KR102624767B1 - 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents
에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이종금속 담지 촉매는 제올라이트 담지체에 산화 몰리브데늄(MoO3), 산화 텅스텐(WO3) 등의 금속이 담지된 촉매에 백금(Pt), 니켈(Ni) 등의 금속을 추가 도입함으로써 보다 낮은 반응 온도에서 탄화 몰리브데늄 또는 탄화 텅스텐의 형성을 유도하고, 이를 통해 에탄을 반응물로 한 탈수소방향족화 반응 시 탈수소화 반응을 촉진함으로써 방향족 화합물의 생산 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이종금속 담지 촉매는 제올라이트 담지체에 산화 몰리브데늄(MoO3), 산화 텅스텐(WO3) 등의 금속이 담지된 촉매에 백금(Pt), 니켈(Ni) 등의 금속을 추가 도입함으로써 보다 낮은 반응 온도에서 탄화 몰리브데늄 또는 탄화 텅스텐의 형성을 유도하고, 이를 통해 에탄을 반응물로 한 탈수소방향족화 반응 시 탈수소화 반응을 촉진함으로써 방향족 화합물의 생산 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
벤젠, 톨루엔, 자일렌으로 대표되는 방향족 화합물은 산업적으로 매우 중요한 화합물로 화학제품의 중간 생성물, 용매, 고분자의 원료 등으로 활용되고 있다. 2012년 벤젠은 약 4,000만 톤, 톨루엔은 1,400만 톤 생산되었고, 이들에 대한 수요는 전 세계 GDP의 증가율에 따라 35%에서 40%의 증가율을 나타낼 것으로 예측되고 있다.
이처럼 고부가 가치를 가지는 방향족 화합물은 현재 대부분 원유에 의존한 나프타(Naphtha)의 촉매 개질 공정에 의해 생산되고 있고 일부는 열분해 공정 및 수첨 탈알킬화 공정을 통해서 생산되고 있다. 하지만, 이러한 원유 의존적인 생산 공정은 급격한 유가의 변동 및 한정된 원유의 매장량에 의해 상당한 영향을 받을 수 있다는 점에서 한계가 존재한다. 따라서, 이러한 원유 의존적 생산 방식에 벗어난 새로운 원료 기반의 방향족 화합물 생산 기술이 필요하다.
한편, 최근에는 수평시추법, 수압파쇄법과 같은 셰일가스 채굴기술의 발전으로 인해 셰일가스 채굴단가가 낮아지고 있어 세계 에너지 시장에 중대한 변화를 일으키고 있다. 이러한 셰일가스를 비롯한 천연가스는 약 85%의 메탄과 10%의 에탄, 그리고 프로판 등의 경질 탄화수소로 구성되어 있다. 셰일가스를 비롯한 천연가스의 막대한 매장량을 고려할 때, 이들로부터 고부가 가치의 화합물을 합성하는 것은 산업적으로도 매우 중요하다고 할 것인바, 최근에는 상기 천연가스에 포함된 성분들로부터 올레핀, 방향족 화합물과 같은 고부가 가치의 화합물을 합성하는 기술에 대한 연구가 집중적으로 연구되고 있다.
천연가스를 구성하는 성분 중 두 번째로 높은 비중을 차지하는 에탄을 활용하여 방향족 화합물을 생산하는 에탄의 탈수소방향족화 반응은 메탄의 탈수소방향족화반응과 반응 메커니즘적으로 비슷하지만, 메탄보다 열역학적으로 덜 안정한 에탄을 활용하기 때문에 기존의 메탄의 탈수소방향족화 반응에 비하여 낮은 온도 조건에서, 더 높은 수율의 방향족 화합물의 확보할 수 있다는 장점 있다. 에탄의 탈수소방향족화반응은 크게 에탄의 탈수소화반응을 통한 반응물의 활성화 (activation)와 활성화된 성분의 올리고머화 (oligomerization) 및 방향족화 반응 (aromatization)으로 구성되어 있다.
이러한 반응에 사용되는 촉매로서, 현재까지 몰리브데늄 (molybdenum, Mo), 갈륨 (gallium, Ga) 등이 담지된 HZSM-5 제올라이트 기반의 촉매가 에탄의 탈수소방향족화 반응에 많이 이용되어왔으나, 만족할만한 수준의 방향족 화합물 수율을 보여주지 못한다는 점에서 한계가 존재한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명에서는 산화 몰리브데늄(MoO3), 산화 텅스텐(WO3) 등의 금속이 담지된 촉매에 백금(Pt), 니켈(Ni) 등을 추가 도입함으로써 탈수소방향족화 반응의 활성종인 탄화 몰리브데늄 또는 탄화 텅스텐의 형성을 촉진하고, 이를 통해 방향족 화합물의 생산 수율을 향상시킬 수 있는 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용하여 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
제올라이트 담지체; 상기 제올라이트 담지체에 담지되고, 산화 몰리브데늄(MoO3) 및 산화 텅스텐(WO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속(A); 및 상기 제올라이트 담지체에 담지되고, 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B);을 포함하고, 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 이종금속 담지 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 상기 제1 금속 1 내지 5 중량부가 담지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 상기 제2 금속 0.5 내지 2.5 중량부가 담지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 산화 몰리브데늄(MoO3) 또는 상기 산화 텅스텐(WO3)은 에탄의 탈수소방향족화 반응이 진행되면서 탄화 몰리브데늄(Mo2C) 또는 탄화 텅스텐(WC)으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제올라이트 담지체는 HZSM-5, ZSM-5, MCM-22 및 MCM-41로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제올라이트 담지체의 Si/Al 비율은 15 내지 140일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
상기 이종금속 담지 촉매하에서, 에탄을 반응물로 탈수소화방향족화 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 이종금속 담지 촉매가 충진된 컬럼을 포함하는 기체상 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응물로 아르곤 가스를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 600 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방향족 화합물은 상기 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 코트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이종금속 담지 촉매는 제올라이트 담지체에 산화 몰리브데늄(MoO3), 산화 텅스텐(WO3) 등의 금속이 담지된 촉매에 백금(Pt), 니켈(Ni) 등의 금속을 추가 도입함으로써 보다 낮은 반응 온도에서 탄화 몰리브데늄 또는 탄화 텅스텐의 형성을 유도하고, 이를 통해 에탄을 반응물로 한 탈수소방향족화 반응 시 탈수소화 반응을 촉진함으로써 방향족 화합물의 생산 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매의 XRD패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매의 에탄의 활성화 온도를 측정하기 위한 C2H6-TPR의 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탈수소방향족화 반응을 수행시 가스크로마토그래피를 통해 분석된 가스의 조성을 이용하여 반응물인 에탄의 전환율 및 생성물인 방향족 화합물의 수율을 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탈수소방향족화 반응을 수행시 가스크로마토그래피를 통해 분석된 가스의 조성을 이용하여 생성물인 방향족 화합물의 선택도를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매와 상기 촉매를 이용하여 에탄의 탈수소방향족화 반응을 수행한 후의 촉매에 대하여 Mo 3d 오비탈에 대한 XPS 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 에탄의 탈수소방향족화 반응을 수행한 후의 촉매에 대하여 TPO (temperature-programmed oxidation) 분석을 진행하고 그 프로파일을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매의 에탄의 활성화 온도를 측정하기 위한 C2H6-TPR의 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탈수소방향족화 반응을 수행시 가스크로마토그래피를 통해 분석된 가스의 조성을 이용하여 반응물인 에탄의 전환율 및 생성물인 방향족 화합물의 수율을 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탈수소방향족화 반응을 수행시 가스크로마토그래피를 통해 분석된 가스의 조성을 이용하여 생성물인 방향족 화합물의 선택도를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매와 상기 촉매를 이용하여 에탄의 탈수소방향족화 반응을 수행한 후의 촉매에 대하여 Mo 3d 오비탈에 대한 XPS 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 에탄의 탈수소방향족화 반응을 수행한 후의 촉매에 대하여 TPO (temperature-programmed oxidation) 분석을 진행하고 그 프로파일을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매에 관한 것으로서, 본 발명에서서는 제올라이트 담지체에 산화 몰리브데늄(MoO3), 산화 텅스텐(WO3) 등의 금속이 담지된 촉매에 백금(Pt), 니켈(Ni) 등의 금속을 추가 도입함으로써 탈수소화 반응 촉진을 통해 탄화 몰리브데늄 또는 탄화 텅스텐의 형성을 촉진하고, 이를 통해 방향족 화합물의 생산 수율을 향상시킬 수 있는 이종금속 담지 촉매를 제공하고자 한다.
이를 위해, 본 발명은 제올라이트 담지체; 상기 제올라이트 담지체에 담지되고, 산화 몰리브데늄(MoO3) 및 산화 텅스텐(WO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속(A); 및 상기 제올라이트 담지체에 담지되고, 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B);을 포함하고, 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 이종금속 담지 촉매를 제공한다.
이때, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 제올라이트 담지체에 담지할 수 있는 방법이라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 초기 젖음법에 의해 담지되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 금속은 상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 함량으로 담지되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 금속은 상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2.5 중량부의 함량으로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 제2 금속의 함량이 상기 하한치 미만이면 에탄의 탈수소방향족화 반응시 탈수소화 반응 향상 효과가 미미하여 에탄의 전환율 및 생성물(방향족 화합물)의 수율이 낮아질 수 있고, 상기 상한치를 초과하면 반응물의 전환율 및 생성물의 수율이 더이상 상승하지 않는다는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 촉매 담지체로서 통상적으로 사용되는 것으로, 예를 들어 HZSM-5, ZSM-5, MCM-22, MCM-41으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 제올라이트 담지체의 Si/Al 비율은 15 내지 140인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 상기 이종금속 담지 촉매하에서, 에탄을 반응물로 탈수소화방향족화 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 탈수소방향족화 반응은 상기 이종금속 담지 촉매가 충진된 컬럼을 포함하는 기체상 반응기, 예를 들어 고정층 기상 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 탈수소방향족화 반응시 반응물에는 에탄 외에 아르곤 가스가 더 포함될 수 있다.
상기 탈수소방향족화 반응은 600 내지 800 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 탈수소방향족화 반응에 따른 생성물인 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 코트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 하기 실시예와 같이 본 발명에 따른 이종금속 담지 촉매 하에서 에탄을 반응물로 사용하여 수행되는 탈수소방향족화 반응은 에탄과 아르곤의 부피비가 1:1이고, 4,500 ml/h·gcat의 GHSV, 600℃의 반응온도, 1시간의 반응 조건하에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
비교예
.
몰리브데늄이
담지된
제올라이트 촉매의 제조
먼저, 0.055 g의 헵타몰리브덴산 암모늄 테트라 하이드레이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 증류수에 용해시킨 후, 프로톤 양이온을 가진 HZSM-5 제올라이트 담지체 1.0 g에 초기젖음법으로 담지하고 110℃에서 12시간 동안 건조시켜, 담지체 중량 대비 3 중량%의 몰리브데늄을 담지시켰다. 건조 후 일반 공기 조건하에서 5℃/min으로 승온하고 500℃에서 4시간 동안 소성시켜서 몰리브데늄이 담지된 제올라이트 촉매(Mo/HZSM-5)를 제조하였다.
실시예
. 산화
몰리브데늄
및 백금이
담지된
제올라이트 촉매의 제조
먼저, 0.055 g의 헵타몰리브덴산 암모늄 테트라 하이드레이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 증류수에 용해시킨 후, 프로톤 양이온을 가진 HZSM-5 제올라이트 담지체 1.0 g에 초기젖음법으로 담지하고 110℃에서 12시간 동안 건조시켜, 담지체 중량 대비 3 중량%의 몰리브데늄을 담지시켰다. 0.01 g의 테트라아민 플래티늄 나이트레이트 ((Pt(NH3)4)(NO3)2)을 증류수에 용해시킨 용액을 이용하여 담지체 중량 대비 0.5 중량%의 백금을 초기젖음법을 이용하여 담지시켰다. 이후 110℃에서 12 시간 동안 건조 후 일반 공기 조건하에서 5℃/min으로 승온하고 500℃에서 4시간 동안 소성시켜서 산화 몰리브데늄 및 백금이 담지된 제올라이트 촉매(Mo-Pt/HZSM-5)를 제조하였다.
실험예
1.
XRD
패턴 분석
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매의 XRD패턴을 나타낸 그래프이다.
이를 통해 비교예 및 실시예에 따른 촉매 모두 결정성을 가지는 ZSM-5의 패턴이 두드러지게 나타남을 확인하였다. 또한, 활성금속으로 담지된 산화 몰리브데늄의 경우 지지체 상에 고르게 잘 분산되어 있기 때문에 이에 대한 뚜렷한 peak가 관측되지 않았으며, 실시예에서 첨가된 백금 또한, 높은 분산도로 인하여 뚜렷한 peak이 관측되지 않음을 확인하였다.
실험예
2.
C
2
H
6
-
TPR
(temperature-programmed
redcution
)
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매의 에탄의 활성화 온도를 측정하기 위한 C2H6-TPR의 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이를 통해 비교예에 따라 제조된 Mo/HZSM-5 촉매는 약 400도 부근에서 에탄의 활성화가 시작되는 반면, 실시예에 따라 제조된 백금이 첨가된 Mo-Pt/HZSM-5 촉매의 경우 에탄의 활성화 온도가 약 250도 부근으로서 에탄이 활성화되는 온도가 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 백금의 첨가로 인하여 에탄의 탈수소화 반응이 촉진되었기 때문임을 확인하였다.
실험예
3. 에탄의 탈수소방향족화 반응을 통한 방향족 화합물의 생산
상기 제조된 비교예 및 실시예에 따른 촉매들을 이용하여 각각 에탄의 탈수소방향족화 반응을 수행하여 방향족 화합물을 생산하였다. 구체적으로, 상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매 0.1 g을 6.35 mm 외경을 가진 고정층 기상 반응기에 각각 충진한 후, 초고순도 아르곤 가스(99.999%)의 분위기하에서 반응온도인 600℃로 승온시켰다. 반응온도에 도달하면 아르곤 가스를 에탄:아르곤의 부피비가 1:10인 반응가스로 변경한 후 반응 가스를 10 ml/min로 흐르게 하여 반응을 1시간 동안 진행하였다. 고정층 반응기의 촉매층을 통과한 반응물 및 생성물은 230℃로 유지된 상태로 가스 크로마토그래피에 직결(on-line)로 연결되어 주입되었다. 가스크로마토그래피를 통해 분석된 가스의 조성을 이용하여 반응물인 에탄의 전환율 및 생성물인 방향족 화합물의 선택도와 수율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다.
측정 결과, 백금이 담지되지 않은 비교예에 따른 촉매의 경우 약 18.1%의 에탄 전환율, 5.6%의 방향족화합물 수율을 나타낸 반면, 본 발명에 따라 백금이 추가 담지된 촉매의 경우 에탄의 전환율이 25.9%로 비교예 대비 약 1.43 배 증가하였으며, 방향족 화합물의 수율은 약 8.8%로 비교예 대비 약 1.57 배 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따라 백금이 추가 담지된 촉매의 경우 백금이 담지되지 않은 촉매에 비해 방향족 화합물에 대한 선택도는 크게 변하지 않은 반면, 코크에 대한 선택도는 18.1%에서 13.7%로 감소하였다. 결과적으로 백금이 추가 담지된 Mo-Pt/HZSM-5 촉매에서 방향족 화합물의 생산 수율이 크게 증가함을 확인하였다.
실험예
4. 기존 온도보다 낮은 온도에서 탄화
몰리브데늄의
형성
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매와 상기 촉매를 이용하여 에탄의 탈수소방향족화 반응을 수행한 후의 촉매에 대하여 Mo 3d 오비탈에 대한 XPS 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 에탄의 탈수소방향족화 반응을 수행한 후의 촉매에 대하여 TPO (temperature-programmed oxidation) 분석을 진행하고 그 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5를 통해 환원 분위기인 반응물 에탄의 조건에서 몰리브네늄의 환원이 일어나는 것을 확인하였다. 특히, 기존의 Mo/HZSM-5 촉매의 경우 반응 전 MoO3로 존재하는 산화 몰리브데늄이 반응 후 MoO2로의 부분적인 환원만이 일어난 것으로 확인된 반면, 백금이 담지된 Mo-Pt/HZSM-5 촉매의 경우 반응 전 MoO3로 존재하는 산화 몰리브데늄이 반응 후 Mo0의 몰리브데늄 금속과 Mo2C의 탄화 몰리브데늄으로의 환원이 일어난 것을 확인하였다.
한편, TPO 분석 결과는 탄화 몰리브데늄과 관련있는 LT-type 탄소와 촉매의 비활성화를 유발하는 코크와 관련있는 HT-type 탄소로 구분할 수 있는데, 도 6에 나타난 바와 같이 기존의 Mo/HZSM-5 촉매의 반응 후에는 주로 HT-type의 탄소로 구성되어 있는 반면, 백금이 첨가된 Mo-Pt/HZSM-5 촉매의 경우 LT-type의 탄소가 확연히 증가하였고 이는 본 발명에 따라 백금이 첨가된 Mo-Pt/HZSM-5 촉매의 경우 탈수소방향족화 반응 과정을 통해 탄화 몰리브데늄이 형성된다는 것을 명확하게 설명한다.
Claims (11)
- 제올라이트 담지체;
상기 제올라이트 담지체에 담지된 산화 몰리브데늄(MoO3) 및 백금(Pt);을 포함하고,
상기 산화 몰리브데늄(MoO3)은 에탄의 탈수소방향족화 반응이 진행되면서 탄화 몰리브데늄(Mo2C)으로 전환되는 것을 특징으로 하는 에탄의 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 상기 산화 몰리브데늄 1 내지 5 중량부가 담지되는 것을 특징으로 하는 이종금속 담지 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 상기 백금 0.5 내지 2.5 중량부가 담지되는 것을 특징으로 하는 이종금속 담지 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 담지체는 HZSM-5, ZSM-5, MCM-22 및 MCM-41로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이종금속 담지 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 담지체의 Si/Al 비율은 15 내지 140인 것을 특징으로 하는 이종금속 담지 촉매. - 제1항에 따른 이종금속 담지 촉매하에서, 에탄을 반응물로 탈수소화방향족화 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 방향족 화합물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 반응은 이종금속 담지 촉매가 충진된 컬럼을 포함하는 기체상 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법. - 제7항에 있어서,
반응물로 아르곤 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 반응은 600 내지 800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 코트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100924975B1 (ko) | 2003-11-27 | 2009-11-04 | 네스테 오일 오와이제이 | 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101621307B1 (ko) * | 2014-09-05 | 2016-05-17 | 한국화학연구원 | 다환 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의 혼합물과 중간 유분을 제조하는 선택적 개환 반응을 위한 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101862683B1 (ko) | 2016-12-15 | 2018-07-04 | 서울대학교산학협력단 | 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응을 위한 미세기공과 중형기공이 혼재된 hzsm-5에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조방법 |
-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100924975B1 (ko) | 2003-11-27 | 2009-11-04 | 네스테 오일 오와이제이 | 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101621307B1 (ko) * | 2014-09-05 | 2016-05-17 | 한국화학연구원 | 다환 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의 혼합물과 중간 유분을 제조하는 선택적 개환 반응을 위한 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101862683B1 (ko) | 2016-12-15 | 2018-07-04 | 서울대학교산학협력단 | 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응을 위한 미세기공과 중형기공이 혼재된 hzsm-5에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Stability of Fe and Zn Promoted Mo/ZSM-5 Catalysts for Ethane Dehydroaromatization in Cyclic Operation Mode, Energy Fuels, 07 Jun 2018* |
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