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CN103950920B - 一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法。5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺进行反应，得到5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉。再向其中加入石墨烯，5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉分子偶合在石墨烯表面，形成石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。本发明制备的石墨烯纳米杂化材料具有二氧化碳响应性，其在水溶液中的分散性可通过向水溶液中通入二氧化碳或氩气进行可逆调节，在药物控制释放载体、智能开关、智能传感器、生物纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。

Description

一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于智能材料和纳米材料领域，具体涉及一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。然而，由于石墨烯具有很大的比表面积，很容易发生团聚，在溶液中的分散性较差，严重限制了其应用。此外，石墨烯为无机材料，结构较为单一，需要对其表面进行有机改性，获得无机-有机杂化纳米材料，以扩展石墨烯材料的应用领域。目前，对氧化石墨烯表面通过聚合物接枝制备氧化石墨烯-聚合物杂化纳米材料的研究相对较多(如Zhu, C. H.; Lu, Y.; Peng. J.; Chen, J. F.; Yu, S. H. Adv. Funct. Mater. 2012;22:4017–22.)，但在石墨烯表面通过非共价键如p-p偶合，而获得石墨烯-有机杂化纳米材料较少，如在石墨烯表面通过与5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉偶合制备纳米杂化材料(Xu, Y. X.; Zhao, L.; Bai, H.; Hong, W. J.; Li, C.; Shi, G. Q. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13490-13497)。
智能有机材料近年来得到广泛关注，这些材料能对外界刺激，如温度、pH值、光、糖、盐、CO2等作出响应，在纳米科技、生物医学领域都有广泛的应用。其中，CO2响应材料是最近发展起来的一种智能材料，它可以通过在溶液中通入CO2气体和Ar来有效实现材料的亲水-疏水可逆转变(Yan, Q.; Zhou, R.; Fu, C. Q.; Zhang, H. J.; Yin, Y. W.; Yuan, J. Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(21): 4923-4927)。因此，将CO2响应性分子引入到石墨烯表面，可以制备CO2响应的石墨烯纳米杂化材料。在本发明中，我们通过将卟啉衍生物进行功能化引入CO2响应性分子，然后再将其通过p-p偶合与石墨烯构成CO2响应的石墨烯纳米杂化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法。
本发明的目的是将5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺进行反应，得到5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉。再向5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉水溶液中加入石墨烯，5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉分子偶合在石墨烯表面，形成石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。本发明以商品化的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺为原料进行反应，得到5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉，再投入商品化的纳米石墨烯，制备得到具有二氧化碳响应的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。
本发明提出的二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
将0.67克的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与0.98克-2.12克的1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺溶于溶剂A；在氩气保护下，40~70 oC下反应8~24小时；接着将该溶液冷却至室温，并减压除去溶剂A；再加入溶剂B与水组成的混合溶剂15~40毫升，溶剂B与水的体积比为1:1；向溶液中通入二氧化碳10~30分钟；随后将水相分离；向水相中加入10~50毫升溶剂C，并通氩气10~40分钟；将得到的有机相分离；向有机相加入沉淀剂D进行沉淀，所述沉淀剂D与有机相的体积比为5~10:1，获得5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉；将5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉配成水溶液，并向所述水溶液中加入石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。
本发明中，所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,4-二氧六环中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂B为氯仿或二氯甲烷中的一种或两种。
本发明中，所述溶剂C为氯仿或二氯甲烷中的一种或两种。
本发明中，所述沉淀剂D为环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或几种。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺、石墨烯、溶剂、沉淀剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。制备的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料具有二氧化碳响应性。该杂化材料可以在水中在通入二氧化碳/氩气情况下进行可逆的分散/团聚，在纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料的结构与CO2响应示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将0.67克的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与1.06克的1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺。在氩气保护下，40 oC下反应24小时。接着将该溶液冷却至室温，并减压除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺。再加入氯仿与水组成的混合溶剂15毫升，氯仿与水体积比1:1。向溶液中通入二氧化碳10分钟。随后将水相分离。向水相中加入10毫升溶剂氯仿，并通氩气10分钟。将得到的有机相分离。向有机相加入沉淀剂环己烷进行沉淀，环己烷与有机相的体积比为5:1，获得5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉；将0.50克的5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉配成水溶液，并向上述水溶液中加入10毫克石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。
石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料的结构与CO2响应如图1所示。
实施例2
将0.67克的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与1.02克的1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺。在氩气保护下，50 oC下反应18小时。接着将该溶液冷却至室温，并减压除去溶剂N,N-二甲基乙酰胺。再加入二氯甲烷与水组成的混合溶剂20毫升，二氯甲烷与水体积比1:1。向溶液中通入二氧化碳15分钟。随后将水相分离。向水相中加入20毫升溶剂二氯甲烷，并通氩气15分钟。将得到的有机相分离。向有机相加入沉淀剂正己烷进行沉淀，正己烷与有机相的体积比为6:1，获得5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉；将0.4克的5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉配成水溶液，并向上述水溶液中加入15毫克石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。
实施例3
将0.67克的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与2.12克的1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺溶于溶剂二甲基亚砜。在氩气保护下，60 oC下反应16小时。接着将该溶液冷却至室温，并减压除去溶剂二甲基亚砜。再加入二氯甲烷与水组成的混合溶剂30毫升，二氯甲烷与水的体积比为1:1。向溶液中通入二氧化碳20分钟。随后将水相分离。向水相中加入30毫升溶剂氯仿，并通氩气30分钟。将得到的有机相分离。向有机相加入沉淀剂正庚烷进行沉淀，正庚烷与有机相的体积比8:1，获得5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉；将0.5克的5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉配成水溶液，并向上述水溶液中加入20毫克石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。
实施例4
将0.67克的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与1.84克的1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺溶于溶剂1,4-二氧六环。在氩气保护下，60 oC下反应12小时。接着将该溶液冷却至室温，并减压除去溶剂1,4-二氧六环。再加入氯仿与水组成的混合溶剂30毫升。氯仿与水的体积比为1:1。向溶液中通入二氧化碳30分钟。随后将水相分离。向水相中加入40毫升溶剂二氯甲烷，并通氩气30分钟。将得到的有机相分离。向有机相加入沉淀剂正己烷进行沉淀，正己烷与有机相的体积比10:1，获得5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉；将0.6克的5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉配成水溶液，并向上述水溶液中加入40毫克石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。
实施例5
将0.67克的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与0.98克的1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺。在氩气保护下，70 oC下反应8小时。接着将该溶液冷却至室温，并减压除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺。再加入二氯甲烷与水组成的混合溶剂40毫升，二氯甲烷与水的体积比为1:1。向溶液中通入二氧化碳30分钟。随后将水相分离。向水相中加入50毫升溶剂氯仿，并通氩气40分钟。将得到的有机相分离。向有机相加入沉淀剂环己烷进行沉淀，环己烷与有机相的体积比10:1，获得5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉；将0.4克5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉配成水溶液，并向上述水溶液中加入40毫克石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。

Claims (5)

1.一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将0.67克的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与0.98克-2.12克的1,1-二甲氧基-N,N-二甲基乙胺溶于溶剂A；在氩气保护下，40~70 oC下反应8~24小时，得到溶液；接着将该溶液冷却至室温，并减压除去溶剂A；再加入溶剂B与水组成的混合溶剂15~40毫升，溶剂B与水的体积比为1:1；向溶液中通入二氧化碳10~30分钟；随后将水相分离；向水相中加入10~50毫升溶剂C，并通氩气10~40分钟；将得到的有机相分离；向有机相加入沉淀剂D进行沉淀，所述沉淀剂D与有机相的体积比为5~10:1，获得5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉；将5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉配成水溶液，并向所述水溶液中加入石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-5,10,15,20-四(4-苯基-N,N-二甲基-N’’-乙脒碳酸氢盐)-21H,23H-卟啉纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征是所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,4-二氧六环中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征是所述溶剂B为氯仿或二氯甲烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征是所述溶剂C为氯仿或二氯甲烷中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征是所述沉淀剂D为环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或几种。
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