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CN114716371B - 一种用于合成环状碳酸酯的含n活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成环状碳酸酯的含n活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114716371B CN202210233303.2A CN202210233303A CN114716371B CN 114716371 B CN114716371 B CN 114716371B CN 202210233303 A CN202210233303 A CN 202210233303A CN 114716371 B CN114716371 B CN 114716371B
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Abstract

本发明涉及一种金属有机催化剂，具体涉及一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用，包括N活性中心和金属活性中心，结构式为：或其中，M为金属。与现有技术相比，本发明的催化剂合成步骤少，原料来源广，操作方法安全简单，催化效率高，环境友好，不需添加助催化剂且稳定易保存。用于二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯时，在较温和条件下具有高活性和高选择性，具有良好的工业化应用价值。

Description

一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机催化剂，具体涉及一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是引发全球性环境问题的主要温室气体之一，其化学转化为有用的化学品受到化学化工届的广泛关注。CO2作为一种理想的C1资源广泛存在于自然界以及工业废气中，有效利用二氧化碳不仅能够促进经济发展而且对于环境保护也很有助益。其中CO2和环氧化物反应生成环碳酸酯的原子利用率高达100％，环碳酸酯的存在能够直接促进多种行业的发展。该反应选择性高，副产物少，符合绿色化学与原子经济性的要求。此反应所得到的环状碳酸酯产品是一种应用广泛的合成中间体和性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，可应用于有机合成、气体分离、电池介电质及金属萃取等多种领域。因此，无论从资源还是环境因素考虑，二氧化碳与环氧化物的环加成反应都具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
到目前为止，已经有多种催化体系被研究报道，这些催化剂大体上可分为两类：金属配合物催化剂和不含金属的有机催化剂。尽管有机催化剂近年来得到了一定的发展，但是它们的催化活性要低于金属配合物催化剂。相反，金属配合物催化剂其可供选择的中心金属种类繁多，包括主族金属到过渡金属，如镁、铝、铁、铬、钴、稀土等金属等均可用于配合物的合成。自1975年发现过渡金属配合物可以活化二氧化碳后，化学工作者在该领域开展了大量的研究工作。金属配合物中用于同中心金属离子发生配位的有机配体骨架如beta-双亚胺配体、双酚配体、酞菁、卟啉、吡啶、四齿Schiff碱等配体，通过改变这些有机配体骨架的结构可以调控配合物中心金属的电子云密度进而改变中心金属离子的酸碱性以及空间位阻等参数，进而调控催化反应活性以及产物的选择性等优点，受到化学工作者的广泛关注。
相比于其他金属，铝、铁元素具有地壳中储量丰富，无毒且Lewis酸性较强等特点，在环氧丙烷(PO)开环和CO2插入后形成的阴离子容易从中心金属铁脱落以及随后发生环化反应得到环状碳酸酯，目前文献中报道的铁配合物主要采用苯氧基配体，将亲核试剂(主要为季铵盐负离子)整合入配体骨架后形成双功能单组分金属配合物，其优点是该类铁配合物在环加成反应中表现出较高的催化活性底物环氧化物转化率高，反应所需条件温和，然而缺点在于往往产物选择性较低，容易生成大分子量的聚碳酸酯，且该类配体合成路线冗长，配合物的回收以及重复使用次数相对较低，并不适合大规模生产中使用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用，该催化剂活性高，合成原料简单易得，价格低廉，产率高；且其催化的CO2和环氧化物的反应条件温和，选择性好，底物普适性广，对部分双取代环氧烷也能取得很好的催化效果。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂，该催化剂包括N活性中心和金属活性中心，结构式为：
其中，M为金属。上述结构式分别命名为M-PYPA-2、M-PYPA-3和M-PYPA-4以进行区分表示。
优选地，所述的M包括Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cr3+或Mn2+等金属离子。
优选地，所述的M为Fe离子。金属的路易斯酸性对反应中CO2活化具有促进作用，同时Fe离子在催化过程中的价态变化可能对催化活性和选择性更为有利，因而采用Fe离子作为金属配体的催化性能比其他金属配合物催化活性更好。同时，铁在地壳中含量仅次于铝，位于金属元素第二位，具有更好的来源优势，因此优选采用铁作为金属活性中心。
本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的方法，包括如下步骤：
S1：将吡啶-2-甲酸盐酸盐与酰化试剂在溶剂中发生反应，得到吡啶-2-酰氯；
S2：将步骤S1得到的吡啶-2-酰氯溶解于溶剂中；将氨基吡啶溶解于含有缚酸剂的溶剂中，混合后发生反应，得到中间配体；
S3：将步骤S2得到的中间配体与金属盐在无水乙醇中发生反应，得到所述的含N活性中心金属有机催化剂。
优选地，步骤S1中：
所述的溶剂包括二氯甲烷；
所述的酰化试剂包括但不限于草酰氯、氯化亚砜、三氯氧磷或三溴氧磷；
所述的吡啶-2-甲酸盐酸盐和酰化试剂的用量摩尔比为1：1-2；
所述的反应的温度为60-75℃，时间为2-6h。
所述的反应在回流的方式下进行，反应结束后通过真空旋干得到吡啶-2-酰氯。回流下进行反应能够有效防止溶剂挥发。
步骤S1得到的吡啶-2-酰氯的结构式为：
优选地，步骤S2中：
所述的溶剂包括二氯甲烷；
所述的氨基吡啶包括2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶；
所述的缚酸剂包括三乙胺等其他缚酸剂，缚酸剂的体积含量为溶剂的20％-16％；缚酸剂的添加能够加速酰化反应的发生，同时可以防止氯化烷的生成。
所述的吡啶-2-酰氯与氨基吡啶的用量摩尔比为1：1；
所述的反应在室温下进行，时间为2-6h。
步骤S2得到的中间配体的结构式为：
该三种结构分别由吡啶-2-酰氯与2-氨基吡啶、吡啶-2-酰氯与3-氨基吡啶和吡啶-2-酰氯与4-氨基吡啶反应得到。上述结构式分别命名为PYPA-2、PYPA-3和PYPA-4以进行区分表示。
步骤S2的混合具体是将溶有吡啶-2-酰氯的溶剂A在低温下滴入溶有氨基吡啶的溶剂B，随后在室温下反应一定时间，经水洗、干燥、浓缩以及提纯后得到中间配体。
优选地，所述的低温的温度为-5-5℃。
优选地，步骤S3中：
所述的金属盐的金属离子包括但不限于Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Mn2+或Cr3+，阴离子包括但不限于Cl-、NO3-或SO4 2-；
所述的中间配体与金属盐的用量摩尔比为2：1；
所述的反应的温度为60-100℃，时间为2-6h。
本发明第三方面公开了一种如上任一所述的用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的应用，采用所述的催化剂催化CO2与环氧化合物在溶剂中合成环状碳酸酯的反应。
优选地，所述的环氧化合物包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧氯丙烷、2-(1-甲基乙烯)环氧乙烷、氧化苯乙烯、2-(苯氧甲基)环氧乙烷、2-甲基环氧丙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、丁氧基甲基环氧乙烷、氧化环己烯或1,2-环氧基-5-己烯。
优选地，所述的催化剂与环氧化合物的摩尔比为1：10-200；
所述的反应的初始CO2压力为0-4MPa，温度为60-140℃，时间为1-12h；
所述的溶剂包括但不限于DMF、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚或DMSO。
CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应式为：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的配合物催化剂含有吡啶基活性基团，通过吡啶基团连接金属活性中心，其上的N原子具有的孤对电子可调金属活性中心的空间分布，使活性位点分布更加均匀，使得该配合物催化剂在N活性中心和金属活性中心的协同作用下具有较高的催化活性，从而有效保证反应的稳定性，提高生产效率。同时，该反应过程中对二氧化碳的压力要求较低，因此，可有效降低生产成本，并提高生产安全性，具有良好的工业应用前景。
2、本发明的催化剂的制备原料易得，合成步骤少且产率高，操作方法安全简单、环境友好，制备得到的催化剂稳定易保存。该催化剂可以在温和条件下使CO2与环氧化合物发生环加成反应合成环状碳酸酯，反应具有高活性、高转化率和高选择性，具有良好的工业化应用价值。
3、采用本发明的催化剂进行环加成反应过程中无需额外添加助催化剂，即可达到高转化率和高选择性，在优选反应条件下，环加成反应的转化率和选择性均高于95％，具有良好的催化效果。
4、采用该催化剂的CO2与环氧化合物发生的环加成反应，其底物普适性广。即便是对部分双取代环氧烷也能取得良好的催化效果。
附图说明
图1为中间配体PYPA-4的核磁共振氢谱分析谱图；
图2为实施例3和实施例4制备得到的Fe-PYPA-4的核磁共振氢谱分析谱图；
图3为实施例5和实施例13中环加成反应的催化产物碳酸丙烯酯的核磁共振氢谱分析谱图；
图4为实施例10中不同CO2压力下Fe-PYPA-4对催化活性的影响示意图；
图5为实施例11中不同反应温度下Fe-PYPA-4对催化活性的影响示意图；
图6为实施例12中不同反应时间下Fe-PYPA-4对催化活性的影响示意图；
图7为实施例13中不同摩尔比的底物与催化剂下Fe-PYPA-4对催化活性的影响示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中所采用的原料和方法未做特殊说明，则可以采用本领域技术人员能够常规获得的市售产品和常规方法。
实施例1
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐3.16g(20mmol)加入到含有50mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中，15mL氯化亚砜并滴加3滴DMF，65℃下回流3h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入50mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取1.88g 2-氨基吡啶加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 50mL和TEA 10mL，0℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，常温搅拌2h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(50mL)，分层后水相用DCM(30mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(40mL)洗涤，以Na2SO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物PYPA-2(3.70g，收率：92.5％)。
取2.00g(10mmol)PYPA-2和1.3g(5mmol)六水合硫酸铁，分别放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，60℃下冷凝回流3h后，真空旋干得到褐色油状催化剂Fe-PYPA-2，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(2.11g，92.9％)。其中，Fe-PYPA-2的结构式为：
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Fe-PYPA-21.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为73％，选择性为89％。
实施例2
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐3.16g(20mmol)加入到含有50mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中，15mL氯化亚砜并滴加3滴DMF，65℃下回流3h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入50mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取1.88g 3-氨基吡啶加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 50mL和TEA 10mL，0℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，常温搅拌2h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(50mL)，分层后水相用DCM(30mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(40mL)洗涤，以Na2SO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物PYPA-3(3.66g，收率91.5％)。
取2.0g(10mmol)PYPA-3和1.3g(5mmol)六水合硫酸铁，分别放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，60℃下冷凝回流3h后，真空旋干得到褐色油状催化剂Fe-PYPA-3，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(2.15g，94.9％)。其中，Fe-PYPA-3的结构式为：
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Fe-PYPA-31.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为69％，选择性为92％。
实施例3
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐3.16g(20mmol)加入到含有50mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中，15mL氯化亚砜并滴加3滴DMF，65℃下回流3h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入50mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取1.88g 4-氨基吡啶，加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 50mL和TEA 10mL，0℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，常温搅拌2h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(50mL)，分层后水相用DCM(30mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(40mL)洗涤，以Na2SO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物PYPA-4(3.1g，收率90.6％)，其1H-NMR如图1所示。
取2.0g(10mmol)PYPA-4，以及1.3g(5mmol)六水合硫酸铁，分别放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，60℃下冷凝回流3h后，真空旋干得到褐色油状催化剂Fe-PYPA-4，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(2.13g，93.9％)。其中，Fe-PYPA-4的结构式为：其1H-NMR如图2所示。
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Fe-PYPA-41.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为95.6％，选择性为98.6％。
对比实施例1-3可见，选择配体PYPA-4(由吡啶-2-酰氯与4-氨基吡啶)合成的催化剂，性能更优，后续继续以PYPA-4作为配体进行研究。
实施例4
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐1.58g(10mmol)加入到含有20mL二氯甲烷的50mL圆底烧瓶中，7.5mL氯化亚砜并滴加2滴DMF，75℃下回流2h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入20mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取0.94g 4-氨基吡啶，加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 25mL和TEA 5mL，5℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，25℃搅拌4h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(30mL)，分层后水相用DCM(20mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(30mL)洗涤，以MgSO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物(1.81g，90.5％)，其1H-NMR如图1所示。
取1.0g(5mmol)PYPA-4和0.65g(2.5mmol)六水合硫酸铁，分别放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，80℃下冷凝回流2h后，真空旋干得到褐色油状催化剂Fe-PYPA-4，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(0.91g，91.1％)。其中，Fe-PYPA-4的结构式为：其1H-NMR如图2所示。
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Fe-PYPA-41.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为95.8％，选择性为98.6％。
实施例5
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐6.32g(40mmol)加入到含有100mL二氯甲烷的250mL圆底烧瓶中，30mL氯化亚砜并滴加4滴DMF，60℃下回流6h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入100mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取3.76g 4-氨基吡啶，加入250mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 125mL和TEA 20mL，-5℃下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，20℃搅拌6h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(100mL)，分层后水相用DCM(80mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(90mL)洗涤，以MgSO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物(7.56g，94.5％)，其1H-NMR如图1所示。
取4.0g(20mmol)PYPA-4，2.5g(10mmol)四水合醋酸钴，放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，80℃下冷凝回流6h后，真空旋干得到紫色固体催化剂Co-PYPA-4，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(4.07g，89.5％)。其中，Co-PYPA-4的结构式为：
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧丙烷10mmol，3.0mol％催化剂Co-PYPA-4和溶剂DMSO 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到60℃，同时以大约250r/min的速度搅拌反应4h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物(其1H-NMR如图3所示)并经气相分析鉴定，测定转化率为58％，选择性为66％。
实施例6
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐1.58g(10mmol)加入到含有20mL二氯甲烷的50mL圆底烧瓶中，7.5mL氯化亚砜并滴加2滴DMF，75℃下回流2h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入20mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取0.94g 4-氨基吡啶，加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 25mL和TEA 5mL，5℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，25℃搅拌4h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(30mL)，分层后水相用DCM(20mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(30mL)洗涤，以MgSO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物(1.81g，90.5％)，其1H-NMR如图1所示。
取4.0g(20mmol)PYPA-4，2.49g(10mmol)四水合醋酸镍，放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，70℃下冷凝回流3h后，真空旋干得到黑绿色固体催化剂Ni-PYPA-4，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(4.02g，88.6％)。其中，Ni-PYPA-4的结构式为：
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Ni-PYPA-41.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为65.4％，选择性为88.6％。
实施例7
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐3.16g(20mmol)加入到含有50mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中，15mL氯化亚砜并滴加3滴DMF，65℃下回流3h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入50mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取1.88g 4-氨基吡啶，加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 50mL和TEA 10mL，0℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，常温搅拌2h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(50mL)，分层后水相用DCM(30mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(40mL)洗涤，以Na2SO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物(3.4g，92.5％)，其1H-NMR如图1所示。
取4.0g(20mmol)PYPA-4，2.88g(10mmol)七水合硫酸锌，放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，60℃下冷凝回流3h后，真空旋干得到白色固体催化剂Zn-PYPA-4，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(4.3g，92.5％)。其中，Zn-PYPA-4的结构式为：
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Zn-PYPA-41.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为34.6％，选择性为58.2％。
实施例8
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐3.16g(20mmol)加入到含有50mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中，15mL氯化亚砜并滴加3滴DMF，65℃下回流3h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入50mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取1.88g 4-氨基吡啶，加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 50mL和TEA 10mL，0℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，常温搅拌2h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(50mL)，分层后水相用DCM(30mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(40mL)洗涤，以Na2SO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物(3.4g，92.5％)，其1H-NMR如图1所示。
取2.0g(10mmol)PYPA-4，1.25g(5mmol)五水合硫酸铜，放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，60℃下冷凝回流3h后，真空旋干得到蓝黑色固体催化剂Cu-PYPA-4，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(2.16g，93.2％)。其中，Cu-PYPA-4的结构式为：
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Cu-PYPA-41.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为29.5％，选择性为33.2％。
实施例9
称取吡啶-2-甲酸盐酸盐3.16g(20mmol)加入到含有50mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中，15mL氯化亚砜并滴加3滴DMF，65℃下回流3h，反应结束后真空条件旋干得到中间体吡啶-2-酰氯粗品，向吡啶-2-酰氯粗品中加入50mL DCM溶解得到溶液吡啶-2-酰氯的DCM溶液待用；取1.88g 4-氨基吡啶，加入100mL圆底烧瓶中，溶剂DCM 50mL和TEA 10mL，0℃条件下，缓慢滴加吡啶-2-酰氯的DCM溶液，常温搅拌2h。粗配体制备完成后进行萃取，向其中加水(50mL)，分层后水相用DCM(30mL)洗涤，合并的有机相以饱和食盐水(40mL)洗涤，以Na2SO4干燥后过滤，浓缩后通过硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:2-1:1)分离得到白色固体产物(3.4g，92.5％)，其1H-NMR如图1所示。
取2.0g(10mmol)PYPA-4，2.00g(5mmol)九水合硝酸铬，放入100mL圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇30mL，60℃下冷凝回流3h后，真空旋干得到黑色固体催化剂Cr-PYPA-4，真空烘箱烘干后10℃下干燥保存(2.11g，93.6％)。其中，Cr-PYPA-4的结构式为：
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷10mmol，催化剂Zn-PYPA-41.0mol％和溶剂DMF 10mL，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为84.6％，选择性为79.2％。
结合实施例4-9可见，其中Fe-PYPA-4的催化活性最高，根据催化反应机理，可能是由于Fe元素相对于其他几种金属元素具有较强的路易斯酸性，能够更好活化CO2因此底物的转化率和产物选择性都更好。
实施例10
在6个配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，分别加入环氧丁烷10mmol，10.0mol％实施例4制得的催化剂Fe-PYPA-4和溶剂DMF 10mL，每个高压釜均通入CO2吹扫三次，再用CO2将各反应釜分别加压到0MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa后，将6个反应釜放入加热套中加热到120℃，以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率分别为55％、63％、70％、87％、95％、95％，选择性分别为70％、83％、87％、93％、99％、99％，如图4所示。可见在压力低于2.0MPa时，选择性和转化率随压力增大而增加；而高于2.0MPa后反应的转化率和选择性基本不受影响。
实施例11
在4个配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，分别加入环氧氯丙烷10mmol，实施例4制得的催化剂Fe-PYPA-4 5.0mol％和溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，每个高压釜均通入CO2吹扫三次，再用CO2将反应釜分别加压到2.0MPa后，将各反应釜放入加热套中分别加热到140℃、120℃、100℃、80℃，分别以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率分别为52％、93％、95％、95％，选择性分别为91％、98％、99％、99％，如图5所示。可见在温度低于100℃时，选择性和转化率随压力增大而大幅增加；而高于100℃后反应的转化率和选择性变化较小；继续增加温度至120℃后，转化率和选择性基本不受影响。
实施例12
在5个配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，分别加入环氧氯丙烷10mmol，实施例4制得的催化剂Fe-PYPA-4 5.0mol％和溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，每个高压釜均通入CO2吹扫三次，再用CO2将反应釜分别加压到2.0MPa后，将反应釜放入加热套中分别加热到120℃分别以大约350r/min的速度搅拌分别反应12h、10h、8h、6h、4h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率分别为55％、90％、95％、96％、96％，选择性分别为70％、94％、99％、99％、99％，如图6所示。可见在反应时间不足6h时，选择性和转化率随压力增大而大幅增加；而长于6h后反应的转化率和选择性变化较小；继续反应至10h后，转化率和选择性基本不受影响。
实施例13
在5个配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，分别将底物环氧丙烷与实施例4制得的催化剂Fe-PYPA-4的摩尔比调整为200:1、100:1、50:1、25:1、10:1加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，每个高压釜均通入CO2吹扫三次，再用CO2将反应釜分别加压到2.0MPa后，将反应釜放入加热套中分别加热到120℃分别以大约350r/min的速度搅拌分别反应8h反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物(其1H-NMR如图3所示)并经气相分析鉴定，测定转化率分别为73.2％、95.8％、98.4％、98.6％、93.9％，选择性分别为88.2％、98.6％、97.2％、96.4％、94.6％，如图7所示。可见在反应物与催化剂的摩尔比低于100：1时，选择性和转化率随压力增大而大幅增加；而高于100：1后反应的转化率变化较小，而选择性略有下降；继续改变至25：1后，转化率和选择性均呈现下降趋势。因而反应物与催化剂的摩尔比具有一个较优范围。
实施例14
在配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，加入氧化环己烯10mmol，实施例4制得的催化剂Fe-PYPA-4 1.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再充入CO2将反应器加压到2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率为91.3％，选择性为94.2％。
对比例
取5个100mL圆底烧瓶，分别加入2.0g(10mmol)N-苯基吡啶甲酰胺(以下简称NPPA)，向5个烧瓶中分别加入1.3g(5mmol)六水合硫酸铁，1.25g(5mmol)五水合硫酸铜，1.44g(5mmol)七水合硫酸锌、2.00g(5mmol)九水合硝酸铬和1.25g(5mmol)四水合醋酸钴，并分别加入溶剂无水乙醇30mL，在60℃下冷凝回流3h并真空旋干后分别得到无N活性中心的对比催化剂Fe-NPPA，Cu-NPPA，Zn-NPPA，Cr-NPPA和Co-NPPA，经真空烘箱烘干后10℃下干燥保存。其结构通式为：其中，M分别对应Fe3+，Cu2+，Zn2+，Cr3+和Co2 +。
在5个配备有搅拌的50mL不锈钢高压釜中，各加入环氧乙烷10mmol，分别加入催化剂Fe-NPPA，Cu-NPPA，Zn-NPPA，Cr-NPPA，Co-NPPA 1.0mol％和溶剂DMF 10mL，用CO2置换三次排尽空气后，再各自充入CO2将反应器加压到所需压力2MPa，将反应釜放入加热套中加热到120℃，同时以大约350r/min的速度搅拌反应8h，反应结束之后，反应器被冷却到环境温度，未反应的CO2被缓慢释放。收集产物并经气相分析鉴定，测定转化率分别为79.6％，12.3％，27.3％，73.2％和50.7％，选择性分别为88.3％，27.5％，60.1％，65.7％和60.5％。
对比实施例4、实施例5和实施例7-9以及对比例，可见上述实施例表明同时具有N活性位点和催化位点的金属有机配合物对催化转化CO2和环氧化合物制备环碳酸酯具有优异的催化活性(选择率和转化率的提高)，明显高于没有N活性中心的金属有机配合物，这表明该催化活性的提升得益于N活性中心和金属催化中心的协同催化作用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂，其特征在于，该催化剂包括N活性中心和金属活性中心，结构式为：
、/>或/>；
其中，M为金属；所述的M选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Cr3+。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂，其特征在于，所述的M为Fe离子。
3.一种制备如权利要求1-2任一所述的用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将吡啶-2-甲酸盐酸盐与酰化试剂在溶剂中发生反应，得到吡啶-2-酰氯；
S2：将步骤S1得到的吡啶-2-酰氯溶解于溶剂中；将氨基吡啶溶解于含有缚酸剂的溶剂中，混合后发生反应，得到中间配体；
S3：将步骤S2得到的中间配体与金属盐在无水乙醇中发生反应，得到所述的含N活性中心金属有机催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述的溶剂选自二氯甲烷；
所述的酰化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯氧磷或三溴氧磷；
所述的吡啶-2-甲酸盐酸盐和酰化试剂的用量摩尔比为1：1-2；
所述的反应的温度为60-75℃，时间为2-6h。
5.根据权利要求3所述的一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
所述的溶剂选自二氯甲烷；
所述的氨基吡啶选自2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶；
所述的缚酸剂选自三乙胺，缚酸剂的体积含量为溶剂的20%-16%；
所述的吡啶-2-酰氯与氨基吡啶的用量摩尔比为1：1；
所述的反应在室温下进行，时间为2-6h。
6.根据权利要求3所述的一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
所述的金属盐的金属离子选自Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Cr3+，阴离子选自Cl-、NO3 -或SO4 2-；
所述的中间配体与金属盐的用量摩尔比为2：1；
所述的反应的温度为60-100℃，时间为2-6h。
7.一种如权利要求1-2任一所述的用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的应用，其特征在于，采用所述的催化剂催化CO2与环氧化合物在溶剂中合成环状碳酸酯的反应；
所述的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧氯丙烷、2-（1-甲基乙烯）环氧乙烷、氧化苯乙烯、2-（苯氧甲基）环氧乙烷、2-甲基环氧丙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、丁氧基甲基环氧乙烷、氧化环己烯或1,2-环氧基-5-己烯。
8.根据权利要求7所述的一种用于合成环状碳酸酯的含N活性中心金属有机催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂与环氧化合物的摩尔比为1：10-200；
所述的反应的初始CO2压力为0-4MPa，温度为60-140℃，时间为1-12h；
所述的溶剂选自DMF、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚或DMSO。
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