CN104069883B - 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液相氧化技术领域，公开了一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用，所述钴基催化剂主要由钴及碳、氮元素组成，其中各元素重量比为：钴27.0～50.0wt％，碳45.0～60.0wt％，氮0.5～20.0wt％；所述钴基催化剂中钴纳米颗粒的粒径为5～40nm。所述钴基催化剂以ZIF-67为前体，在惰性气氛中通过热解的方式来制备。在所述钴基催化剂存在下，于常温常压大气环境中，不添加碱性助剂，两种醇进行反应可制备酯类化合物。本发明钴基催化剂易于大量合成，且具有磁性可回收利用；利用所述钴基催化剂催化醇氧化生成酯的方法，具有成本低、操作简单、绿色环保、反应条件温和、产物易分离等优点。
Description
技术领域
本发明属于液相氧化技术领域，涉及一种钴基催化剂，具体涉及一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
酯基作为有机化学领域最重要的官能团之一，广泛存在于各种精细化学品、天然化学品、聚合物中，可用作食品添加剂或化妆品添加剂，某些酯类可用于医药等领域。例如甲基酯被广泛用作调味剂、溶剂、稀释剂以及萃取剂等，具有非常高的商业价值。芳香酯由于其有多功能性经常用作有机合成中间体，被广泛用作微液晶聚合物，化妆品，医药品等。
目前，研究人员主要通过四条途径合成酯类化合物。上世纪末主要采用酸的衍生物如酰氯或酸酐等与醇反应来合成，但该反应途径会生成一些不需要的副产物，并造成资源浪费和环境污染(LarockRC,“Comprehensiveorganictransformations:aguidetofunctionalgrouppreparations”,NewYork:Wiley-VCH.1999)。2005年左右，人们发现更为直接的合成路径是用过渡金属催化剂催化卤代芳烃与醇反应生成酯类化合物，但这其中要涉及卤代芳烃羰基化反应，反应条件较为苛刻都要求高温并在CO氛围且高压，反应体系不环保(卤代芳烃污染环境)。随后研究人员发现可以由醛与醇反应生成酯，但反应体系中要加入当量的金属盐或金属氧化物(如硫酸氢钾或二氧化锰)作为氧化剂。此外，反应物中的醛也需要由醇氧化生成，比较耗时耗力(XuB,LiuX,HaubrichJ,“Vapour-phasegold-surface-mediatedcouplingofaldehydeswithmethanol”,NatureChemistry,2010,2,61)。以上三种酯的合成路径都不够简便且反应中出现较多副产物，原料利用率不高。作为能从天然界大量获得最基本的化学品之一，直接由醇生成酯是最为简单、经济、环保的合成途径。
目前大量的催化剂被开发并应用于以醇为单一反应物氧化生成酯反应，包括均相催化和非均相催化两个体系。
均相催化体系方面，主要是2011年Lei等以贵金属双乙腈氯化钯为催化剂，两当量的叔丁醇钠为碱，氟硼化银为添加剂，在氧气氛围下高效催化醇生成酯(LiuC,WangJ,MengL,“Palladium‐CatalyzedAerobicOxidativeDirectEsterificationofAlcohols”,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,123,5250)。
基于可持续发展的观点，研究非均相催化体系吸引了较多研究者的目光。下面主要介绍近几年催化氧化醇生成酯的非均相反应催化体系，主要使用的都是贵金属催化剂，如Au、Pd等。近年来多相催化醇氧化生成酯所用到的最广泛的催化剂是金催化剂，研究人员几乎都将金分散在载体上降低金的尺寸以提高金的分散性，这是由于较小颗粒的金催化活性更高。在用Au这种贵金属做催化剂的条件下，大部分文献都还需要添加碱促进醇脱氢过程，且几乎都要求在氧气氛围下进行，反应温度也相对较高。2010年Kobayashi等通过合成Au/Pt双金属催化剂，在三当量的碳酸钾为碱，氧气氛围下实现了醇氧化生成酯的反应。醇氧化成醛后，醛是优先经过水合作用生成二醇，还是优先形成半缩醛，而作者认为其Au/Pt双金属催化剂存在协调效应促进了醛生成半缩醛，从而促进了该反应进行(KaizukaK,MiyamuraH,KobayashiS,“RemarkableEffectofBimetallicNanoclusterCatalystsforAerobicOxidationofAlcohols:CombiningMetalsChangestheActivitiesandtheReactionPathwaystoAldehydes/CarboxylicAcidsorEsters”,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010,132,15096)。
此外，2013年Stahl等利用Pd/charcoal(5wt％)催化剂，在Bi(NO3)3、Te金属的协调作用下，首次在非均相反应中以钯为催化剂催化醇氧化反应。Bi和Te能加快反应速率、选择性以及目标产物的产率，该催化体系底物适用性良好，能催化大多数芳香醇和较难反应的脂肪醇的酯化，但该反应也需要添加一当量的甲醇钾且需要纯氧氛围(PowellAB,StahlSS,“AerobicOxidationofDiversePrimaryAlcoholstoMethylEsterswithaReadilyAccessibleHeterogeneousPd/Bi/TeCatalyst”,OrganicLetters,2013,15,5072)。
虽然越来越多的文献报道证实由醇氧化直接合成酯是是一个很有前途的方向，但仍需要进一步地对催化剂的催化效率和实用性能进行改善。均相催化醇氧化酯化反应往往需要添加无机碱或无机酸、在贵金属或可见光下才能催化醇生成酯，反应体系的活性还有待提升，且反应完成后分离较为复杂。非均相催化醇氧化酯化反应大都需要贵重金属做催化剂，需要添加碱促进醇脱氢过程，且大都要求在纯氧氛围下进行，所需氧气压力有时甚至高达1MPa，反应温度也相对较高。由于贵金属资源的有限性及其昂贵的价格，寻找经济环保的廉价催化剂是促进醇直接氧化生成酯工业应用的关键。针对反应底物来说，芳香醇由于有苯环这种活性基团的存在故活性较高，脂肪醇和杂环醇反应反应活性不理想，大都需要比芳香醇更为苛刻的条件反应才能进行。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，制备具有高活性的廉价金属催化剂，并将其应用于在温和反应条件下的醇氧化直接生成酯，本发明的首要目的在于提供一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂；
本发明的另一目的在于提供上述钴基催化剂的制备方法；
本发明的再一目的在于提供钴基催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂，所述钴基催化剂主要由过渡金属钴及碳、氮元素组成，其中各元素重量比为：钴27.0～50.0wt％，碳45.0～60.0wt％，氮0.5～20.0wt％；所述钴基催化剂中钴纳米颗粒的粒径为5～40nm。
一种根据上述的用于醇氧化生成酯的钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属有机骨架结构材料ZIF-67的制备与活化：分别称取六水合硝酸钴、2-甲基咪唑(简写：Im)加到水中，室温搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液离心分离，过滤得到沉淀，用水洗去沉淀中未反应的配体，再用甲醇溶液冲洗所述沉淀；最后将所述沉淀进行抽真空处理，即得到金属有机骨架结构材料ZIF-67；
(2)催化剂的制备：以步骤(1)所得金属有机骨架结构材料ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度，恒温热解，再冷却至室温，得到粉末状产物，即为所述的用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
优选的，步骤(1)所述的六水合硝酸钴、2-甲基咪唑与水的摩尔比例为Co2+:Im:H2O＝1:58:1100。
优选的，步骤(1)所述室温搅拌的时间为6～8小时。
优选的，步骤(1)所述真空处理为将所述沉淀在80～200℃抽真空12～36h。
优选的，步骤(2)所述目标温度为400～1200℃。
优选的，步骤(2)所述恒温热解的时间为0.5～12h。
上述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂在常温常压不加碱空气氛围中催化醇氧化生成酯中的应用。
上述应用的优选方案包括如下步骤：将所述钴基催化剂与醇放入反应器内，在常温常压下进行搅拌反应，即可生产对应的酯。
优选的，所述醇为芳香伯醇、脂肪醇或二醇；所述常温常压下进行搅拌反应的控制条件为反应温度15～35℃，反应压力为常压，搅拌反应时间为3～5天；所述醇与钴基催化剂(以钴来计算)的摩尔比为1～10；
优选的，所述钴基催化剂在300～450℃氢气还原0.5～4h后，可循环重复利用。
本发明的原理：
本发明所提供的钴基催化剂是以金属有机骨架结构为前体，采用一步热解法制备而成。本发明所选择的催化剂前体ZIF-67具备的优点是：其一，合成的ZIF-67尺寸较小，热解后材料颗粒小具有较大的活性表面；其二，ZIF-67的含碳量高，热解过程中能有效阻碍钴纳米颗粒的团聚；而且ZIF-67的含氮量高，热解后掺杂在催化剂中的氮元素能促进反应的进行。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述钴基催化剂易于大量合成，且具有磁性，反应后利用磁性分离催化剂和反应混合液，反应操作非常简单。
(2)本发明所提供的钴基催化剂，采用非均相催化体系，在常温常压条件下，不加入碱性助剂，即可高效的实现醇氧化生成酯，解决了温和条件下催化剂活性低和醇氧化生成酯需要碱性助剂的问题，避免使用传统的贵金属(金、钯等)、苛刻的反应条件(如较高的温度和压力)，具有成本低、操作简单、绿色环保、反应条件温和、产物分离简单等优点。
(3)本发明所述钴基催化剂的循环利用性能良好。将回收的钴基催化剂在300～450℃氢气还原0.5～4h，还原后的钴基催化剂重复使用多次后催化活性和选择性均未改变。
(4)利用本发明所述钴基催化剂催化醇生产酯的催化体系，反应条件温和、高效、选择性高及稳定性好，并且副产物少，不需要碱性助剂，绿色环保，是环境友好的催化醇氧化生成酯的催化体系。
(5)本发明所述钴基催化剂具有良好的底物适用性，可以高效催化各种醇反应生成对应的酯，酯的收率最高可达99％以上。
附图说明
图1为本发明所述钴基催化剂的高倍透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所使用的金属有机骨架结构材料ZIF-67，可按照如下实施例1或2制备：
实施例1
分别称取六水合硝酸钴、2-甲基咪唑加到去离子水中，摩尔比例为Co2+:Im:H2O＝1:58:1100，室温搅拌6小时，得到呈紫色的混合溶液；将呈紫色的混合溶液离心分离，过滤得到紫色的沉淀，用大量去离子水洗去未反应的配体，再用甲醇溶液冲洗紫色沉淀3次；最后将收集的紫色沉淀在80℃抽真空24h，即得金属有机骨架结构材料ZIF-67。
实施例2
分别称取六水合硝酸钴、2-甲基咪唑加到去离子水中，摩尔比例为Co2+:Im:H2O＝1:58:1100，室温搅拌6小时，得到呈紫色的混合溶液；将呈紫色的混合溶液离心分离，过滤得到紫色的沉淀，用大量去离子水洗去未反应的配体，再用甲醇溶液冲洗紫色沉淀3次；最后将收集的紫色沉淀在200℃抽真空24h，即得金属有机骨架结构材料ZIF-67。
本发明所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂可通过实施例3～10任一项所述的方法进行制备：
实施例3
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度400℃后，恒温热解0.5h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
实施例4
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度400℃后，恒温热解12h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
实施例5
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度1200℃后，恒温热解0.5h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
实施例6
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度1200℃后，恒温热解12h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
实施例7
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度600℃后，恒温热解8h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
实施例8
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度700℃后，恒温热解8h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
实施例9
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度800℃后，恒温热解8h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。本实施例所得的用于醇氧化生成酯的钴基催化剂的高倍透射电镜图如图1所示，B为A方框内的局部放大图。
实施例10
以ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度900℃后，恒温热解8h，再冷却至室温；收集的黑色粉末即为所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂。
本发明所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂的催化应用可通过实施例11～14中的方案实现：
实施例11
将表1中所示反应物列的原料醇、所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂、甲醇及正己烷(溶剂)加入到试管中进行氧化生成酯的反应，具体反应条件如下：反应温度25℃，反应压力为常压(0.1MP)，原料醇：钴基催化剂(以钴来计算)摩尔比为6，反应氛围为空气氛围，反应时间为4天；反应完成后自然冷却，磁性分离钴基催化剂和反应混合液，GC-MS检测反应产物，结果如表1所示。
表1.钴基催化剂催化氧化醇和甲醇生成对应的酯的原料、产物及产率
回收的钴基催化剂用甲醇洗涤，400℃氢气氛围中还原0.5h；还原后的钴基催化剂重复上述步骤。所述钴基催化剂循环使用的产率如表2所示，从表2可以看出，该钴基催化剂重复利用5次反应效果也没有降低，说明该钴基催化剂很稳定，可多次重复利用的。
表2.所述钴基催化剂的循环利用性能测定结果
实施例12
将表1中所示反应物列的原料醇、所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂、甲醇及正己烷(溶剂)加入到试管中中进行氧化生成酯的反应，具体反应条件如下：反应温度15℃，反应压力为常压(0.1MP)，原料醇：钴基催化剂(以钴来计算)摩尔比为1，反应氛围为空气氛围，反应时间为3天。反应结束后测定的产物及产率与表1的结果相近。
实施例13
将表1中所示反应物列的原料醇、所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂、甲醇及正己烷(溶剂)加入到试管中中进行氧化生成酯的反应，具体反应条件如下：反应温度35℃，反应压力为常压(0.1MP)，原料醇：钴基催化剂(以钴来计算)摩尔比为1，反应氛围为空气氛围，反应时间为5天。反应结束后测定的产物及产率与表1的结果相近。
实施例14
将表1中所示反应物列的原料醇、所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂、甲醇及正己烷(溶剂)加入到试管中中进行氧化生成酯的反应，具体反应条件如下：反应温度35℃，反应压力为常压(0.1MP)，原料醇：钴基催化剂(以钴来计算)摩尔比为10，反应氛围为空气氛围，反应时间为4天。反应结束后测定的产物及产率与表1的结果相近。
前体ZIF-67及本发明所述钴基催化剂的表面物理化学性质分析：
分别对实施例1所得的ZIF-67及实施例7～10所得的钴基催化剂进行表面物理化学性质分析。首先进行比表面积和孔体积测定：ZIF-67及钴基催化剂经150℃真空干燥12h后，在MicromeriticsASAP2020分析仪上，在77K条件下进行氮气吸脱附测试从而得到材料的比表面积和孔体积。分析结果如表3所示。
表3.不同炭化温度制得的钴基催化剂的孔结构数据
由表3可见，本发明所述的钴基催化剂的比表面积约为300m2g-1，具有相对集中的孔径。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂，其特征在于：所述钴基催化剂主要由过渡金属钴及碳、氮元素组成，其中各元素重量比为：钴27.0～50.0wt％，碳45.0～60.0wt％，氮0.5～20.0wt％；所述钴基催化剂中钴纳米颗粒的粒径为5～40nm；
所述用于醇氧化生成酯的钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属有机骨架结构材料ZIF-67的制备与活化：分别称取六水合硝酸钴、2-甲基咪唑加到水中，室温搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液离心分离，过滤得到沉淀，用水洗去沉淀中未反应的配体，再用甲醇溶液冲洗所述沉淀；最后将所述沉淀进行抽真空处理，即得到金属有机骨架结构材料ZIF-67；步骤(1)所述的六水合硝酸钴、2-甲基咪唑与水的摩尔比例为Co2+:2-甲基咪唑:H2O＝1:58:1100；步骤(1)所述室温搅拌的时间为6～8小时；
(2)催化剂的制备：以步骤(1)所得金属有机骨架结构材料ZIF-67为前体，在惰性氛围中加热至目标温度，恒温热解，再冷却至室温，得到粉末状产物，即为所述的用于醇氧化生成酯的钴基催化剂；步骤(2)所述目标温度为400～1200℃；步骤(2)所述恒温热解的时间为0.5～12h。
2.根据权利要求1所述的用于醇氧化生成酯的钴基催化剂，其特征在于：步骤(1)所述真空处理为将所述沉淀在80～200℃抽真空12～36h。
3.根据权利要求1所述的用于醇氧化生成酯的钴基催化剂在常温常压不加碱空气氛围中催化醇氧化生成酯中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：包括如下步骤：将所述钴基催化剂与醇放入反应器内，在常温常压下进行搅拌反应，即可生产对应的酯。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述醇为芳香伯醇、脂肪醇或二醇；所述常温常压下进行搅拌反应的控制条件为反应温度15～35℃，反应压力为常压，搅拌反应时间为3～5天；所述醇与钴基催化剂以钴来计算的摩尔比为1～10。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述钴基催化剂在300～450℃氢气还原0.5～4h后，可循环重复利用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |