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CN104030975B - 一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN104030975B
CN104030975B CN201410286555.7A CN201410286555A CN104030975B CN 104030975 B CN104030975 B CN 104030975B CN 201410286555 A CN201410286555 A CN 201410286555A CN 104030975 B CN104030975 B CN 104030975B
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Abstract

本发明公开了一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用，是以5-溴-3-叔丁基水杨醛与吡啶-4-硼酸为原料，反应生成的吡啶水杨醛衍生物，再与乙二胺通过反应合成具有吡啶官能团的Salen配体，最后将二价锰盐与Salen配体先配位后氧化，所得反应液经蒸干、水洗、过滤后得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂。本发明反应体系简单，试剂容易获得且成本低，反应产品后处理过程简单，产品纯度高，所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂对水和空气稳定，并能以较高活性、较高选择性催化苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯等合成烯烃环氧化物。

Description

一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与催化烯烃环氧化的应用。
背景技术
Salen是N,N-bis-(saliylaldehyde)ethylendiamine化合物的缩写，Salen金属配合物是由水杨醛衍生物与二胺发生缩合反应，再与不同金属离子进行络合所得到，其常见合成路线如下：
。
Salen金属配合物具有合成路线简单、费用低廉、易于制备、收率高等特点，还可通过调节3，5位取代基来改变Salen催化剂的结构，如通过5位取代基的电子效应变化可使得Salen配体具有给电子或者受电子效应，3位取代可赋予Salen配体空阻效应，进而调节催化剂的活性及选择性。Salen化合物及Salen金属配合物结构多变，且在医学、分析化学、腐蚀、光致变色以及催化领域（包括不对称环氧化，不对称氮杂环丙烷化，不对称环丙烷化，环氧化开环，Diels-Alder反应）等各领域中都有着重要的应用。
环氧化物作为一类重要的有机合成中间体和有机化工原料，被广泛应用于石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域。其中，烯烃环氧化是制备环氧化物的一种重要途径。绝大部分烯烃环氧化反应都是需要催化剂的催化，其中常用的催化剂有纳米金属催化剂、过渡金属卟啉、手性酮及Salen等配合物。对于现有催化体系大多存在催化剂制备困难、制备成本高、催化剂用量大、催化活性低或反应条件苛刻等不足。例如：近几年开发的MTO催化剂价格约2000元/克，不仅价格昂贵，且合成难度大；拜尔公司在我国于2003年申报采用含金催化剂的专利(公开号为CN1418129A)，此法催化成本高，底物适用性不广，且催化性能不佳；专利CN1934115A采用金属卟啉催化剂，该催化剂难于合成且分离困难；专利CN1023804174A报道了一种以Ni-Salen配合物为子单元的自固载催化剂，该催化剂合成步骤繁琐，催化活性不高，产物选择性不佳等缺点。
相比于上述烯烃环氧化催化剂，Mn(Ⅲ)-Salen催化剂具有结构多样、合成路线简单、费用低廉、催化活性高等优点，被认为是催化烯烃环氧化反应最有效的催化剂之一，已被大量的合成与研究(WeiS.等OrganicLetters.2009,11(16),3622-3625.；专利CN1868595A；专利CN1145623A；专利CN102580777A)。本发明制备的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，因其吡啶基团上的氮原子易与具空轨道的金属离子配位，可增加催化活性中间体氧合Salen配合物的稳定性，从而提高反应转化率与选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用，是以5-溴-3-叔丁基水杨醛为原料，先后经过Suzuki-coupling反应、Schiff-base反应制备Salen配体，再将Salen配体与锰离子配位制得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂。该Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，收率高，所用溶剂均可回收利用，有效减少“三废”；同时，该Mn(Ⅲ)-Salen催化剂能高效、高选择性的催化烯烃环氧化反应。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）向500mL的三口烧瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐、无机碱及70~200mL溶剂a，在60~100℃、惰性气体保护下反应12~24h后；反应完成后冷却至室温，用10~50mLCH2Cl2萃取3~5次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4或无水MgSO4搅拌10~30min，静置3~5min后抽滤，滤液于25~40℃下浓缩至2~5mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到化合物A；化合物A的化学结构式如下：
；
2）向250mL的三口烧瓶中依次加入化合物A、乙二胺及70~150mL溶剂b，在70~100℃、惰性气体保护下反应12~24h，反应液冷却至15~30℃后于40~70℃下浓缩至10~20mL，再将其于-30~-5℃的环境下静置3~5h，抽滤，滤饼用10~20mL冰乙醇洗3~5次，收集滤饼，得到Salen配体B；Salen配体B的化学结构式如下：
；
3）向500mL的三口烧瓶中依次加入Salen配体B、二价锰盐及70~200mL溶剂b，在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24h，再通入空气反应16~24h，反应液于40~70℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入20~35mL水，搅拌5~10min后抽滤，将滤饼置于40~60℃下干燥24h，收集干燥后的滤饼，得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的化学结构式如下：
。
步骤1）所述5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐与无机碱的摩尔比为1:1.1~1.5:0.03~0.05:2.4~3.2。
所述钯盐为醋酸钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)中的任意一种；
所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、碳酸铯或氟化铯中的任意一种；
所述溶剂a是将乙二醇二甲醚、二氧六环、甲苯或四氢呋喃中的任意一种与水按体积比3~5:1混合而成。
步骤2）所述化合物A与乙二胺的摩尔比为1:0.49~0.5。
所述溶剂b为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
步骤3）所述Salen配体B与二价锰盐的摩尔比为1:1.0~1.2；
所述二价锰盐为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O或MnSO4·H2O中的任意一种。
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂用于催化烯烃环氧化物的合成。其合成的方法包括如下步骤：向20mL的微量反应瓶中依次加入Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃、氧化剂及5mL溶剂c，0~25℃下搅拌反应1~6h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到烯烃环氧化物；
所用Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃与氧化剂的摩尔比为1:5~10:25~40:60~120。
所述烯烃为苯乙烯、茚、1,1-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯中的任意一种；
所述助催化剂为四丁基溴化铵、N-甲基-N-氧化吗啉、吡嗪、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶中的任意一种；
所述氧化剂为碘苯二乙酸或次氯酸钠；
所述溶剂c为甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法简单，反应产品后处理过程简单，所用溶剂均可回收利用，且产品纯度高，所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂对水和空气稳定；
(2)利用本发明所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化烯烃环氧化反应，其催化剂用量少，条件温和，反应效率高，底物适用性广。
(3)本发明制备的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂具有吡啶官能团，在催化反应过程中能够启到稳定中间体的作用，使得催化反应的选择性更高。
具体实施方式
一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）向500mL的三口烧瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐、无机碱及70~200mL溶剂a，在60~100℃、惰性气体保护下反应12~24h后；反应完成后冷却至室温，用10~50mLCH2Cl2萃取3~5次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4或无水MgSO4搅拌10~30min，静置3~5min后抽滤，滤液于25~40℃下浓缩至2~5mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到化合物A；化合物A的化学结构式如下：
；
2）向250mL的三口烧瓶中依次加入化合物A、乙二胺及70~150mL溶剂b，在70~100℃、惰性气体保护下反应12~24h，反应液冷却至15~30℃后于40~70℃下浓缩至10~20mL，再将其于-30~-5℃的环境下静置3~5h，抽滤，滤饼用10~20mL冰乙醇洗3~5次，收集滤饼，得到Salen配体B；Salen配体B的化学结构式如下：
；
3）向500mL的三口烧瓶中依次加入Salen配体B、二价锰盐及70~200mL溶剂b，在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24h，再通入空气反应16~24h，反应液于40~70℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入20~35mL水，搅拌5~10min后抽滤，将滤饼置于40~60℃下干燥24h，收集干燥后的滤饼，得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的化学结构式如下：
。
步骤1）所述5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐与无机碱的摩尔比为1:1.1~1.5:0.03~0.05:2.4~3.2。
所述钯盐为醋酸钯（Pd(OAc)2）、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯（Pd(dppf)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4)中的任意一种；
所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、碳酸铯或氟化铯中的任意一种；
所述溶剂a是将乙二醇二甲醚、二氧六环、甲苯或四氢呋喃中的任意一种与水按体积比3~5:1混合而成。
步骤2）所述化合物A与乙二胺的摩尔比为1:0.49~0.5。
所述溶剂b为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
步骤3）所述Salen配体B与二价锰盐的摩尔比为1:1.0~1.2；
所述二价锰盐为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O或MnSO4·H2O中的任意一种。
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
实施例1.化合物A（4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛）的合成
将160mL二氧六环与40mL水混合制成溶剂a；向500mL的三口烧瓶中依次加入5g、25mmol的5-溴-3-叔丁基水杨醛，3.69g、30mmol的吡啶-4-硼酸，1.16g、1mmol的Pd(PPh3)4，8.29g、60mmol的K2CO3及70mL溶剂a，在85℃、惰性气体氮气保护下反应12h；反应完成后冷却至室温，用30mLCH2Cl2萃取3次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4搅拌10min，静置3min后抽滤，滤液于40℃下浓缩至2mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到4.22g、纯度为99.5%的淡黄色固体。1HNMR(CD3Cl，400MHz)δ(ppm)：1.50[s，9H，C(CH3)3]，7.50(d，J=6Hz，2H)，7.72(s，1H)，7.83(s，1H)，8.70(d，J=2Hz，2H)，10.01(s，1H，CHO)，11.95(s，1H，OH)。
实施例2.化合物A（4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛）的合成
160mL四氢呋喃与40mL水混合制成溶剂a；向500mL的三口烧瓶中依次加入5g、25mmol的5-溴-3-叔丁基水杨醛，3.69g、30mmol的吡啶-4-硼酸，0.816g、1mmol的Pd(dppf)2Cl2，6.63g、60mmol的Na2CO3及100mL溶剂a，在60℃、惰性气体氦气保护下反应16h；反应完成后冷却至室温，用50mLCH2Cl2萃取2次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4搅拌20min，静置4min后用布氏漏斗抽滤，滤液于25℃下浓缩至5mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到3.58g、纯度为99.5%的淡黄色固体。1HNMR(CD3Cl，400MHz)δ(ppm)：1.50[s，9H，C(CH3)3]，7.50(d，J=6Hz，2H)，7.72(s，1H)，7.83(s，1H)，8.70(d，J=2Hz，2H)，10.01(s，1H，CHO)，11.95(s，1H，OH)。
实施例3.化合物A（4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛）的合成
160mL甲苯与40mL水混合制成溶剂a；向500mL的三口烧瓶中依次加入5g、25mmol的5-溴-3-叔丁基水杨醛，3.69g、30mmol的吡啶-4-硼酸，0.224g、1mmol的Pd(OAc)2，19.5g、60mmol的Cs2CO3及200mL溶剂a，在100℃、惰性气体氩气保护下反应24h；反应完成后冷却至室温，用20mLCH2Cl2萃取5次，合并下层萃取液并转移到100mL的锥形瓶中，在下层萃取液中加入无水MgSO4搅拌30min，静置5min后抽滤，滤液于35℃下浓缩至4mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到3.79g、纯度为99.5%的淡黄色固体。1HNMR(CD3Cl，400MHz)δ(ppm)：1.50[s，9H，C(CH3)3]，7.50(d，J=6Hz，2H)，7.72(s，1H)，7.83(s，1H)，8.70(d，J=2Hz，2H)，10.01(s，1H，CHO)，11.95(s，1H，OH)。
实施例4.Salen配体B的合成
向250mL的三口烧瓶中依次加入2g、7.81mmol的4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛、0.258mL、3.86mmol的乙二胺及100mL乙醇，在80℃、惰性气体氮气保护下反应12h，反应液冷却至25℃后用旋转蒸发仪于60℃下浓缩至15mL，再将其于-20℃的环境下静置4h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10mL冰乙醇洗5次，收集滤饼，得到1.97g、纯度为99.9%的黄色Salen配体。1HNMR(CD3Cl，400MHz)δ(ppm)：1.49[s，18H，C(CH3)3]，2.20(s，2H)，4.04(s，4H)，7.45(m，J=4.8Hz，4H)，7.62(s，2H)，8.51(s，2H)，8.63(m，J=4.8Hz，2H)，14.13(s，2H)。
实施例5.Salen配体B的合成
向250mL的三口烧瓶中依次加入2g、7.81mmol的4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛，0.258mL、3.86mmol的乙二胺及70mL甲醇，在70℃、惰性气体氦气保护下反应24h，反应液冷却至15℃后用旋转蒸发仪于70℃下浓缩至10mL，再将其于-5℃的环境下静置5h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用15mL冰乙醇洗4次，收集滤饼，得到1.85g、纯度为99.9%的黄色Salen配体。1HNMR(CD3Cl，400MHz)δ(ppm)：1.49[s，18H，C(CH3)3]，2.20(s，2H)，4.04(s，4H)，7.45(m，J=4.8Hz，4H)，7.62(s，2H)，8.51(s，2H)，8.63(m，J=4.8Hz，2H)，14.13(s，2H)。
实施例6.Salen配体B的合成
向250mL的三口烧瓶中依次加入2g、7.81mmol的4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛，0.258mL、3.86mmol的乙二胺及200mL异丙醇，在100℃、惰性气体氩气保护下反应20h，反应液冷却至30℃后用旋转蒸发仪于40℃下浓缩至20mL，再将其于-30℃的环境下静置3h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用20mL冰乙醇洗3次，收集滤饼，得到2.01g、纯度为99.5%的黄色Salen配体。1HNMR(CD3Cl，400MHz)δ(ppm)：1.49[s，18H，C(CH3)3]，2.20(s，2H)，4.04(s，4H)，7.45(m，J=4.8Hz，4H)，7.62(s，2H)，8.51(s，2H)，8.63(m，J=4.8Hz，2H)，14.13(s，2H)。
实施例7.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的合成
向500mL的三口烧瓶中依次加入2g、3.74mmol的Salen配体B，1.29g、4.49mmol的Mn(NO3)2·6H2O及100mL乙醇，在85℃、惰性气体氮气保护下反应12h，再通入空气反应16h，反应液用旋转蒸发仪于70℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入35mL蒸馏水，搅拌10min后用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于60℃下干燥24h，收集干燥后的滤饼，得到2.32g、纯度为99.5%的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；元素分析(C34H36N5O5Mn)，理论值：C，59.75；H，5.59；N，10.78%；实验值：C，59.70；H，5.53；N，10.82%。
实施例8.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的合成
向500mL的三口烧瓶中依次加入2g、3.74mmol的Salen配体B，1.29g、4.49mmol的Mn(NO3)2·6H2O及70mL甲醇，在50℃、惰性气体氦气保护下反应24h，再通入空气反应24h，反应液用旋转蒸发仪于40℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入20mL蒸馏水，搅拌5min后用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于40℃下干燥24h，收集干燥后的滤饼，得到2.32g、纯度为99.5%的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；元素分析(C34H36N5O5Mn)，理论值：C，59.75；H，5.59；N，10.78%；实验值：C，59.70；H，5.53；N，10.82%。
实施例9.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的合成
向500mL的三口烧瓶中依次加入2g、3.74mmol的Salen配体B，1.29g、4.49mmol的Mn(NO3)2·6H2O及200mL异丙醇，在75℃、惰性气体氩气保护下反应18h，再通入空气反应20h，反应液用旋转蒸发仪于60℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入30mL蒸馏水，搅拌8min后用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于50℃下干燥24h，收集干燥后的滤饼，得到2.32g、纯度为99.5%的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；元素分析(C34H36N5O5Mn)，理论值：C，59.75；H，5.59；N，10.78%；实验值：C，59.70；H，5.53；N，10.82%。
所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂用于催化烯烃环氧化物的合成。其合成的方法包括如下步骤：向20mL的微量反应瓶中依次加入Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃、氧化剂及5mL溶剂c，0~25℃下搅拌反应1~6h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到烯烃环氧化物；
所用Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃与氧化剂的摩尔比为1:5~10:25~40:60~120。
所述烯烃为苯乙烯、茚、1,1-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯中的任意一种；
所述助催化剂为四丁基溴化铵、N-甲基-N-氧化吗啉、吡嗪、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶中的任意一种；
所述氧化剂为碘苯二乙酸或次氯酸钠；
所述溶剂c为甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种。
实施例10.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化苯乙烯环氧化反应
在0℃下，向20mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，45.1mg、0.433mmol的苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL二氯甲烷，搅拌反应4h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到氧化苯乙烯，其转化率为95%，选择性为73%。
实施例11.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化苯乙烯环氧化反应
在0℃下，向20mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，43mg、0.136mmol的四丁基溴化铵，45.1mg、0.433mmol的苯乙烯，49.37mg、1.295mmol的次氯酸钠及5mL乙腈，搅拌反应5h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到氧化苯乙烯，其转化率为90%，选择性为54%。
实施例12.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，45.1mg、0.433mmol的苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到氧化苯乙烯，其转化率为98%，选择性为68%。
实施例13.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化茚环氧化反应
在25℃下，向20mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，50.2mg、0.433mmol的茚，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应4h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:15，分离得到氧化茚，其转化率为99%，选择性为85%。
实施例14.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化1,1-二苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，78mg、0.433mmol的1,1-二苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:40，分离得到1,1-二苯基环氧乙烷，其转化率为99%，选择性为87%。
实施例15.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化α-甲基苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，51.1mg、0.433mmol的α-甲基苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，其转化率为99%，选择性为83%。
实施例16.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化4-叔丁基苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，69.4mg、0.433mmol的4-叔丁基苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到4-叔丁基氧化苯乙烯，其转化率为99%，选择性为85%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，其特征在于：其化学结构式如下：
。
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