CN103706404B - 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，具体为一种作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球的制备方法和应用。本发明的核壳式复合微球的核为磁性四氧化三铁/碳复合微球，壳为具有催化活性的配位聚合物。制备方法如下：溶剂热法一步合成磁性四氧化三铁/碳复合微球，然后通过配位化学方法，用金属离子诱导催化活性分子Salen-金属配合物聚合，从而获得表面具有催化活性的四氧化三铁/碳/配位聚合物复合微球。该复合微球具有高磁响应性、高稳定性、高催化活性以及高回收率的特点。本发明方法操作简单、过程可控，制备的复合微球可用于催化CO2和环氧化合物环加成反应，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳（CO2）是目前地球上最主要的温室气体，也是C1家族中最为廉价和丰富的资源。在全球范围内，CO2含碳量是石油、煤、天然气三大能源的十倍。基于环保与能源的双重考虑，人类一直都在探索CO2的科学转化与利用。最近十几年，关于CO2的资源化利用有大量的研究，但能够用于工业化生产的途径却不多，CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯则是其中的一个典型反应。该反应具有原料价格低、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的观点。
环状碳酸酯是一类十分重要的化学产品及化工中间体，它具有良好的生物降解性和溶解性，是性能优良的清洁型高极性溶剂；在电池介电质、气体分离、金属萃取等领域有着广泛的应用，还可用于多种聚合物的合成，其研究开发受到普遍关注。自上世纪60年代，人们开始致力于高性能的环加成催化剂的研究与开发。到目前为止，已有大量的均相和多相催化剂被开发出来。与均相催化剂相比，多相催化剂可以通过简单的操作实现与产物的分离，得到反复利用，并且稳定性好，有利于工业化利用。
目前研究的多相催化剂，大都不能同时满足下列的条件: 催化活性高、反应条件温和、不需要额外添加溶剂或/和助催化剂、稳定性好、可循环使用等，这就限制了它们在工业化应用的前景。由于固载型催化剂的载体和活性组分可以分别灵活地选择，因此，尝试寻求合适的新型载体与活性组分进行匹配，制备具有良好循环使用性能、高稳定性和高活性的多相催化剂将成为研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备过程简单、可控的，具有高磁响应性和特定催化活性的磁性复合微球的制备方法，并将该微球作为一种固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物的环加成反应。
本发明提出的磁性复合微球的制备方法，以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球，其具体步骤如下：
（1）以二茂铁为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球；
（2）合成催化活性分子Salen-金属配合物（I），结构式如下：
（I）
式中： R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；X为三氟乙酸根、氯、溴、碘或硝酸根；
（3）通过配位聚合方法，使用金属离子M与Salen-金属配合物的配位反应，在四氧化三铁/碳复合微球表面包覆一层配位聚合物，制备得到以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球。
步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球的具体过程为：将0.3-4.8g二茂铁溶解在30-80mL丙酮中，边磁力搅拌边加入1.0-10mL氧化剂，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-220℃的烘箱中24-48h，取出，水冷却至室温；磁铁分离产物，得到四氧化三铁/碳复合微球，并用丙酮和乙醇洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁/碳复合微球分散在乙醇中备用；
所述的氧化剂为高锰酸钾、双氧水和次氯酸钾中的一种。
步骤2合成催化活性分子Salen-金属配合物（I）的具体过程为：在氮气气氛下向反应器加入Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入一氯二乙基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为Salen配体（II）: 一氯二乙基铝=1:1，加热回流1~10小时，优选4--6小时；停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物；
氮气气氛下向反应器加入上面所述的X为氯离子的Salen-金属配合物，将其用甲醇溶解，然后加入相应的阴离子盐，其摩尔配比为Salen-金属配合物 : 阴离子的盐=1:1，室温搅拌6~12小时，停止反应，过滤，滤液减压浓缩成固体，真空干燥，即得到不同阴离子X的 Salen-金属配合物（I）。
所述的Salen配体（II）的结构式为：
（II）
式中：R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；
所述的Salen配体（II）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入1,2位二取代二胺，其摩尔比为水杨醛衍生物（III）: 1,2位二取代二胺=2:1，然后加入碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流2~8小时，优选4-5小时；停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
所述的水杨醛衍生物（III）的结构式为：
（III）
式中： R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；
所述的水杨醛衍生物（III）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸，其摩尔比为1:1，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
所述的水杨醛衍生物（IV）的结构式为：
（IV）
式中： R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基，是常用的水杨醛衍生物。
步骤（3）的具体过程为：将10-200mg四氧化三铁/碳复合微球、20-400mg Salen-金属配合物（I）、10-200mg金属离子M和10-100mL无水DMF加入反应器中，在温度为60-160℃的油浴中反应0.5-4h；反应结束后，用磁分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤。
所述的金属离子M为Fe3+、In3+、Tb3+、Zn2+和Gd3+中的一种。
本发明制备的磁性复合微球可用于催化CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，催化活性高，并且可以通过磁场与产物分离，催化剂能够重复使用多次而保持催化剂活性不变。
所述催化反应具体步骤如下：
环氧化合物20~40mL，催化剂复合微球0.01~0.2g，加入反应釜中密封，然后通入CO2，气体维持反应压力为0.5~5MPa，加热至40~160℃，反应0.2~1.5h，冷却至室温，反应釜产物减压蒸馏得到环状碳酸酯产物。
所述催化剂复合微球使用2.0T的磁铁磁分离回收，用乙醇洗涤后直接用于下一次催化反应。
本发明中制备得到的磁性复合微球具有结构规整、粒径分布均一、配位聚合物覆盖度精确可控、高磁响应性、高稳定性、高回收率等特点。本发明方法操作简单、过程可控，成本低廉，无重金属污染，制备的复合微球可作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，极具工业应用前景。
附图说明
图1本发明制备的磁性复合微球的透射电镜照片。
图2使用本发明制备的磁性复合微球催化CO2和环氧丙烷环加成反应的套用实验。
具体实施方式
下面的实施例非限制的描述了本发明。
实施例1：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为5nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备
将0.5g二茂铁溶解在35mL丙酮中，边磁力搅拌边加入2.0mL双氧水，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于220℃的烘箱中24h，取出，用自来水使其冷却至室温；用磁分离分离出产物，并用丙酮和无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，最后将产物分散在无水乙醇中，备用。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入2mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入2mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入1mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入1mmol 1,2位二取代二胺，然后加入4mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流5小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入1mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入1mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流4小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备
将40mg步骤1中得到的Fe3O4C微球、100mg Salen-金属配合物（I）、50mg金属离子Zn和40mL无水DMF加入反应器中，在温度为150℃的油浴中反应4h；反应结束后，用磁分离得到产物，并用乙醇进行洗涤。
实施例2：磁核为90nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为10nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。所不同的是二茂铁加入量由0.5g变为0.2g。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入3mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入3mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入4mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入4mmol 1,2位二取代二胺，然后加入16mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流2小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入2mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入2mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流1小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为250mg，金属离子Zn的用量由50mg变为125mg。
实施例3：磁核为180nm左右，碳层厚度为10nm左右、配位聚合物壳层为10nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。所不同的是双氧水的用量由2.0mL变为1.0mL。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入3mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入3mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入4mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入4mmol 1,2位二取代二胺，然后加入16mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流8小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入2mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入2mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流4小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为250mg，金属离子Zn的用量由50mg变为125mg。
实施例4：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入1mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入1mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入2mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入2mmol 1,2位二取代二胺，然后加入8mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流8小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入2mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入2mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流10小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例5：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对咪唑苯甲酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例6：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对吡啶苯乙酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例7：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对咪唑苯乙酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例8：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为10nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对咪唑苯乙酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为250mg，金属离子Zn的用量由50mg变为125mg。
实施例9：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧丙烷的环加成反应
在100mL高压釜内加入0.2g Fe3O4CSalen-Al微球，20mL环氧丙烷，密封反应釜，加入CO2升压至3MPa，升温至40℃反应5小时。冷却，取出釜液采用减压蒸馏得到相应的环状碳酸酯，产率96.5%，选择性99%。
实施例10：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧氯丙烷的环加成反应
反应条件同实施例5中所述，产率83.2%，选择性97%。
实施例11：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧环己烷的环加成反应
反应条件同实施例5中所述，产率90.5%，选择性99%。
实施例12：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和苯基环氧乙烷的环加成反应
反应条件同实施例5中所述，产率83.3%，选择性98%。
实施例13：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧丙烷的环加成反应的套用实验
反应条件同实施例9中所述，反应结束后磁分离得到Fe3O4CSalen-Al微球，用乙醇洗涤三次，真空干燥，进行下一次重复使用。重复使用六次后，产率仍能达到85%以上。
表1为使用本发明制备的磁性复合微球催化CO2和不同环氧化合物的环加成反应
| 环氧化合物 | 产率(%) | 选择性 (%) |
| 环氧丙烷 | 96.5 | >99 |
| 环氧氯丙烷 | 83.2 | 97 |
| 环氧环己烷 | 90.5 | >99 |
| 苯基环氧乙烷 | 83.3 | 98 |
Claims (7)
1.一种磁性复合微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）以二茂铁为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球；
（2）合成催化活性分子Salen-金属配合物（I），结构式如下：
（I）
式中： R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为氢、烷基或烷氧基；X为三氟乙酸根、氯、溴、碘或硝酸根；
（3）通过配位聚合方法，使用金属离子M与Salen-金属配合物的配位反应，在四氧化三铁/碳复合微球表面包覆一层配位聚合物，制备得到以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球；
步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球的具体过程为：将0.3-4.8g二茂铁溶解在30-80mL丙酮中，边磁力搅拌边加入1.0-10mL氧化剂，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-220℃的烘箱中24-48h，取出，水冷却至室温；磁铁分离产物，得到四氧化三铁/碳复合微球，并用丙酮和乙醇洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁/碳复合微球分散在乙醇中备用；
所述的氧化剂为高锰酸钾、双氧水和次氯酸钾中的一种；
步骤（2）合成催化活性分子Salen-金属配合物（I）的具体过程为：在氮气气氛下向反应器加入Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入一氯二乙基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为Salen配体（II）: 一氯二乙基铝=1:1，加热回流1~10小时；停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物；
氮气气氛下向反应器加入上面所述的X为氯离子的Salen-金属配合物，将其用甲醇溶解，然后加入相应的阴离子盐，其摩尔配比为Salen-金属配合物 : 阴离子的盐=1:1，室温搅拌6~12小时，停止反应，过滤，滤液减压浓缩成固体，真空干燥，即得到不同阴离子X的 Salen-金属配合物（I）；
所述的Salen配体（II）的结构式为：
（II）
式中：R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为氢、烷基或烷氧基；
步骤（3）的具体过程为：将10-200mg四氧化三铁/碳复合微球、20-400mg Salen-金属配合物（I）、10-200mg金属离子M和10-100mL无水DMF加入反应器中，在温度为60-160℃的油浴中反应0.5-4h；反应结束后，用磁分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤；
所述的金属离子M为Fe3+、In3+、Tb3+、Zn2+和Gd3+中的一种。
2.根据权利要求1所述的磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述的Salen配体（II）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入1,2位二取代二胺，其摩尔比为水杨醛衍生物（III）: 1,2位二取代二胺=2:1，然后加入碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流2~8小时；停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
所述的水杨醛衍生物（III）的结构式为：
（III）
式中： R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为氢、烷基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述的水杨醛衍生物（III）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸，其摩尔比为1:1，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
所述的水杨醛衍生物（IV）的结构式为：
（IV）
式中： R3为氢、烷基或烷氧基，是常用的水杨醛衍生物。
4.由权利要求1或2或3所述的制备方法制备获得的以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球。
5.由权利要求4所述的磁性复合微球在催化CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于具体步骤如下：
环氧化合物20~40mL，催化剂复合微球0.01~0.2g，加入反应釜中密封，然后通入CO2，气体维持反应压力为0.5~5MPa，加热至40~160℃，反应0.2~1.5h，冷却至室温，反应釜产物减压蒸馏得到环状碳酸酯产物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述磁性复合微球在催化CO2和环氧化合物环加成反应后，通过磁分离回收再利用。
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