CN106866403A - 一种苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲酸的制备方法。该方法以甲苯为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物为催化剂，反应体系中加入递氢体，在反应温度为80~130℃，反应压力为0.3~1.2 MPa的条件下进行催化反应得到苯甲酸。本发明具有催化剂用量少、催化效果好、条件温和、工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯甲酸的制备方法。
背景技术
甲苯选择性氧化是一种典型的碳氢化合物氧化过程。采用清洁且来源广泛的分子氧取代过去曾被广泛应用于有机化合物氧化的化学计量氧化剂如硝酸、高锰酸钾、重络酸钾等，符合绿色化学和可持续发展的需要。研究发现分子氧为氧源的选择性氧化面临来自许多方面挑战主要原因为：一是由于甲苯化合物不容易活化，甲苯侧链碳氧键活化能比较高，难以活化，通常需要采取高温高压等比较苛刻反应条件，甲苯侧链甲基碳氧键在无催化氧化过程中，其离解能为356kJ/mol，实验证明甲苯在180℃才发生比较明显的反应；二是分子氧不容易活化，从分子氧氧化还原电位可以看出分子氧容易得到或失去电子，是一种强氧化剂，在热力学上有利于它与甲苯反应，然而从分子氧的价电子分布轨道可以看出分子氧是三线态分子，甲苯化合物为单线态，二者由于自旋禁阻而不能直接发生反应，要使甲苯与分子氧发生反应只要两种途径，一是改变氧化反应类型使甲苯侧链甲基碳氢键活化变成自由基与分子氧反应，另一种途径是活化分子氧使三线态氧分子变成单线态活化氧，但传统电子跃迁方式需要很高的活化能，很难使分子氧活化。
金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，能在较温和条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。虽然已有报道，采用四苯基卟啉催化空气选择性氧化甲苯制备苯甲醛和苯甲醇，采用四苯基钴卟啉为催化剂，通过适当的提高反应的温度(190℃)，甲苯转化率达到8.9％，醛醇选择性达60％，酸的选择性为60％。严旭辉等采用对氯双铁卟啉啉为催化剂，在优化反应条件下甲苯转化率达12.8％，醛醇选择性为46.0％，酸的选择性为54.0％。虽然金属卟啉催化甲苯氧化制备苯甲酸已有一些报道，但是所需的反应条件非常苛刻，而且苯甲酸的选择性也不高。
因此，开发条件温和、高选择性催化甲苯氧气氧化制备苯甲酸的工艺具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苯甲酸的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：以甲苯为原料，加入有机溶剂，以氧气为氧化剂，以金属卟啉为催化剂，加入递氢体，通过仿生催化的方法，控制在反应温度为80～130℃，反应压力为0.3～1.2MPa的条件下进行催化反应得到苯甲酸，原料与递氢体的摩尔比为1:0.5～1:5，催化剂用量为1～100ppm，所述的递氢体选自丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、二乙酰乙酸乙酯、环戊酮-2-羧酸乙酯中的一种。
在上述催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法中，所述的催化剂为具有通式(I)结构的单核金属卟啉或通式(II)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，
通式(I)中的M1是金属原子Co、Mn、Cu或Zn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基；通式(II)中的M2是金属原子Fe、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基。
在上述催化甲苯氧化制备苯甲酸的方法中，原料与递氢体的优选摩尔比为1:1～1:4，优选的反应温度为100～120℃，优选的反应压力为0.5～1.0MPa，优选的催化剂的用量为10～100ppm，有机溶剂优选为1,2-二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙酸中的一种。
本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入递氢体，使甲苯和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成苯甲酸。加入的递氢体的目的在于使体系更容易生成自由基，使氧气更容易活化，降低反应温度，提高反应速率以及产物的选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过加入含有高活性C-H键的递氢体，使甲苯氧化具有催化效率高、酸选择性高，能耗降低等优点。
2.本发明采用氧气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。
3.本发明使用的催化剂用量少、条件温和、工艺简单、经济成本低、具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1～13说明仿生催化甲苯氧气氧化制备苯甲酸的过程。
实施例1
在10mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Co,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和50mmol的丙二酸二乙酯，并充入0.3MPa的氧气，在温度为130℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为30％，苯甲酸的选择性为86％。
实施例2
在10mL含有1ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Mn,R3＝NO2,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的1,2-二氯甲烷溶液中，加入10mmol甲苯和5mmol的乙酰乙酸乙酯，并充入1.2MPa的氧气，在温度为80℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为26％，苯甲酸的选择性为92％。
实施例3
在10mL含有10ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Cu,R2＝CH3,R1＝R3＝R4＝R5＝H)的DMF溶液中，加入10mmol甲苯和10mmol的2,4-戊二酮，并充入0.5MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为32％，苯甲酸的选择性为90％。
实施例4
在10mL含有50ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Zn,R1＝R5＝Cl,R2＝R3＝R4＝H)的二甲基亚砜溶液中，加入10mmol甲苯和20mmol的3-甲基-2,4-戊二酮，并充入1.0MPa的氧气，在温度为120℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯转化率为35％，苯甲酸的选择性为94％。
实施例5
在10mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Co,R3＝OCH3,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙酸溶液中，加入10mmol甲苯和40mmol的二乙酰乙酸乙酯，并充入0.8MPa的氧气，在温度为110℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为46％，苯甲酸的选择性为93％。
实施例6
在10mL含有60ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Mn,R3＝OH,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和10mmol的环戊酮-2-羧酸乙酯，并充入1.2MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为39％，苯甲酸的选择性为91％。
实施例7
在10mL含有80ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Zn,R2＝OCH3,R1＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和20mmol的2,4-戊二酮，并充入1.2MPa的氧气，在温度为90℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为40％，苯甲酸的选择性为89％。
实施例8
在10mL含有100ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Fe,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和50mmol的丙二酸二乙酯，并充入0.3MPa的氧气，在温度为130℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为48％，苯甲酸的选择性为87％。
实施例9
在10mL含有1ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Mn,R3＝NO2,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的1,2-二氯甲烷溶液中，加入10mmol甲苯和5mmol的乙酰乙酸乙酯，并充入1.2MPa的氧气，在温度为80℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为46％，苯甲酸的选择性为92％。
实施例10
在10mL含有10ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Ru,R2＝CH3,R1＝R3＝R4＝R5＝H)的DMF溶液中，加入10mmol甲苯和10mmol的2,4-戊二酮，并充入0.5MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为45％，苯甲酸的选择性为94％。
实施例11
在10mL含有50ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Rh,R1＝R5＝Cl,R2＝R3＝R4＝H)的二甲基亚砜溶液中，加入10mmol甲苯和20mmol的3-甲基-2,4-戊二酮，并充入1.0MPa的氧气，在温度为120℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯转化率为43％，苯甲酸的选择性为92％。
实施例12
在10mL含有100ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Fe,R3＝OCH3,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙酸溶液中，加入10mmol甲苯和40mmol的二乙酰乙酸乙酯，并充入0.8MPa的氧气，在温度为110℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为41％，苯甲酸的选择性为93％。
实施例13
在10mL含有60ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Mn,R3＝OH,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯和10mmol的环戊酮-2-羧酸乙酯，并充入1.2MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为46％，苯甲酸的选择性为90％。
对比例1-2说明不加递氢体或不加催化剂条件下甲苯的氧化情况。
对比例1
在10mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉催化剂(M1＝Mn,R1＝R5＝Cl,R2＝R3＝R4＝H)的乙腈溶液中，加入10mmol甲苯，并充入1.0MPa的氧气，在温度为130℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率小于0.1％。
对比例2
在10mL的乙腈中，加入10mmol甲苯和10mmol的2,4-戊二酮，并充入1.0MPa的氧气，在温度为130℃下搅拌反应5小时，经检测分析，甲苯的转化率为2％，苯甲酸的选择性为86％。
Claims (7)
1.一种苯甲酸的制备方法，其特征在于以甲苯为原料，加入有机溶剂，以氧气为氧化剂，以金属卟啉为催化剂，加入递氢体，通过仿生催化的方法，控制反应温度为80～130℃，反应压力为0.3～1.2MPa的条件下进行催化反应得到苯甲酸，原料与递氢体的摩尔比为1:0.5～1:5，催化剂用量为1～100ppm，所述的递氢体选自丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、二乙酰乙酸乙酯、环戊酮-2-羧酸乙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为具有通式(I)结构的单核金属卟啉或通式(II)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，
通式(I)中的M1是金属原子Co、Mn、Cu或Zn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基；通式(II)中的M2是金属原子Fe、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料与递氢体的摩尔比为1:1～1:4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应温度为100～120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应压力为0.5～1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为10～100ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为1,2-二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙酸中的一种。
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