteeneiksi ja parafiineiksi.
Keksintöä havainnollistetaan yksityiskohtaisemmin seuraavilla esimerkeillä, joilla keksinnön laajuutta ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa.
10 Esimerkit
Jalometallikatalyyttien valmistamiseksi impregnoimalla (vertailuesimerkit) ja kaasufaasitekniikalla (keksinnön mukaiset esimerkit) kantajat, kaupallisesti saatava beeta-zeoliitti ja MCM-41, joka saatiin Äbo Akademie Yliopistosta, Suomi, seulottiin alueella 75 - 150 pm olevaan hiukkaskokoon ja kuivattiin yön 15 yli 423 K:ssa. Katalyyttien platinapitoisuudet määritettiin ICP-tekniikalla (induktiivisesti kytketty plasmaemissio). Valmistetut katalyytit karakterisoitiin dispersion mukaan, joka mitattiin CO-adsorptioanalyysilla. Tässä analyysissa näyte (100 - 200 mg) laitettiin kvartsiseen U-putkeen ja pelkistettiin H2-virralla (20 ml/min). Lämpötila nostettiin lineaarisesti 573 K olevaan loppulämpötilaan 20 nopeudella 10 K/min ja pidettiin tässä lämpötilassa 120 minuuttia. Sitten näyte jäähdytettiin 300 K olevaan lämpötilaan He-virran alla (puhtaus 99,9999 %) ja koe aloitettiin muuttumattoman pohjaviivan saavuttamisen jälkeen. CO-pulssit (puhtaus 99,997 %) toistettiin, kunnes adsorptio oli kylläinen. Poistokaasu analysoitiin infrapunaspektroskooppisesti (IR) jamassaspektrometrisesti (MS).
25
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)
Platinalla ladatun beeta-zeoliittikatalyytin (Pt-beeta-1) valmistus tavanomaisella huokosimeytysimpregnoinnilla.
30 Platinalla ladattu beeta-zeoliittikatalyytti (Pt-beeta-1) valmistettiin tavanomaisella huokosimeytysimpregnoinnilla standardisoituja metalliliuoksia käyttäen.
17
Platinaesiaste oli tetra-ammiiniplatina(II)nitraatti [[Pt(NH3)4](N03)2]. Katalyyttia kalsinoitiin 623 K:ssa ilmassa ja pelkistettiin vedyn alla 573 K:ssa. Platinapitoisuus oli 0,5 paino-%. CO-adsorptiolla mitattu dispersio oli 45 %.
5 Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)
Platinalla ladatun beeta-zeoliittikatalyytin (Pt-beeta-2) valmistus tavanomaisella huokosimeytysimpregnoinnilla.
Platinalla ladattu beeta-zeoliittikatalyytti (Pt-beeta-2) valmistettiin tavanomaisella 10 huokosimeytysimpregnoinnilla standardisoituja metalliliuoksia käyttäen.
Platinaesiaste oli tetra-ammiiniplatina(II)nitraatti [[Pt(NH3)4](N03)2]. Katalyyttia kalsinoitiin 623 K:ssa ilmassa ja pelkistettiin vedyn alla 573 Kissa.
Platinapitoisuus oli 4,7 paino-%. CO-adsorptiolla mitattu dispersio oli 24 %.
15 Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)
Platinalla ladatun beeta-zeoliittikatalyytin (Pt-beeta-3) valmistus tavanomaisella huokosimeytysimpregnoinnilla.
Platinalla ladattu beeta-zeoliittikatalyytti (Pt-beeta-3) valmistettiin tavanomaisella 20 huokosimeytysimpregnoinnilla standardisoituja metalliliuoksia käyttäen.
Platinaesiaste oli tetra-ammiiniplatina(II)kloridi [[PtCNE^jCy. Katalyyttia kalsinoitiin 623 Kissa ilmassa ja pelkistettiin vedyn alla 573 Kissa.
Platinapitoisuus oli 0,5 paino-%.
25 Esimerkki 4 (vertailuesimerkki)
Platinalla ladatun beeta-zeoliitin valmistus tavanomaisella ionivaihtomenettelyllä
Platinalla ladattu beeta-zeoliitti valmistettiin ionivaihtomenettelyllä seuraavasti. 10 g H-beeta-zeoliittia punnittiin 2 litran kolviin ja 1 1 ioni vaihdettua vettä 30 lisättiin. 52 ml 0,01 M Pt-liuosta mitattiin tiputussuppiloon ja tämä Pt-liuos lisättiin hitaasti pisaroittani (noin 15 tippaa/min) tähän kolviin 343 K olevassa 18 lämpötilassa, samalla ravistellen. Seos suodatettiin. Impregnoitu zeoliitti pestiin ionivaihdetulla vedellä, suodatettiin uudestaan ja laitettiin uuniin, jonka lämpötila oli 353 K, 16 tunniksi. Saatua katalyyttia kalsinoitiin uunissa 573 K:ssa. Katalyytin platinapitoisuus oli 0,11 paino-%.
5
Esimerkit 5-7
Platinakatalyyttien valmistus beeta-zeoliitille ja mesohuokoiselle MCM-41:lle keksinnön mukaisella, kaasufaasiin perustuvalla kerrostustekniikalla 10 Platinakatalyytit valmistettiin beeta-zeoliitille ja mesohuokoiselle MCM-41:lle kaasufaasikerrostuksella käyttäen esiasteena (trimetyyli)metyyli-syklopentadi-enyyliplatinaa (IV) (puhtaus 99 %). Valmistus toteutettiin virtaustyyppisessä reaktorissa, noin 5-10 kPa olevassa alennetussa paineessa, käyttäen typpeä kantokaasuna. Ennen kerrostusta kantajia esikuumennettiin 673 K:ssa 15 muhveliuunissa ilmakehän paineessa 16 tuntia. Lisäksi niitä kuumennettiin in situ reaktorissa alueella 473 - 673 K olevassa lämpötilassa 3 tuntia niitä reaktoriin siirrettäessä adsorboituneen veden poistamiseksi. Esiaste (CPb^CKr^tLijPt höyrystettiin 343 K:ssa ja annettiin reagoida 373 Kissa kiinteän kantajapedin kanssa, joka kantajapeti oli stabiloitu tähän samaan lämpötilaan. Reaktio vietiin 20 loppuun käyttäen typpihuuhtelua reaktiolämpötilassa. Loppukäsittelyvaiheessa katalyytteja kalsinoitiin ilmassa, 623 Kissa.
Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty kaasufaasista ja yhdistettä (CH3)3(CH3C5H4)Pt käyttäen valmistettujen platinakatalyyttien (esimerkit 5-7) 25 ominaisuuksia. Taulukossa kylläinen kerrostuminen tarkoittaa sitä, että metalliesiasteen annettiin reagoida kaikkien kantajalla olleiden adsorptiokohtien kanssa.
Taulukko 1 30 Kaasufaasia ja yhdistettä (Ctb^CHsCstLOPt käyttäen valmistetut platinakatalyytit 19
Esimerkki Kantaja Pt, paino-%__Huomautuksia_
Esimerkki 5 H-beeta__0,06__Ei-kylläinen kerrostus
Esimerkki 6 H-beeta__6A_Kylläinen kerrostus
Esimerkki 7 MCM-41 4,9__Kylläinen kerrostus
Esimerkit 8-11
Pt/Al2C>3-katalyyttien valmistus kaasun ja kiintoaineen välisillä kyllästävillä 5 reaktioilla käyttäen keksinnön mukaisesti yhdistettä Pt(acac)2 ja salpausvaikutusta
Kaasun ja kiintoaineen välisiä kyllästäviä reaktioita käytettäessä tarvittavan metallin määrää voitiin vähentää salpaamalla osa käytettävissä olevista pintakohdista. Salpaavan aineen luonne vaikutti salpautumisen laajuuteen. Tämä 10 voidaan nähdä seuraavasta taulukosta 2, jossa on esitetty salpausreaktion olosuhteet ja saatujen Pt-katalyyttien Pt-pitoisuus (esimerkit 8 - 11). Katalyytit valmistettiin kaasun ja kiintoaineen välisillä kyllästävillä reaktioilla käyttäen yhdistettä Pt(acac)2.
15 Taulukko 2
Kaasun ja kiintoaineen välisillä kyllästävillä reaktioilla yhdistettä Pt(acac)2 käyttäen valmistetut Pt/Al203-katalyytit __Salpausreaktio__Pt, paino-% _Reagenssi Höyrystyslämpötila, K Reaktiolämpötila, K__
Esimerkki 8 puuttuu__-__-___
Esimerkki 9 ThdH_ 323-333_ 473_4,2_
Esimerkki 10 HMDS 353_ 453__2/7_
Esimerkki 11 Al(acac)3 463_ 463__E2_ 20 thdH = 2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidioli (CAS-numero 1118-71-4) HMDS = heksametyylidisilatsaani, (CH3Si-NH-Si(CH3)3 (CAS-numero 999-97-3) Al(acac)3 = alumiiniasetyyliasetonaatti, A1(C5H702)3 (CAS-numero 13963-57-0) Pt(acac)2 = platina-asetyyliasetonaatti, P^CsHyC^ (CAS-numero 15170-57-7) 20
Valmistus toteutettiin virtaustyyppisessä reaktorissa, noin 5-10 kPa alennetussa paineessa käyttäen typpeä kantokaasuna. Ennen kerrostusta kantajia (zeoliitit) esikuumennettiin 873 K:ssa muhveliuunissa ilmakehän paineessa 16 tuntia. Lisäksi niitä kuumennettiin in situ reaktorissa alueella 453 - 473 K olevassa 5 lämpötilassa 3 tuntia niitä reaktoriin siirrettäessä adsorboituneen veden poistamiseksi. Salpausaineen reaktio ja yhdisteen Pt(acac)2 reaktio toteutettiin peräkkäisinä reaktioina, vieden kukin reaktiovaihe päätökseen typpihuuhtelulla kyseisessä reaktiolämpötilassa. Salpausaineiden höyrystys ja reaktiolämpötilat on esitetty taulukossa 2. Platinaesiaste, Pt(acac)2 höyrystettiin ja sen annettiin 10 reagoida muokatun kantajan kanssa 453 K:ssa. Höyrystetyn salpaus-/platina-reagenssin määrä pidettiin riittävän suurena pinnan kyllästymisen takaamiseksi. Ligandit poistettiin jälkikäsittelyllä synteettisessä ilmassa, 623 tai 723 K:ssa. Salpausreagenssit poistettiin kokonaan (thdH) tai muodostunut piioksidi (HMDS:sta) tai alumiinioksidi (yhdisteestä Al(acac)3) jätettiin kantajan pinnalle.
15
Esimerkit 12 - 17
Dekaliinin renkaanaukaisureaktio käyttäen jalometallikatalyyttej a
Katalyyttien suorituskykyä dekaliinin renkaanavausreaktiossa testattiin 50 ml:n 20 autoklaavissa 523 K:ssa 20 bar olevassa vetypaineessa. Dekaliinia (10 ml, noin 9,0 g) lisättiin reaktoriin, joka sisälsi 1 g 523 Kissa pelkistettyä katalyyttia huoneen lämpötilassa. Paine nostettiin vedyllä arvoon 10 bar. Sitten reaktori laitettiin öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 523 K, ja kun reaktorin lämpötila oli noussut arvoon 523 K, vetypaine säädettiin arvoon 20 bar. Reaktioaika oli viisi 25 tuntia. Sitten reaktori jäähdytettiin nopeasti 263 K:n lämpötilaan ja reaktori punnittiin jäähtymisen jälkeen. Autoklaavissa vallinneen paineen annettiin laskea ja tuote ja katalyytti otettiin näyteastiaan GC-testausta varten. Koeajojen tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 3. Konversio, selektiivisyys ja saanto laskettiin seuraavilla kaavoilla: 30 21 konversio (%) = 100 x dekaliini alussa (p-%) - dekaliini tuotteessa (p-%) (1) dekaliini alussa (p-%) 5 selektiivisyys (%) = 100 x tuotteen määrä (p-%) (2) kaikkien tuotteiden määrä (p-%) saanto (%) = konversio x selektiivisyys/100 (3) 10
Taulukko 3
Jalometallikatalyyttien vertailu dekaliinin renkaanavausreaktiossa
Katalyytti Esim. Konversio, Selektiivisyys ROP*-tuottei- Selektiivisyys % ROP*-tuotteiden den saanto, % krakkaustuotteiden ____suhteen, %___(<C10) suhteen, %
Esimerkissä 1 12 87 27 23 8 valm. Pt-beeta_______
Esimerkissä 213 89 19 17 8 valm. Pt-beeta______
Esimerkissä 3 14 90 18 16 13 valm. Pt-beeta______
Esimerkissä 4 15 87 28 24 5 valm. Pt-beeta______
Esimerkissä 5 16 90 36 32 5 valm. Pt-beeta_______
Esimerkissä 6 17 86 32 28 3 valm. Pt-beeta______ * ROP -tuotteet = renkaanaukaisutuotteet 15
Esimerkki 18
Hiilidioksidin muodostus keksinnön mukaiselle katalyytille.
Hiilidioksidia muodostui esimerkin 6 mukaisesti valmistetulle katalyytille 300 20 K:ssa tapahtuvan CO-adsorption aikana. Kuviossa 1 on esitetty CO-adsorptiosta saadun poistokaasun massaspektri. X-akseli on massaluku ja y-akseli on komponentin runsaus/määrä. Kuvio 2 esittää CO-adsorptiosta saadun 22 poistokaasun IR-spektriä. X-akseli on aalto luku ja y-akseli on signaalin voimakkuus.
Esimerkki 19 5 Katalyyttien deaktivointi.
Esimerkeistä 6 ja 7 saatujen katalyyttien deaktivointi testattiin jalostamosyötöstä, josta oli poistettu rikki hydraamalla, saadulla näytteellä (aromaattien kokonaispitoisuus 30,6 paino-%, rikkiä <10 ppm). Seuraavassa taulukossa 4 10 esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen katalyyttien (6,4 Pt/H-beeta esimerkki 6 ja 4,9 Pt/MCM-41 esimerkki 9) deaktivoituminen on paljon hitaampaa kuin kuivaimpregnointimenetelmällä valmistetun vertailukatalyytin, Pt-beeta-1 (esimerkki 1) tapauksessa.
15 Taulukko 4
Katalyyttien deaktivoituminen jalostamosyötön yhteydessä
Katalyytti Esimerkki Kokeen lämpötila, K Deaktivoituminen suhteessa ______katalyytin ikään, g/g_
Pt-beeta-1_ 1__503__< 100_ 6,4 Pt/H-beeta 6__503_noin 500_ ~4^9 Pt/MCM-41 [7 [553-573 » 1000
Esimerkki 20 20 Tuoteanalyysi
Seuraavassa taulukossa 5 on esitetty 4,9 Pt/MCM-41 :llä (esimerkistä 7) ja 6,4 Pt/H-beetalla (esimerkistä 6) edellisessä esimerkissä toteutettujen koeajojen tuotteiden analyysi syöttöön verrattuna. Bensiinijakeet (kp. <180 °C) poistettiin 25 tislaamalla ennen analyysia. Tislattujen jakeiden määrät olivat 2,2 paino-% 4,9 Pt/MCM-41 :n tapauksessa, 553 K:n lämpötilassa, 2,6 paino-% 4,9 Pt/MCM-41 :n tapauksessa, 573 K:n lämpötilassa ja 2,5 paino-% 6,4 Pt/H-beetan tapauksessa 503 K:n lämpötilassa, vastaavasti. Nämä tulokset osoittavat, että kokeissa päästiin 23 aromaattien lähes täydelliseen hydrautumiseen. Tuotteen laadun muut muutokset olivat hyvin samankaltaisia kummankin testatun katalyytin tapauksessa.
Taulukko 5 5 4,9 Pt/MCM-41- ja 6,4 Pt/H-beeta-katalyytilla toteutettujen koeajojen tuotteiden analyysi
Esim. Koe- Tiheyden Samepisteen IQT-setaani- Aromaattien hyd- lämpö- muutos, muutos, ° luvun muutos rautuminen tila,____mono di tn
Katalyytti___K_ Kg/m3___% % % 4.9 Pt/MCM-41 7 553 -13,2 +1,0 +3,7 94 100 100 4.9 Pt/MCM-41 7 573 -14,2 +1,2 +4,4 92 100 100 6,4 Pt/H-beeta [6 [503 1-14,0 1+1,2 +3,9_ 79 100 100

Claims (23)

1. Jalometallikatalytti hiilivetyjen konversiota varten, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää platinan, palladiumin, ruteniumin, rodiumin tai iridiumin 5 joukosta valittua VHI-ryhmän metallia tai niiden seoksia tai yhdistelmiä kantajalla, joka on valittu zeohittien, epäorgaanisten oksidien, hiilen kaltaisten materiaalien ja niiden seosten ja yhdistelmien joukosta, ja katalyytti aktivoi hiilimonoksidia alle 323 K olevassa lämpötilassa määritettynä hiilimonoksidi-analyysillä. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, että VIII-ryhmän metalli on platina.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, että 15 zeoliitti on valittu zeoliiteista, joissa on keskikokoisia ja suuria huokosia sekä happamia kohtia, edullisesti sellaisista zeoliiteista, joissa on suuria huokosia ja heikkoja tai keskivahvoja happamia kohtia.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, 20 että zeoliitti on valittu mesohuokoisten ahiminosilikaattien, kiteisten aluminosilikaattien, kiteisten alumino fosfaattien ja kiteisten aluminosilikofosfaattien joukosta.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, 25 että zeoliitti on valittu MCM-41 :n, Y- ja beta-zeoliittien, mordeniittien, AlPO-5:n ja A1PO-1 l:n, SAPO-5:nja SAPO-1 l:n joukosta.
6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, että epäorgaaninen oksidi on valittu piioksidin, alumiinioksidin, titaanioksidin, 30 sirkoniumoksidin, volframioksidin ja magnesiumoksidin joukosta, edullisesti piioksidin j a alumiinioksidin j oukosta.
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, että hiilen kaltainen materiaali on valittu aktiivihiilen, grafiitin ja hiilinanoputkien joukosta.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti aktivoi hiilimonoksidin alle 323 K olevassa lämpötilassa määritettynä hiilimonoksidianalyysillä IR-ja/tai massaspektrejä käyttäen.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen jalometallikatalyytti, tunnettu siitä, 10 että VHI-ryhmän metalli on platina j a zeoliitti on MCM-41.
10. Förfarande för ffamställning av en ädelmetallkatalysator för kolvätekonvertering, kännetecknat därav, att förfarandet omfattar följande steg: a) förbehandling av ett stöd, som är valt frän zeoliter, oorganiska oxider, kolliknande material och blandningar och kombinationer av dessa, vid en 15 temperatur inom omrädet 423 - 1173 K och valfri modifiering av stödet; b) avlagring av en ädelmetall, som är vald frän platina, palladium, rutenium, rodium, iridium eller blandningar eller kombinationer av dessa, med avlagringsteknik baserad pä gasfas, där en ädelmetallprekursor, som är metallocen eller β-diketonat, förängas och bringas att reagera med stödet, och 20 c) slutbehandling, och ädelmetallkatalysatom aktiverar kolmonoxid vid en temperatur under 323 K bestämt genom kolmonoxidanalys.
10. Menetelmä jalometallikatalyytin valmistamiseksi hiilivetyjen konversiota varten, tunnettu siitä, että menetelmään kuuluvat seuraavat vaiheet: a) kantajan, joka on valittu zeohittien, epäorgaanisten oksidien, hiilen kaltaisten 15 materiaalien ja niiden seosten ja yhdistelmien joukosta, esikäsittely alueella 423 - 1173 K olevassa lämpötilassa ja kantajan valinnainen muokkaus; b) jalometallin, joka on valittu platinan, palladiumin, ruteniumin, rodiumin, iridiumin tai niiden seosten tai yhdistelmien joukosta, kerrostaminen kaasufaasiin perustuvalla kerrostustekniikalla, jossa jalometallin prekursori, 20 joka on metalloseeni tai β-diketonaatti, höyrystetään ja saatetaan reagoimaan kantajan kanssa, ja c) loppukäsittelyjä jalometallikatalyytti aktivoi hiilimonoksidia alle 323 K olevassa lämpötilassa määritettynä hiilimonoksidianalyysillä.
11. Förfarande enligt patentkravet 11, kännetecknat därav, att ädelmetallen är 25 platina.
11. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jalometalli on platina.
12. Förfarande enligt patentkravet 10 eller 11, kännetecknat därav, att zeoliten har valts frän zeoliter med medelstora och Stora porer samt sura punkter, fördelaktigt frän sädana zeoliter som har Stora porer och svaga eller medelsvaga 30 sura punkter.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 zeoliitti on valittu zeoliiteista, joissa on keskikokoisia ja suuria huokosia sekä happamia kohtia, edullisesti sellaisista zeoliiteista, joissa on suuria huokosia ja heikkoja tai keskivahvoja happamia kohtia.
13. Förfarande enligt nägot av patentkraven 10 - 12, kännetecknat därav, att zeoliten har valts frän mesoporösa aluminosilikat, kristallina aluminosilikat, kristallina aluminofosfat och kristallina aluminosilikofosfat. 5 14. Förfarande enligt nägot av patentkraven 10 - 13, kännetecknat därav, att zeoliten har valts frän MCM-41, Y- och beta-zeoliter, mordeniter, AIPO-5 och AIPO-11, SAPO-5 och SAPO-11.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 zeoliitti on valittu mesohuokoisten aluminosilikaattien, kiteisten aluminosilikaattien, kiteisten aluminofosfaattien ja kiteisten aluminosilikofosfaattien joukosta.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 10-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 zeoliitti on valittu MCM-41:n, Y- ja beta-zeoliittien, mordeniittien, AlPO-5:n ja AlPO-ll:n, SAPO-5:nja SAPO-ll:njoukosta.
15. Förfarande enligt patentkravet 10 eller 11, kännetecknat därav, att den 10 oorganiska oxiden har valts frän kiseloxid, aluminiumoxid, titanoxid, zirkoniumoxid, volframoxid och magnesiinnoxid, fördelaktigt frän kiseloxid och aluminiumoxid.
15. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaaninen oksidi on valittu piioksidin, alumiinioksidin, titaanioksidin, 15 sirkoniumoksidin, volframioksidin ja magnesiumoksidin joukosta, edullisesti piioksidin ja alumiinioksidin joukosta.
16. Förfarande enligt patentkravet 10 eller 11, kännetecknat därav, att det 15 kolliknande materialet har valts frän aktivt koi, grafit och kolnanorör.
16. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilen kaltainen materiaali on valittu aktiivihiilen, grafiitin ja hiilinanoputkien joukosta. 20
17. Förfarande enligt nägot av patentkraven 10 - 16, kännetecknat därav, att ädelmetallprekursom är trimetyl-metylcyklopentadienylplatina (CH3)3 (CH3C5H4)Pt. 20
17. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jalometallin esiaste on trimetyyli-metyylisyklopentadienyyliplatina (CH3)3(CH3C5H4)Pt.
18. Förfarande enligt nägot av patentkraven 10 - 17, kännetecknat därav, att stödet förbehandlas i det första steget av förfarandet vid en temperatur inom omrädet 423 - 1173 K och avlagringen genomfors i det andra steget i närvaro av en inert bärargas. 25
18. Jonkin patenttivaatimuksen 10-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän ensimmäisessä vaiheessa kantaja esikäsitellään alueella 423 - 1173 K olevassa lämpötilassa ja toisessa vaiheessa toteutetaan kerrostus inertin kantokaasun läsnä ollessa.
19. Förfarande enligt patentkravet 18, kännetecknat därav, att den inerta bärargasen är kväve, helium, argon eller metan.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantokaasu on typpi, helium, argon tai metaani.
20. Förfarande enligt nägot av patentkraven 10 - 19, kännetecknat därav, att den 30 valfria modifieringen i det första steget genomfors genom blockering av en del av de tillgängliga punktema pä ytan av stödet med en blockeringsreagens, som har valts ffän alkoholer, acetylaceton, 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion, prekursorer av kiseloxid, aluminiumoxid, titanoxid, zirkoniumoxid, volframoxid och magnesiumoxid, och nitrat. 5 21. Förfarande enligt patentkravet 20, kännetecknat därav, att nämnda prekursor är kiseltetraklorid, tetrametoxisilan, tetraetoxisilan, hexametyldisilazan, hexametyldisiloxan, aluminiumklorid, aluminiumetoxid, aluminium(III)ace-tylacetonat, tris(2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionato)aluminium, trimetylalumi-nium, trietylaluminium, titantetraklorid, titan-isopropoxid, zirkoniumtetraklorid, 10 volframoxiklorid, volffamhexaklorid, och tris(2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionato)-magnesium.
20. Jonkin patenttivaatimuksen 10-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valinnainen muokkaus toteutetaan blokkaamalla osa kantajan pinnalla käytettävissä olevista kohdista blokkausreagensilla, joka on valittu alkoholien, asetyyliasetonin, 2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidionin, 5 piioksidin, alumiinioksidin, titaanioksidin, sirkoniumoksidin, volframioksidin ja magnesiumoksidin prekusoreiden ja nitraattien joukosta.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu prekursori on piitetrakloridi, tetrametoksisilaani, tetraetoksisilaani, 10 heksametyylidisilatsaani, heksametyylidisiloksaani, alumiinikloridi, alumiinietoksidi, aliuniini(III)asetyyliasetonaatti, tris(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidionaattojalumiini, trimetyylialumiini, trietyylialumiini, titaanitetrakloridi, titaani-isopropoksidi, sirkoniumtetrakloridi, volframi- oksikloridi, volframiheksakloridi ja tris(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-15 heptaanidionaattoj-magnesium.
22. Användning av en ädelmetallkatalysator enligt nägot av patentkraven 1-9 eller framställd med ett förfarande enligt vilket som heist av patentkraven 10-21 i 15 ringöppnings-, isomeriserings-, alkylerings-, kolvätereformerings-, torrefor- merings-, hydrogenerings- och dehydrogeneringsreaktioner, och fördelaktigt i ringöppning av naftenmolekyler.
22. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen tai minkä tahansa patenttivaatimuksen 10-21 mukaisella menetelmällä valmistetun jalometallikatalyytin käyttö renkaanaukaisu-, isomerointi-, alkylointi-, hiilivedyn reformointi-, 20 kuivareformointi-, hydraus- ja dehydrausreaktioissa, ja edullisesti nafteenimolekyylien renkaanavauksessa.
23. Menetelmä keskitisleenä saatavan dieselpolttoaineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että keskitislesyöttö siirretään reaktoriin, jossa sen annetaan 25 reagoida alueella 283 - 673 K olevassa lämpötilassa ja alueella 10 - 200 bar olevassa paineessa vedyn kanssa jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksen 10 - 21 mukaisella menetelmällä valmistetun jalometallikatalyytin läsnä ollessa nafteenien, joissa on kaksi tai useampia renkaita, avaamiseksi, jolloin saadaan keskitislealueen isoparafiinejä, n-parafiinejä 30 ja mononafteenej a. 1. Ädelmetallkatalysator för kolvätekonvertering, kännetecknad därav, att katalysatom omfattar en grupp VIII metall vald frän platina, palladium, rutenium, 5 rodium eller iridium eller blandningar eller kombinationer av dessa pä ett stöd valt frän zeoliter, oorganiska oxider, kolliknande material och blandningar och kombinationer av dessa, och katalysatom aktiverar kolmonoxid vid en temperatur under 323 K bestämt genom kolmonoxidanalys. 10 2. Ädelmetallkatalysator enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att grupp VIII metallen är platina. 3. Ädelmetallkatalysator enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad därav, att zeoliten är vald frän zeoliter med medelstora och Stora porer samt sura punkter, 15 fordelaktigt frän sädana zeoliter som har stora porer och svaga eller medelsvaga sura punkter. 4. Ädelmetallkatalysator enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknad därav, att zeoliten är vald frän mesoporösa aluminosilikat, kristallina aluminosilikat, 20 kristallina aluminofosfat och kristallina aluminosilikofosfat. 5. Ädelmetallkatalysator enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad därav, att zeoliten är vald frän MCM-41, Y- och beta-zeoliter, mordeniter, AIPO-5 och ΑΓΡΟ-11, SAPO-5 och SAPO-11. 25 6. Ädelmetallkatalysator enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad därav, att den oorganiska oxiden är vald frän kiseloxid, aluminiumoxid, titanoxid, zirkoniumoxid, volframoxid och magnesiumoxid, fordelaktigt frän kiseloxid och aluminiumoxid. 30 7. Ädelmetallkatalysator enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad därav, att det kolliknande materialet är valt frän aktivt koi, grafit och kolnanorör. 8. Ädelmetallkatalysator enligt nägot av patentkraven 1-7, kännetecknad därav, 5 att katalysatom aktiverar kolmonoxid vid en temperatur under 323 K bestämt genom kolmonoxidanalys med användning av IR- och/eller massaspektra. 9. Ädelmetallkatalysator enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknad därav, att grupp VIII metallen är platina och zeoliten är MCM-41. 10
23. Förfarande för framställning av dieselbränsle erhället som mellandestillat, 20 kännetecknat därav, att en inmatning av mellandestillat förs tili en reaktor, där den tilläts reagera vid en temperatur inom omrädet 283 - 673 K och vid ett tryck inom omrädet 10 - 200 bar tillsammans med kväve i närvaro av en ädelmetallkatalysator enligt nägot av patentkraven 1-9 eller framställd med ett förfarande enligt vilket som heist av patentkraven 10-21 för öppning av naftener 25 som har tvä eller flera ringar, varvid det erhälls isoparaffiner, n-paraffiner och mononaftener i mellandestillatomrädet.
FI20031734A 2003-11-27 2003-11-27 Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi FI119588B (fi)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20031734A FI119588B (fi) 2003-11-27 2003-11-27 Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi
DE602004025043T DE602004025043D1 (de) 2003-11-27 2004-11-24 Katalysator und herstellungsverfahren dafür
EP04798322A EP1706204B1 (en) 2003-11-27 2004-11-24 Catalyst and method for the preparation thereof
JP2006540490A JP2007512127A (ja) 2003-11-27 2004-11-24 触媒およびその製造方法
RU2006122808/04A RU2351394C2 (ru) 2003-11-27 2004-11-24 Способ получения катализатора на основе благородного металла и его применение
AT04798322T ATE454213T1 (de) 2003-11-27 2004-11-24 Katalysator und herstellungsverfahren dafür
US10/579,494 US20070144942A1 (en) 2003-11-27 2004-11-24 Catalyst and method for the preparation thereof
CNA2004800350175A CN1886193A (zh) 2003-11-27 2004-11-24 催化剂及其制备方法
PCT/FI2004/000713 WO2005051535A1 (en) 2003-11-27 2004-11-24 Catalyst and method for the preparation thereof
KR1020067010350A KR100924975B1 (ko) 2003-11-27 2004-11-24 촉매 및 이의 제조방법
CA002544916A CA2544916A1 (en) 2003-11-27 2004-11-24 Catalyst and method for the preparation thereof
NO20062116A NO20062116L (no) 2003-11-27 2006-05-11 Katalysator og tilhorende fremgangsmate for preparing

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20031734A FI119588B (fi) 2003-11-27 2003-11-27 Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi
FI20031734 2003-11-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20031734A0 FI20031734A0 (fi) 2003-11-27
FI20031734L FI20031734L (fi) 2005-05-28
FI119588B true FI119588B (fi) 2009-01-15

Family

ID=29558698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20031734A FI119588B (fi) 2003-11-27 2003-11-27 Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20070144942A1 (fi)
EP (1) EP1706204B1 (fi)
JP (1) JP2007512127A (fi)
KR (1) KR100924975B1 (fi)
CN (1) CN1886193A (fi)
AT (1) ATE454213T1 (fi)
CA (1) CA2544916A1 (fi)
DE (1) DE602004025043D1 (fi)
FI (1) FI119588B (fi)
NO (1) NO20062116L (fi)
RU (1) RU2351394C2 (fi)
WO (1) WO2005051535A1 (fi)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1742737A1 (en) * 2004-04-20 2007-01-17 Uop Llc Catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
JP2007075782A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Asahi Kasei Corp 自動車用ＮＯｘ浄化用触媒
CA2616979C (en) * 2005-10-27 2012-04-17 Statoil Asa Ring opening process
EP1779929A1 (en) 2005-10-27 2007-05-02 Süd-Chemie Ag A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening
KR100751557B1 (ko) * 2006-03-03 2007-08-23 한국에너지기술연구원 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 담지 백금촉매의제조방법
JP5142258B2 (ja) * 2007-02-06 2013-02-13 独立行政法人産業技術総合研究所 炭素担持貴金属ナノ粒子触媒の製造方法
KR100801470B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-12 한국에너지기술연구원 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매
US20090257796A1 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Houston Advanced Research Center Nanotechnology based image reproduction device
US20100050619A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Houston Advanced Research Center Nanotechnology Based Heat Generation and Usage
WO2010142448A2 (en) 2009-06-12 2010-12-16 Albemarle Europe Sprl Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses
KR101790368B1 (ko) 2010-01-20 2017-10-25 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
CN102746894B (zh) * 2011-04-22 2014-11-19 中国石油天然气股份有限公司 一种芳烃选择性开环反应方法
KR101310865B1 (ko) * 2011-05-11 2013-09-25 한국과학기술연구원 플라즈마 이온 주입법에 의한 나노입자 복합체 촉매 제조방법 및 제조장치
JP5671412B2 (ja) * 2011-05-26 2015-02-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 軽油組成物およびその製造方法
US8480964B2 (en) 2011-07-05 2013-07-09 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Plate reactor
CN102909018B (zh) * 2011-08-01 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 以烃/氢混合气和含co气体分段活化脱氢催化剂的方法
CN102909016B (zh) * 2011-08-01 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 以烃/氢气混合气和氢气分段活化脱氢催化剂的方法
EP2960317B1 (en) 2013-02-21 2021-01-06 JX Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
US9834491B2 (en) * 2013-03-20 2017-12-05 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing bio-based homoserine lactone and bio-based organic acid from O-acyl homoserine produced by microorganisms
CN104174427B (zh) * 2013-05-24 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种双组分重整催化剂及其制备方法与应用
TWI508782B (zh) * 2013-12-31 2015-11-21 Ind Tech Res Inst 氧化脫氫觸媒及其製備方法
CN104437477A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 西安近代化学研究所 一种小尺度、高分散Pd/C催化剂的气相合成方法
KR101814162B1 (ko) 2015-09-30 2018-01-02 한국전력공사 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법
GB201518996D0 (en) * 2015-10-27 2015-12-09 Magnesium Elektron Ltd Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts
RU2623434C1 (ru) * 2016-03-17 2017-06-26 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор низкотемпературного дегидрирования нафтеновых углеводородов для процесса риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и способ его получения
US10472577B2 (en) * 2017-06-22 2019-11-12 Uop Llc Composition for opening polycyclic rings in hydrocracking
WO2019114767A1 (zh) 2017-12-14 2019-06-20 湘潭大学 用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂及制备方法
CN107999116B (zh) * 2017-12-14 2020-11-03 湘潭大学 用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂
CN110773170B (zh) * 2018-07-31 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷重整催化剂及其制备方法和甲烷重整方法
CN109647495B (zh) * 2018-11-16 2021-05-11 天津大学 一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法
KR102624767B1 (ko) * 2018-11-19 2024-01-12 고려대학교 산학협력단 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법
KR102602436B1 (ko) * 2019-02-28 2023-11-14 현대자동차주식회사 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매
CN110773176B (zh) * 2019-11-08 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用
CN113620784B (zh) * 2021-07-26 2022-09-27 武汉工程大学 一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺
CN114308028B (zh) * 2022-01-05 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种Rh-C/SiO2非均相催化剂及用其制备4,4-二羟基联苯的方法
CN118440753A (zh) * 2024-07-08 2024-08-06 中国科学技术大学先进技术研究院 燃煤催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692695A (en) * 1970-06-25 1972-09-19 Texaco Inc Fluorided composite alumina catalysts
FI84562C (fi) * 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
EP0875288B1 (en) * 1997-04-28 2002-10-09 Haldor Topsoe A/S Process for ring opening of cyclic compounds
DE19827844A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
US6210563B1 (en) * 1998-12-30 2001-04-03 Mobil Oil Corporation Process for producing diesel fuel with increased cetane number
US6500329B2 (en) * 1998-12-30 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
US6589416B2 (en) * 2000-07-21 2003-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ATE454213T1 (de) 2010-01-15
WO2005051535A1 (en) 2005-06-09
US20070144942A1 (en) 2007-06-28
FI20031734L (fi) 2005-05-28
RU2006122808A (ru) 2008-01-10
KR20060132832A (ko) 2006-12-22
RU2351394C2 (ru) 2009-04-10
JP2007512127A (ja) 2007-05-17
EP1706204B1 (en) 2010-01-06
KR100924975B1 (ko) 2009-11-04
CA2544916A1 (en) 2005-06-09
EP1706204A1 (en) 2006-10-04
DE602004025043D1 (de) 2010-02-25
NO20062116L (no) 2006-08-28
CN1886193A (zh) 2006-12-27
FI20031734A0 (fi) 2003-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI119588B (fi) Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi
Kubička et al. Ring opening of decalin over zeolites: II. Activity and selectivity of platinum-modified zeolites
US6984309B2 (en) Zeolite ZSM-48 catalyst and method for improving paraffinic feedstock flow point
US5811624A (en) Selective opening of five and six membered rings
CA2578371C (en) An improved process to hydrogenate aromatics present in lube oil boiling range feedstreams
EP0993338B1 (en) Use of catalyst with high sulphur tolerance for hydrogenation
US8545694B2 (en) Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams
Martínez et al. Bifunctional noble metal/zeolite catalysts for upgrading low-quality diesel fractions via selective opening of naphthenic rings
AU2005282737A1 (en) An improved noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework
Karthikeyan et al. Activity and selectivity for hydroisomerisation of n-decane over Ni impregnated Pd/H-mordenite catalysts
CA2578416C (en) An improved hydrotreating process for lube oil boiling range feedstreams
Arribas et al. Simultaneous hydrogenation and ring opening of aromatics for diesel upgrading on Pt/zeolite catalysts. The influence of zeolite pore topology and reactant on catalyst performance
Jao et al. Effects of catalyst preparation and pretreatment on light naphtha isomerization over mordenite-supported Pt catalysts: optimal reduction temperature for pure feed and for sulfur-containing feed
US20110155633A1 (en) Process for middle distillae production form fischer-tropsch waxes using a modified-zeolite-based catalyst
Karthikeyan et al. Effect of Ni in palladium β-zeolite on hydroisomerization of n-decane
Candy et al. Analogy between surface and molecular organometallic chemistry
US20060070916A1 (en) Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams
JP2024503461A (ja) 水素化異性化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: NESTE OIL OYJ

Free format text: NESTE OIL OYJ

FG Patent granted

Ref document number: 119588

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed