CN113121472B - 一种利用金配合物制备n-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用金配合物制备N‑磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，该方法为：以磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得N‑磺酰基四氢吡咯类化合物。与现有技术相比，本发明采用含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物作为催化剂，在室温条件下即可催化磺酰胺类化合物与四氢呋喃类化合物反应制备N‑磺酰基四氢吡咯类化合物，催化剂使用量低，反应条件温和，反应速率快，产物产率较高，底物普适性高，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于N-磺酰基四氢吡咯类化合物制备技术领域，涉及一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法。
背景技术
含氮杂环类化合物是天然产物常见的基本构筑结构基元，具有很多独特的生理活性。在诸多氮杂环化合物中，N-磺酰基四氢吡咯类化合物是具有良好应用潜力的一类。迄今为止，N-磺酰基四氢吡咯类化合物已经不仅仅局限于抗菌用途，还用在医治糖尿病、肿瘤、抑郁、寄生虫等诸多方面。该类化合物的主要合成方法有：以磺酰氯与四氢吡咯取代(Tetrahedron Lett.2008,49,348)、1,4-二溴丁烷与磺酰胺取代(J.Org.Chem.2011,76,1005)、1,4-丁二醇与磺酸制成酯再与磺酰胺取代(Tetrahedron Lett.2009,50,3237)、亚磺酸甲酯与四氢吡咯制成亚磺酰胺再氧化(Tetrahedron 2011,67,2905)等。但上述合成方法仍存在很多缺陷，例如：有的方法原料不稳定、昂贵且难以获得，有的方法适用范围不广、局限性较大，有的方法操作步骤繁琐、条件苛刻，有的方法产生大量副产物。
除了以上方法之外，磺酰胺与四氢呋喃化合物反应制备N-磺酰基四氢吡咯化合物也引起了人们的兴趣(Chin.J.Org.Chem.2014,34,1231)，但该方法除了需要大当量的金化合物催化剂之外，还需要大量银盐的参与，同时反应需要100℃以上的高温。
因此，开发出在温和条件下合成N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，该方法为：以磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得N-磺酰基四氢吡咯类化合物；所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入AuBr，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的制备过程为：
进一步地，步骤1)中，所述的芳胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种，所述的有机溶剂为甲苯。
进一步地，步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及AuBr的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
进一步地，该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物溶于溶剂中，之后在室温下反应6-10小时，经分离纯化后得到N-磺酰基四氢吡咯类化合物。
进一步地，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物的摩尔比为(0.005-0.01):1.0:1.0。
进一步地，所述的磺酰胺类化合物包括苯磺酰胺、2-甲基苯磺酰胺、3-甲基苯磺酰胺、4-甲基苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺或4-氯苯磺酰胺中的一种，所述的四氢呋喃类化合物包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或3-溴四氢呋喃中的一种，所述的溶剂为甲苯。
进一步地，分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
本发明以邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2为原料，将其与芳胺反应生成邻位碳硼烷席夫碱配体，再将AuBr加入反应体系，一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类金配合物可催化磺酰胺类化合物与四氢呋喃类化合物反应制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物，反应效率高且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物作为催化剂，在室温条件下即可催化磺酰胺类化合物与四氢呋喃类化合物反应制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物，催化剂使用量低，反应条件温和，反应速率快，产物产率较高，底物普适性高，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
2)本发明采用一锅法制备得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物，制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物，反应条件温和，普适性好，选择性及产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，在空气中能稳定存在，性质稳定，且制得的金配合物在室温下即可催化磺酰胺类化合物与四氢呋喃类化合物反应制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物，催化活性高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物1的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将AuBr(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1(产率81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.11(s,2H),7.81～7.75(m,6H),7.55(d,J＝7.0Hz,4H).元素分析理论值C16B10H22N2AuBr：C 30.36,H 3.74,N 4.52；实验值：C 30.32,H 3.71,N 4.55。
实施例2：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物2的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-甲氧基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在80℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，然后将AuBr(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(s,2H),7.63(d,J＝7.5Hz,4H),7.38(d,J＝7.0Hz,4H),3.27(s,6H).元素分析理论值C18B10H26N2O2AuBr：C31.24,H 3.89,N 4.23；实验值：C 31.20,H 3.84,N 4.15。
实施例3：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物3的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-溴苯胺(2.4mmol)溶于甲苯中，在100℃反应9小时，反应结束后冷却至室温，然后将AuBr(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.09(s,2H),7.75(d,J＝7.0Hz,4H),7.36(d,J＝7.5Hz,4H).元素分析理论值C16B10H20N2Br2AuBr：C 24.85,H 2.62,N3.63；实验值：C 24.82,H 2.67,N 3.55。
实施例4：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物4的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-硝基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将AuBr(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.22(s,2H),7.89(d,J＝7.5Hz,4H),7.45(d,J＝7.0Hz,4H).元素分析理论值C16B10H20N4O4AuBr：C 28.12,H 2.88,N 8.05；实验值：C 28.13,H 2.92,N 8.02。
实施例5：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物5的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-氨基吡啶(2.1mmol)溶于甲苯中，在70℃反应11小时，反应结束后冷却至室温，然后将AuBr(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物5(产率84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.26(d,J＝7.0Hz,2H),8.16(s,2H),7.70～7.63(m,6H).元素分析理论值C14B10H20N4AuBr：C 26.73,H 3.10,N9.45；实验值：C 26.80,H 3.11,N 9.41。
实施例6：
金配合物1-5催化苯磺酰胺与四氢呋喃反应制备N-磺酰基四氢吡咯：
在反应管中将金配合物、苯磺酰胺(1.0mmol)和四氢呋喃(1.0mmol)溶于甲苯2mL，室温反应6-10小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3:1，即得N-磺酰基四氢吡咯，具体结果见表1。
表1
实施例7：
金配合物1催化磺酰胺类化合物与四氢呋喃类化合物反应制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物：
在反应管中将金配合物1(0.007mmol)、磺酰胺(1.0mmol)和四氢呋喃类化合物(1.0mmol)溶于甲苯2mL，室温反应8小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3:1，即得N-磺酰基四氢吡咯类化合物，具体结果见表2。
表2
实施例8：
一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，该方法为：以磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得N-磺酰基四氢吡咯类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物溶于溶剂中，之后在室温下反应6小时，经分离纯化后得到N-磺酰基四氢吡咯类化合物。含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物的摩尔比为0.01:1.0:1.0。分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60℃下反应12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入AuBr，并在室温下反应3h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物。
邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及AuBr的摩尔比为1.0:2.4:1.0。
实施例9：
一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，该方法为：以磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得N-磺酰基四氢吡咯类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物溶于溶剂中，之后在室温下反应10小时，经分离纯化后得到N-磺酰基四氢吡咯类化合物。含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物的摩尔比为0.005:1.0:1.0。分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在100℃下反应8h，反应结束后冷却至室温；
2)加入AuBr，并在室温下反应6h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物。
邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及AuBr的摩尔比为1.0:2.0:1.0。
实施例10：
一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，该方法为：以磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得N-磺酰基四氢吡咯类化合物。该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物溶于溶剂中，之后在室温下反应8小时，经分离纯化后得到N-磺酰基四氢吡咯类化合物。含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物的摩尔比为0.007:1.0:1.0。分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在80℃下反应10h，反应结束后冷却至室温；
2)加入AuBr，并在室温下反应5h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物。
邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及AuBr的摩尔比为1.0:2.2:1.0。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，该方法为：以磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物为催化剂，溶于有机溶剂中，在室温下进行反应，制得N-磺酰基四氢吡咯类化合物；所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种，“·”为硼氢键；
所述磺酰胺类化合物选自包括苯磺酰胺、2-甲基苯磺酰胺、3-甲基苯磺酰胺、4-甲基苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺或4-氯苯磺酰胺中的一种，所述四氢呋喃类化合物包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或3-溴四氢呋喃中的一种，所述有机溶剂为甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于甲苯中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入AuBr，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物。
3.根据权利要求2所述的一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的芳胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
5.根据权利要求2所述的一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及AuBr的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
6.根据权利要求1所述的一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，该方法具体为：将含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物溶于溶剂中，之后在室温下反应6-10小时，经分离纯化后得到N-磺酰基四氢吡咯类化合物。
7.根据权利要求6所述的一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的金配合物、磺酰胺类化合物及四氢呋喃类化合物的摩尔比为(0.005-0.01):1.0:1.0。
8.根据权利要求6所述的一种利用金配合物制备N-磺酰基四氢吡咯类化合物的方法，其特征在于，分离纯化过程为：反应结束后浓缩反应液，后经柱层析分离纯化。
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