KR101814162B1 - 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 구현예는 탄소계 지지체에 질소(N)를 도핑하여 질소-탄소 담체를 제조하는 단계; 및 상기 질소-탄소 담체 상에 팔라듐(Pd) 나노입자를 담지하여 담지촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 제조방법 및 이와 같은 방법으로 제조된 포름산 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 저온에서의 활성이 우수하고, 전환빈도(TOF, Trunover Frequency)가 높으면서도, 촉매 안정성이 우수하고, 대량생산이 가능하며, 반응혼합물과의 분리가 용이한 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 및 환경 문제의 해결을 위해 신규 저탄소에너지 개발을 위한 노력이 이어지고 있다. 이러한 저탄소 에너지 기술 중 하나로 연료전지 이용기술이 제안되고 있다. 이러한 연료전지 이용기술은 연료를 산화 또는 탈수소화하는 과정에서 발생하는 전위차를 이용하여 전기를 생산한다.
이러한 연료전지에 사용되는 연료의 대표적인 예로는 포름산이 있다. 포름산은 상온에서 53 g/L의 우수한 부피 대비 수소저장밀도를 가지는데, 이는 기존 350 bar의 압축수소가스가 함유하고 있는 14.7 g/L의 수소저장밀도보다 월등한 수소저장용량이다. 이러한 포름산은 직접 포름산 연료전지 (Direct Formic Acid Fuel Cell, DFAFC) 혹은 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등에서 연료로 사용되어, 친환경 에너지 발생원으로 사용된다. 예를 들면, 포름산을 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 연료로 사용할 경우 포름산 탈수소 촉매를 이용하여 포름산으로부터 상온에서 고순도의 수소를 생산하며, 이와 같이 생산된 수소를 연료전지와 연계하여 휴대용, 비상전원용, 정치형 발전 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
종래에는 포름산 탈수소화 촉매로 백금(Pt)촉매를 사용하고 있으나, 백금은 반응중간체인 일산화탄소(CO)에 의해 피독되어 성능이 저하되기 쉽고, 고가인 단점이 있어, 백금보다 가격이 저렴한 재료를 사용하여 포름산 산화능력이 우수한 촉매를 개발하는 것이 포름산 수소화의 상용화에 매우 중요하다. 특히, 고가의 백금을 대체하기 위해 팔라듐(Pd)을 사용하는 방법이 제안되고 있으나, 팔라듐은 안정성이 낮아 활성을 오랜기간 유지하기 어렵고, 고활성을 구현하기 어렵다.
이에 따라, 가격이 저렴한 재료를 사용하면서도 포름산 산화능력이 우수하고, 안정성이 높은 촉매에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 저온에서의 활성이 우수하고, 전환빈도(TOF, Trunover Frequency)가 높으면서도, 촉매 안정성이 우수하고, 대량생산이 가능하며, 반응혼합물과의 분리가 용이한 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 지지체에 질소(N)를 도핑하여 질소-탄소 담체를 제조하는 단계; 및 상기 질소-탄소 담체 상에 팔라듐(Pd) 나노입자를 담지하여 담지촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 제조방법에 관한 것이다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 아민계 작용기를 다공성 탄소계 지지체에 흡착시키고, 다공성 탄소계 지지체의 구조 내에 질소 원자를 도핑하는 것을 포함할 수 있다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 질소전구체 수용액와 다공성 탄소계 지지체를 반응시킨 후 수분을 제거하여 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 상기 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체를 500℃ 내지 600℃의 온도에서 열분해하여, 탄소계 지지체의 구조 내에 질소원자를 도핑하는 것을 포함할 수 있다.
상기 담지촉매를 제조하는 단계는 팔라듐 전구체 수용액와 질소-탄소 담체를 반응시킨 후, 상기 질소-탄소 담체 상에 담지된 팔라듐 나노입자를 환원시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 질소-탄소 담체는 중공(hollow) 구조로 제어될 수 있다.
상기 팔라듐 나노입자는 평균입경이 2nm 내지 7nm로 제어될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 질소(N)원자가 도핑된 질소-탄소 담체; 및 상기 질소-탄소 담체 상에 담지된 팔라듐(Pd) 나노입자를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매에 관한 것이다.
상기 포름산 탈수소화 촉매는 도핑된 질소원자의 함량이 3 중량% 내지 9 중량%일 수 있다.
상기 포름산 탈수소화 촉매는 담지된 팔라듐 나노입자의 함량이 1 중량% 내지 9 중량%일 수 있다.
상기 질소-탄소 담체는 중공(hollow) 구조를 가질 수 있다.
상기 팔라듐 나노입자는 평균입경이 2nm 내지 7nm 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 수소발생기에 관한 것이다.
본 발명은 저온에서의 활성이 우수하고, 전환빈도(TOF, Trunover Frequency)가 높으면서도, 촉매 안정성이 우수하고, 대량생산이 가능하며, 반응혼합물과의 분리가 용이한 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매를 촬영한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매를 촬영한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매를 고각 환형 암시야 주사투과현미경(HADDF- STEM)으로 맵핑(element mapping) 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매의 수소발생정도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 포름산 분해활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 전환빈도(TOF) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매를 촬영한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매를 고각 환형 암시야 주사투과현미경(HADDF- STEM)으로 맵핑(element mapping) 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매의 수소발생정도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 포름산 분해활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 전환빈도(TOF) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 지지체에 질소(N)를 도핑하여 질소-탄소 담체를 제조하는 단계; 및 상기 질소-탄소 담체 상에 팔라듐(Pd) 나노입자를 담지하여 담지촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 제조방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 저온에서의 활성이 우수하고, 전환빈도(TOF, Trunover Frequency)가 높으면서도, 촉매 안정성이 우수하고, 대량생산이 가능하며, 반응혼합물과의 분리가 용이한 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. 이러한 방법을 통해 제조된 포름산 탈수소화 촉매는 질소 도핑을 통해 팔라듐(Pd) 원자의 전자밀도를 증가시킴으로써 팔라듐(Pd) 나노입자의 촉매적 성능을 향상시키고, 촉매의 열적 안정성을 향상시키며, 팔라듐 나노촉매 입자 간의 응집을 억제하여 우수한 활성과 동시에 고내구성의 장점을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 균일계 촉매 및 불균일계 촉매의 장점을 동시에 구현할 수 있다.
일 실시예의 포름산 탈수소화 촉매 제조방법은 먼저 탄소계 지지체에 질소(N)를 도핑하여 질소-탄소 담체를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 탄소계 지지체의 구조 내에 질소원자를 도핑함으로써, 포름산 탈수소화 촉매를 안정화시키는 동시에 저온 활성을 높일 수 있다.
상기 탄소계 지지체는 구체적으로 카본블랙, 활성탄소체, 카본나노튜브, 탄소섬유, 플러렌 및 그래핀 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 탄소계 지지체를 사용하는 경우, 질소-탄소 담체가 불균일계 담체로 작용하여 포름산 탈수소화 촉매의 제조 후, 반응 부산물과 제조된 촉매를 분리하기에 더욱 유리한 효과를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 탄소계 지지체는 공급원이 안정적이기 때문에 경제성이 우수하다.
상기 탄소계 지지체는 더욱 구체적으로 다공성 탄소계 지지체인 카본블랙을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 질소원자를 탄소계 지지체에 도핑하기에 유리하고, 대량생산에 유리하며, 표면적이 넓어 촉매의 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 탄소계 지지체인 카본블랙은 케첸블랙(ketjen black)일 수 있다. 이러한 경우, 탄소계 지지체는 표면적이 더욱 우수하고, 더욱 안정화된 포름산 탈수소화 촉매를 제공할 수 있다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 아민계 작용기를 다공성 탄소계 지지체에 흡착시키고, 흡착된 아민계 작용기를 이용하여 다공성 탄소계 지지체 구조 내의 일부 탄소 원자를 질소 원자로 치환하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 다공성 탄소계 지지체의 구조 내에 질소 원자를 균일하게 효율적으로 도핑할 수 있으며, 팔라듐 나노입자와 질소-탄소 담체의 고정력을 향상시킬 수 있다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 질소 전구체 수용액와 다공성 탄소계 지지체를 반응시킨 후 수분을 제거하여 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 질소 전구체 수용액에 다공성 탄소계 지지체를 투입한 후, 50℃ 내지 70℃의 온도에서 교반하여 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 교반은 수분이 모두 증발될 때까지 수행될 수 있다. 이러한 경우, 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체는 구조 내에 도핑된 질소의 분산도 및 균일성을 향상시킬 수 있고, 질소의 도핑량을 조절하기에 유리하다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 상기 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체를 500℃ 내지 600℃의 온도 및 질소(N) 가스 분위기하에서 열처리하여, 탄소계 지지체의 구조 내에 질소 원자를 도핑하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 도핑된 질소 원자는 탄소계 지지체 내의 탄소 원자와 새로운 결합을 형성하는 동시에, 팔라듐 나노입자와 상호작용이 가능한 반응자리를 생성할 수 있다. 이를 통해, 반응속도가 우수하고, 저온활성이 더욱 향상된 포름산 탈수소화 촉매를 제공할 수 있다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계를 통해 제조된 질소-탄소 담체는 예를 들면, 중공(hollow) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 질소-탄소 담체는 표면적이 더욱 향상되어 촉매활성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 도핑된 질소의 함량을 3 중량% 내지 9 중량%로 제어하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 팔라듐의 안정성이 더욱 향상되고, 포름산 탈수소화 촉매의 활성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 포름산 탈수소화 촉매 제조방법은 상기 팔라듐 나노입자를 상기 질소-탄소 담체에 담지하여 담지촉매를 제조한다. 이러한 경우, 팔라듐 나노입자와 질소-탄소 담체가 복합적으로 상호작용하여 질소원자에서 팔라듐으로 전자밀도를 이동시키기에 더욱 유리한 효과가 있다. 이를 통해, 팔라듐 나노입자를 안정화시킬 수 있으며, 팔라듐 나노입자 또는 촉매 입자 간의 응집력을 낮추어 촉매의 활성을 향상시킨다.
상기 담지촉매를 제조하는 단계는 팔라듐 전구체 수용액와 질소-탄소 담체를 반응시킨 후, 상기 질소-탄소 담체 상에 담지된 팔라듐 나노입자를 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 담지촉매는 팔라듐 나노입자를 통해 균일계 촉매와 유사한 역할을 수행하여 고활성을 구현함과 동시에, 반응 후 회수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 담지촉매를 제조하는 단계는 담지된 팔라듐 나노입자의 함량을 1 중량% 내지 9 중량%로 제어하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 포름산 탈수소화 촉매의 안정성 및 활성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 포름산 탈수소화 촉매 제조방법은 상기 팔라듐 나노입자의 평균입경을 2nm 내지 7nm로 제어하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 팔라듐 나노입자와 도핑된 질소 원자가 상호작용하여 반응자리를 생성하는 것을 더욱 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 질소(N)원자가 도핑된 질소-탄소 담체; 및 상기 질소-탄소 담체 상에 담지된 팔라듐(Pd) 나노입자를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 이러한 구현예의 포름산 탈수소화 촉매는 전술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 구현예의 포름산 탈수소화 촉매는 대량생산이 가능하고, 저온에서의 포름산 탈수소화 활성이 우수하며, 전환빈도(TOF, Trunover Frequency)가 높으면서도, 촉매 안정성이 우수하다. 특히, 균일계 촉매와 유사하게 고활성을 구현하는 동시에, 반응 후 분리 정도가 불균일계 촉매와 동등한 수준으로 유리한 효과를 구현할 수 있다.
상기 포름산 탈수소화 촉매는 도핑된 질소원자의 함량이 3 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 팔라듐의 안정성이 더욱 향상되고, 포름산 탈수소화 촉매의 활성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 포름산 탈수소화 촉매는 담지된 팔라듐 나노입자의 함량이 1 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 포름산 탈수소화 촉매의 안정성 및 활성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 질소-탄소 담체는 중공(hollow) 구조를 갖고, 상기 팔라듐 나노입자는 평균입경이 2nm 내지 7nm 일 수 있다. 이러한 경우, 포름산 탈수소화 촉매는 도핑된 질소 원자와 팔라듐 나노입자의 반응자리 생성이 촉진되고, 안정성 및 활성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 수소발생기에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 연료전지 또는 수소발생기는 저온에서의 활성이 우수하고, 촉매의 전환빈도(TOF, Trunover Frequency)가 높아 발전 또는 수소발생의 효율이 높으며, 내구성이 장기간 유지될 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 실시예 및 비교예를 대비하여 나타낸다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
질소 전구체 dicyandiamide 10 g을 증류수 100ml에 용해시킨 후, 상온에서 교반하여 질소 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 질소 전구체 수용액에 5 g의 ketjen black을 첨가하여 완전히 분산시킨 후, 100℃의 온도를 유지하면서 4시간 동안 교반하여 질소전구체와 ketjen black을 반응시켰다. 이후, 약 60 ℃의 온도에서 증류수를 모두 증발할 때까지 약 24시간 동안 교반하여 질소 전구체가 흡착된 탄소 지지체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 질소 전구체가 흡착된 탄소 지지체를 550℃의 질소 분위기에서 4시간 동안 열분해(pyrolysis)시켜, 탄소계 지지체의 구조 내에 질소 도핑층이 형성된 질소-탄소 담체를 제조하였다.
팔라듐 전구체 Pd(NO3)2·2H2O을 1 g 취하여 증류수 25ml에 용해시켜 팔라듐 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 팔라듐 전구체 수용액에 앞서 제조한 질소 도핑층이 형성된 질소-탄소 담체 4 g을 첨가 후 교반하여 상온에서 잘 분산시켰다. 이후 10 당량의 NaBH4를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 환원반응을 진행하였다. 상기 환원반응이 완료된 후, 혼합물을 여과하고 물과 에탄올로 반복하여 세척한 후 약 60 ℃의 온도에서 증류수를 모두 증발할 때까지 약 24시간 동안 건조하여 질소-탄소 담체 상에 팔라듐 나노입자가 담지된 포름산 탈수소화 촉매 4.58g을 제조하였다.
비교예
1
팔라듐 전구체 Pd(NO3)2·2H2O을 1 g 취하여 증류수 25ml에 용해시켜 팔라듐 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 팔라듐 전구체 수용액에 ketjen black 4g을 첨가 후 교반하여 상온에서 잘 분산시켰다. 이후 10 당량의 NaBH4를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 환원반응을 진행하였다. 상기 환원반응이 완료된 후, 혼합물을 여과하고 물과 에탄올로 반복하여 세척한 후 약 60 ℃의 온도에서 증류수를 모두 증발할 때까지 약 24시간 동안 건조하여 탄소계 지지체에 팔라듐이 담지된 비교예 1의촉매를 제조하였다.
비교예
2
상기 팔라듐 전구체 수용액에 ketjen black 4g을 첨가하는 대신, 산화 알루미늄 담체(Al203) 4g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 산화 알루미늄 지지체에 팔라듐이 담지된 비교에 2의 촉매를 제조하였다.
<특성분석>
1. 촉매의 구조분석
(1) 분석방법: 실시예 1에서 제조된 포름산 탈수소화 촉매에 대하여 전자투과현미경(transmission electron microscopy, TEM), 주사투과전자현미경(scanning Transmission Electron Microscopy, STEM) 및 고각 환형 암시야 주사투과현미경(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM) 이미지를 촬영하여 구조를 확인하였다.
(2) 분석결과: 실시예 1의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 1에, 주사투과전자현미경(STEM) 이미지를 도 2에, 고각 환형 암시야 주사투과현미경 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 1 및 도 3을 분석하여 실시예 1의 질소-탄소 담체가 hollow 형태의 구조를 갖는 것을 확인하였다.
도 1의 결과를 통해 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매는 질소-탄소 담체 상에 평균입경 5 nm 의 팔라듐 나노입자들이 고르게 분산되어 있음을 확인하였다.
도 3의 element mapping 분석 결과를 통해, 질소-탄소 담체 상에 질소 도핑층이 균일하게 형성되었음을 확인하였다.
2. 팔라듐 나노입자
담지의
확인
(1) 분석방법: 실시예 1에서 제조된 포름산 탈수소화 촉매에 대하여 X-선 회절분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD), 에너지분산형 X-선 분석기(EDX) 및 유도결합플라즈마분광광도계(ICP-OES)를 이용한 분석을 수행하였다.
(2) 분석결과: 실시예 1의 X-선 회절분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD) 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 통해 질소-탄소 담체와 동일 영역에 형성된 탄소 결정 피크와, 독립적으로 형성된 팔라듐(Pd) 결정 피크를 확인하였다. 이를 통해, 질소-탄소 담체 상에 팔라듐 나노입자가 잘 부착되었음을 확인하였다.
또한, 에너지분산형 X-선 분석기(EDX) 및 유도결합플라즈마분광광도계(ICP-OES)를 이용하여 실시예 1의 포름산 탈수소화 촉매를 분석한 결과 7.3 wt%의 팔라듐이 담지되어 있음을 확인하였다.
3. 촉매의 안정성 평가
(1) 분석방법 : 실시예 1에서 제조된 포름산 탈수소화 촉매 1 g을 반응기에 투입하고, sodium formate (0.05 mol)수용액을 첨가하였다. 이후, 상기 반응기에 syringe pump를 이용해 6.0 mL/h의 속도로 포름산을 3시간 동안 지속적으로 공급하면서, 수소가 발생되는 정도를 측정하여 안정성을 평가하였다.
(2) 분석결과: 실시예 1에서 제조된 포름산 탈수소화 촉매의 수소 발생 정도를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 통해, 분당 평균 40 mL의 수소 기체가 일정하게 발생하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 포름산 탈수소화 촉매가 3시간 동안 포름산을 지속적으로 공급해 주었을 때 반응성의 감소가 거의 일어나지 않고 반응이 지속되어 촉매의 안정성이 매우 높은 것을 확인하였다.
3. 촉매의 활성
및 전환빈도(TOF)
평가
(1) 분석방법 : 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 분해 성능을 확인하기 위하여 포름산 분해반응 정도 및 전환빈도 측정 평가를 수행하였다. 먼저, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 촉매를 팔라듐(Pd)이 0.1 mol%가 되는 정도의 양을 덜어, 상온의 1 M 포름산 수용액에 투입하였다. 이후, 교반을 수행하면서 투입 후 경과 시간에 따른 기체 발생량 및 전환빈도를 측정하였다.
(2) 분석결과: 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 포름산 탈수소화 촉매의 수소 발생 정도를 측정한 결과를 도 6에, 전환빈도 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 6을 통해, 본 발명 실시예 1의 촉매가 동일한 조건 하에서 포름산 분해 반응에 대한 활성이 더욱 우수하고, 높은 반응성을 구현함을 확인하였다. 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매보다 1.5배 이상 반응성이 향상되었다.
또한, 도 7을 통해 본 발명 실시예 1의 촉매가 동일한 조건 하에서 전환빈도가 더욱 우수하고, 높은 반응성을 구현함을 확인하였다. 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매보다 전환빈도가 약 25% 정도 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
101: 질소-탄소 담체 결정의 피크 분석 결과
102: 포름산 탈수소화 촉매의 결정 피크 분석 결과
102: 포름산 탈수소화 촉매의 결정 피크 분석 결과
Claims (14)
- 탄소계 지지체에 질소 전구체를 흡착 시킨 후 열분해하여, 도핑된 질소 원자가 탄소계 지지체 내의 탄소 원자와 결합을 형성한 형태의 질소-탄소 담체를 제조하는 단계; 및
상기 질소-탄소 담체 상에 팔라듐(Pd) 나노입자를 담지하여 담지촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 아민계 작용기를 다공성 탄소계 지지체에 흡착시키고, 다공성 탄소계 지지체의 구조 내에 질소 원자를 도핑하는 것을 포함하는 탈수소화 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 질소전구체 수용액와 다공성 탄소계 지지체를 반응시킨 후 수분을 제거하여 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체를 제조하는 것을 포함하는 탈수소화 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 질소-탄소 담체를 제조하는 단계는 상기 질소 전구체가 흡착된 탄소계 지지체를 500℃ 내지 600℃의 온도에서 열분해하여, 탄소계 지지체의 구조 내에 질소원자를 도핑하고, 도핑된 질소 원자와 탄소계 지지체 내의 탄소 원자가 새로운 결합을 형성하는 동시에, 팔라듐 나노입자와 상호작용이 가능한 반응자리를 생성하는 것을 포함하는 것을 포함하는 탈수소화 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 담지촉매를 제조하는 단계는 팔라듐 전구체 수용액와 질소-탄소 담체를 반응시킨 후, 상기 질소-탄소 담체 상에 담지된 팔라듐 나노입자를 환원시키는 것을 포함하는 탈수소화 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 질소-탄소 담체는 중공(hollow) 구조를 갖는 포름산 탈수소화 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 팔라듐 나노입자는 평균입경이 2nm 내지 7nm 인 포름산 탈수소화 촉매 제조방법.
- 질소(N)원자가 도핑되고, 상기 도핑된 질소 원자와 탄소계 지지체 내의 탄소 원자와 새로운 결합을 형성한 형태의 질소-탄소 담체; 및 상기 질소-탄소 담체 상에 담지된 팔라듐(Pd) 나노입자를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매.
- 제8항에 있어서,
상기 포름산 탈수소화 촉매는 도핑된 질소원자의 함량이 3 중량% 내지 9 중량%인 포름산 탈수소화 촉매.
- 제8항에 있어서,
상기 포름산 탈수소화 촉매는 담지된 팔라듐 나노입자의 함량이 1 중량% 내지 9 중량%인 포름산 탈수소화 촉매.
- 제8항에 있어서,
상기 질소-탄소 담체는 중공(hollow) 구조를 갖는 포름산 탈수소화 촉매.
- 제8항에 있어서,
상기 팔라듐 나노입자는 평균입경이 2nm 내지 7nm 인 포름산 탈수소화 촉매.
- 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 연료전지.
- 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 수소발생기.
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| Qifeng Tian et al. Ionics, 2015, vol.21, pp.1693-1701.* |
| R.Imran Jafri et al. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, vo.40, pp.4337-4348. |
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