CN108246363A - 一种改性纳米纤维素负载型Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米纤维素负载Mn(III)‑Salen(N‑N)催化剂的制备及其应用；其制备方法先将纳米纤维素对甲苯磺酰化，然后加入对氨基苯酚进行氨解后得到改性纤维素；均相Mn(III)‑Salen(N‑N)催化剂与改性纳米纤维素通过金属与酚羟基形成配位健得到非均相负载型Mn(III)‑Salen(N‑N)催化剂；将该催化剂应用于烯烃环氧化反应，反应条件温和，催化剂与产物易分离，可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料负载催化剂技术领域，具体涉及一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用。
背景技术
环氧化物是一种重要的有机化工原料，是合成手性目标产物的高价值中间体，其被广泛应用于制药和农业领域。通过烯烃的不对称环氧化是合成环氧化物的最佳途径。Salen-Mn(III)催化剂已被Jacobsen-Katsuki等人证实其在烯烃环氧化反应中表现出良好的活性和高的对映选择性，但均相Salen-Mn(III)催化剂存在不易从反应体系中分离，难回收利用的缺点[Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2013, 378 (378), 7-16; Carbohydrate Research 2009, 344 (1), 61-66.]。为解决这一问题，有研究者将Salen-Mn(III)催化剂通过负载于各种固体载体如活性硅胶，聚合物，MCM-41，SBA-15，金属有机骨架，以实现非均相化。但上述载体具有合成过程较为复杂，成本较高，很难再生，重复利用率不高等问题，使其很难实现工业化[Tetrahedron Letters, 2013, 54 (31), 4041-4044; Journal of American Chemical Society, 2017, 139 (17), 6042–6045.]。因此，寻找一种绿色环保、价格低廉的载体成为一个研究热点。
纳米微晶纤维素（Nanocrystalline Cellulose, NCC)作为一种高附加值可再生纳米新材料，其不但具有轻质、可降解、可再生等纤维素的基本结构与性能，还具有纳米颗粒的特性，如巨大的比表面积、高强度、高反应活性等，其性质与普通纤维素有很大差异，特别是广泛的化学修饰能力。NCC的表面含有大量的羟基，这些羟基的存在能通过一些反应包括氧化，阳离子化，聚合物接枝等对NCC进行表面修饰，赋予NCC如高分散性、良好的基质相容性等独特的性质，从而成为改性纳米纤维素，使新型复合材料可在不同的反应中作为非均相催化剂。因此，纳米纤维素是一种真正可再生、性能优越、环境友好的新型料。纤维素可通过甲硅烷基化与Mn(III)-Salen催化剂接枝，实现非均相化，但存在成本较高，催化剂催化效果不好等问题[Journal of the Iranian Chemical Society 2015 , 12 (1) ：81-86.]。本发明设计将纳米纤维素改性后与Mn(III)-Salen(N-N)-Cl催化剂接枝，将合成的NCC-Salen(N-N)-Mn(III)催化剂引入烯烃环氧化反应体系中从而达到可观的催化效果，能够拓展此类Salen负载型催化剂在催化领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用。该催化剂合成简单，成本低廉，将该催化剂应用于烯烃环氧化反应，反应条件温和，催化剂与产物易分离，可循环使用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂：该催化剂的化学结构式如I所示：
；
一种制备如上所述的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成；
（2）改性纳米纤维素的合成；
（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的制备；
（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的负载化：将步骤（2）所得的改性纳米纤维素和步骤（3）合成的Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂经反应得到改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂I。
进一步地，所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，具体步骤如下：
（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成
将纳米纤维素、LiCl依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂A，在惰性气体保护下于120℃~180℃持续搅拌0.5~3 h后，自然冷却至120~160℃，搅拌0.5~3 h；将TsCl、三乙胺加入上述的三口反应瓶中，搅拌24~48 h后，加入H2O与多余的TsCl反应，然后冷却至15 ℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂B洗涤，将洗涤后的沉淀室温下真空干燥24~30 h得到纤维素对甲苯磺酰酯，其化学结构式式II所示：
；
（2）改性纳米纤维素的制备
将纳米纤维素对甲苯磺酰酯、对氨基苯酚、三乙胺同时加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂C，在惰性气体保护下于60~120℃持续搅拌6~24h后，冷却至15℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂C洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h得到改性纳米纤维素NCC-OH，其化学结构式如III所示：
；
（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的制备
将带有吡啶基团的Salen(N-N)配体、Mn(OAc)2·4H2O依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂H，在惰性气体保护下于60~100℃反应12~24h后，加入LiCl继续氧化回流反应2~5h，冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30h得到Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂，其化学结构式如IV所示：
；
（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的负载化
将步骤（2）所得的改性纳米纤维素和步骤（3）合成的Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂以及碱性溶液依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂I，在惰性气体保护下于60~120℃持续搅拌36~72h后，冷却至15℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂J洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h，得到改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂。
步骤（1）中纳米纤维素和LiCl、TsCl、三乙胺的摩尔比为1.0:5.0~20.0:3.0~12.0:2.0~10.0；步骤（2）中纳米纤维素对甲苯磺酰酯和对氨基苯酚的摩尔比为1:30~50；纳米纤维素对甲苯磺酰酯与三乙胺的用量比为1g:10~30mL；步骤（3）中Salen(N-N)配体、Mn(OAc)2·4H2O、LiCl的摩尔比为1.0:1.0~2.0:2.0~10.0；步骤（4）中改性纳米纤维素NCC-OH、Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂、碱性溶液的摩尔比为1.0:1.0~2.0:1.0~5.0；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，其浓度为1mol/L-5mol/L。
所述有机溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；所述有机溶剂B包括甲醇、乙醇中的任意一种；所述有机溶剂C包括甲醇、乙醇中的任意一种；所述有机溶剂H包括甲醇、乙醇中的任意一种；有机溶剂I包四氢呋喃、甲苯中的任意一种；有机溶剂J包括甲醇、乙腈、丙酮中的任意一种。
步骤（3）中所述的带有吡啶基团的Salen(N-N)配体的制备方法为：
1）将吡啶-4-硼酸、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、Pd(PPh3)4依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂D与溶剂E，在惰性气体保护下于60~120℃回流反应12~24 h，然后冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，加入去离子水和有机溶剂F萃取，再经硅胶柱层析分离得到含吡啶基团的水杨醛类化合物；
2）将带有吡啶基团的水杨醛类化合物、二胺类化合物依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂G，在惰性气体保护下于50~110℃反应6~12h后，冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经有机溶剂G洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h得到带有吡啶基团的Salen(N-N)配体。
步骤1）中的5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、无水碳酸钾、Pd(PPh3)4的摩尔比为1.0:1.0~3.0:3.0~6.0:0.05~0.20；步骤2）中带有吡啶基团的水杨醛类化合物和二胺类化合物的摩尔比为1.0:0.4~1.0；所述有机溶剂D包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；所述溶剂E包括甲醇、乙醇、水中的任意一种；所述有机溶剂F包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述有机溶剂G包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种。
一种如上所述的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂在烯烃环氧化反应的应用：将苯乙烯、改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂、助催化剂、氧化剂和溶剂X加入容器中混合均匀，反应温度控制为25~45℃，搅拌反应3~30h得到氧化苯乙烯，其中苯乙烯、改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂、助催化剂、氧化剂的摩尔比为4.0:1.0~6.0:2.0~4.0:6.0~24.0。
所述的助催化剂为4-甲基吗啉-N-氧化物（NMO）或1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯中的一种；所述的氧化剂为碘苯二乙酸或H2O2中的一种；所述的溶剂X为甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷或H2O中的一种。
本发明所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种。
本发明用傅里叶变换红外光谱学（FT-IR）表征所制得改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂，与NCC、Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的FT-IR谱图进行对比，可发现Mn(III)-Salen(N-N)Cl的特征基团-C=N-的伸缩振动峰在负载于改性纳米纤维素后发生红移，并在多处出现新的吸收峰；扫描电子显微镜（SEM）表征发现在条状的纳米纤维素上，有明显的细小颗粒不均匀地分布在其表面，证明了Mn(III)-Salen催化剂成功固载至纳米纤维素。
与现在的技术相比，本发明具有如下的优点：
（1）本发明所得改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂，其成本低廉，原料来源广，制备方法简单，后处理过程方便，且产品产率高，纯度优，在空气中稳定；
（2）本发明中纳米纤维素的改性反应快速，产物取代度高， Mn(III)-Salen(N-N)Cl以配位的方式负载到改性纳米纤维素上；
（3）本发明采用改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)作为催化剂，对苯乙烯进行环氧化，有着反应条件温和，操作简单，催化效果良好，催化剂易分离，可重复利用等优点，有助于烯烃环氧化工业化的生产。
附图说明
图1是纳米纤维素（NCC）、Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂和所制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂的傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于以下实施例，还可以有很多变形。
实施例1
一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成
向100 mL三口反应瓶中依次加入2.0 g纳米纤维素、1.2 g LiCl，再加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀；在氮气氛围保护下，于150 ℃下搅拌1 h后，反应然冷却至120℃后搅拌2 h，向反应瓶中加入3.23 g对甲苯磺酰氯（TsCl）及1.72 g三乙胺，搅拌24 h后，加入3mL H2O与多余的TsCl反应。冷却至15 ℃，将反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到2.24 g纳米纤维素对甲苯磺酰酯，其产率为78%，其化学结构式如下所示：
；
（2）改性纳米纤维素的制备
向100 mL三口反应瓶中依次加入0.50 g纳米纤维素对甲苯磺酰酯、4.80 g 4-氨基苯酚和12 mL三乙胺，再加入25mL 甲醇，在氮气保护下于100 oC持续搅拌8 h后，冷却至15℃，将反应液过滤，所得滤饼用甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到0.42 g改性纳米纤维素NCC-OH，其产率为95%，其化学结构式如下所示：
；
（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的制备，按照以下步骤进行：
1）Salen(N-N)（(H2-H2)）配体的制备
A. 向250 mL三口烧瓶中依次加入1.92 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、1.21 g吡啶-4-硼酸、3.11 g无水碳酸钾，0.59 g Pd(PPh3)4，再加入80 mL 甲苯/甲醇（5:1，v/v），在氮气氛围保护下于70℃反应6 h，冷却后浓缩反应液，加入去离子水和二氯甲烷萃取，取有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂)，得到1.54 g含吡啶基团的水杨醛类化合物，其产率为80%；1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ (ppm)：1.50 (s, 9H, C(CH3)3), 7.50 (m, J= 6 Hz, 2H), 7.72 (d, J= 1.6 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 0.8 Hz,1H),8.70 (m, J = 2 Hz, 2H), 10.01 (s, 1H, CHO), 11.95 (s, 1H, OH)。IR(KBr) v: 3038, 2999, 2962, 2858, 1650, 1597,1 544, 1457, 1438, 1396, 1338, 1269, 1230,1198, 1167, 1078, 956, 824, 751, 715, 621 cm-1。
B. 向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g含吡啶基团的水杨醛类化合物、0.21 mL乙二胺，再加入100 mL甲醇，在氮气氛围保护下于60℃反应8 h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24h，得到1.96 g Salen(N-N)（(H2-H2)）配体，其产率为94%。1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ(ppm)：1.40 (s, 18H, C(CH3)3), 2.20 (s, 2H), 4.04 (s, 4H), 7.45(m, J= 4.8 Hz,4H), 7.62 (s, 2H), 8.51 (s, 2H), 8.63 (m, J= 4.8 Hz, 2H), 14.13 (s, 2H)。IR(KBr) v：3072, 3003, 2969, 948, 2913, 1631, 1592, 1549, 1446, 1441, 1395,1342, 1276, 1256, 1224, 1171, 1100, 1045, 956, 990, 971, 890, 818, 778, 693,584, 5112 cm-1。
2）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的制备
向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g Salen(N-N)（(H2-H2)）配体、1.1 g Mn(OAc)2·4H2O和80 mL乙醇，在氮气氛围保护下于80℃反应12 h后，加入0.48 g LiCl继续氧化回流反应3 h，冷却至15 ℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到2.38 g Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂，其产率为98%。用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，其化学结构式如下所示：
；
（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的负载化
向100 mL三口反应瓶中依次加入0.30 g NCC-OH、0.50 g Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）配合物、1 mL 1M氢氧化钠水溶液，再加入50 mL四氢呋喃，在氮气氛围保护下于80℃反应36 h后，冷却至15 ℃，将反应液过滤，所得滤饼用甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到0.63 g改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，其产率为90%，用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，其化学结构式如下所示：
。
实施例2
一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成
向100 mL三口反应瓶中依次加入2.0 g纳米纤维素、2.87 g LiCl，再加入50 mL N,N-二甲基乙酰胺，混合均匀；在氮气氛围保护下，于140 ℃下搅拌1 h后，反应然冷却至125℃后搅拌2 h，向反应瓶中加4.04 g对甲苯磺酰氯（TsCl）及4.01 g三乙胺，搅拌24 h后，加入5mL H2O与多余的TsCl反应；冷却至15 ℃，将反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到2.44 g纤维素对甲苯磺酰酯，其产率为85%，其化学结构式如下所示：
；
（2）改性纳米纤维素NCC-OH的制备
向100 mL三口反应瓶中依次加入0.50 g纳米纤维素对甲苯磺酰酯、4.80 g 4-氨基苯酚和12 mL三乙胺，再加入25mL 甲醇，在氮气保护下于100 oC持续搅拌8 h后，冷却至15℃，将反应液过滤，所得滤饼用甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到0.42 g改性纳米纤维素NCC-OH，其产率为95%，其化学结构式如下所示：
；
（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的制备，按照以下步骤进行：
1）Salen(N-N)（(H2-H2)）配体的制备
A. 向250 mL三口烧瓶中依次加入3.82 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、1.86 g吡啶-4-硼酸、6.21 g无水碳酸钾，1.75 g Pd(PPh3)4，再加入150 mL 1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氮气氛围保护下于85℃反应8 h，冷却后浓缩反应液，加入去离子水和二氯甲烷萃取，取有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂)，得到3.34 g含吡啶基团的水杨醛类化合物，其产率为87%。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ (ppm): 1.50 (s,9H, C(CH3)3), 7.50 (m, J= 6 Hz, 2H), 7.72 (d, J= 1.6 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 0.8Hz,1H),8.70 (m, J = 2 Hz, 2H), 10.01 (s, 1H, CHO), 11.95 (s, 1H, OH)。IR(KBr)v: 3038, 2999, 2962, 2858, 1650, 1597,1 544, 1457, 1438, 1396, 1338, 1269,1230, 1198, 1167, 1078, 956, 824, 751, 715, 621 cm-1；
B. 向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g 5含吡啶基团的水杨醛类化合物、0.41 mL乙二胺，再加入100 mL乙醇，在氮气氛围保护下于80 oC反应12 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到2.0 g Salen(N-N)（(H2-H2)）配体，其产率为96%。1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ(ppm): 1.40 (s, 18H, C(CH3)3), 2.20 (s, 2H), 4.04 (s, 4H), 7.45(m, J= 4.8 Hz,4H), 7.62 (s, 2H), 8.51 (s, 2H), 8.63 (m, J= 4.8 Hz, 2H), 14.13 (s, 2H)。IR(KBr) v：3072, 3003, 2969, 948, 2913, 1631, 1592, 1549, 1446, 1441, 1395,1342, 1276, 1256, 1224, 1171, 1100, 1045, 956, 990, 971, 890, 818, 778, 693,584, 5112 cm-1；
2）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的制备
向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g Salen(N-N)（(H2-H2)）配体、1.38 g Mn(OAc)2·4H2O和100 mL甲醇，在氮气氛围保护下于60 oC反应15 h后，加入0.96 LiCl继续氧化回流反应3 h，冷却至15 ℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到3.57.g Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂，其产率为98%。用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，其化学结构式如下式所示：
；
（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的负载化
向100 mL三口反应瓶中依次加入0.50 g NCC-OH、1.0 g Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）配合物、1 mL 3M氢氧化钾水溶液，再加入60 mL甲苯，在氮气氛围保护下于85 ℃反应24 h后，冷却至15 ℃，将反应液过滤，所得滤饼乙腈洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到01.02 g改性纳米纤维素负Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，其产率为88%，用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，其化学结构式如下式所示：
。
实施例3
一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成
向100 mL三口反应瓶中依次加入2.0 g纳米纤维素、14.78 g LiCl，再加入60 mL N,N-二甲基甲酰，混合均匀；在氮气氛围保护下，于160 ℃下搅拌1 h后，反应然冷却至120℃后搅拌2 h，向反应瓶中加入3.23 g对甲苯磺酰氯（TsCl）及1.72 g三乙胺，搅拌24 h后，加入3mL H2O与多余的TsCl反应。冷却至15 ℃，将反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到2.64 g纤维素对甲苯磺酰酯，其产率为92%，其化学结构式如下所示：
；
（2）改性纳米纤维素NCC-OH的制备
向100 mL三口反应瓶中依次加入0.50 g纳米纤维素对甲苯磺酰酯、4.80 g 4-氨基苯酚和12 mL三乙胺，再加入25mL 乙醇，在氮气保护下于100 oC持续搅拌8 h后，冷却至15℃，将反应液过滤，所得滤饼用乙醇醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到0.42 g改性纳米纤维素NCC-OH，其产率为95%，其化学结构式如下所示：
；
（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的制备，按照以下步骤进行：
1）Salen(N-N)（(H2-H2)）配体的制备
A. 向250 mL三口烧瓶中依次加入3.82 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛、1.86 g吡啶-4-硼酸、6.21 g无水碳酸钾，1.75 g Pd(PPh3)4，再加入150 mL 1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氮气氛围保护下于85 oC反应8 h，冷却后浓缩反应液，加入去离子水和二氯甲烷萃取，取有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂)，得到3.34 g含吡啶基团的水杨醛类化合物，其产率为87%。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ (ppm): 1.50 (s,9H, C(CH3)3), 7.50 (m, J= 6 Hz, 2H), 7.72 (d, J= 1.6 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 0.8Hz,1H),8.70 (m, J = 2 Hz, 2H), 10.01 (s, 1H, CHO), 11.95 (s, 1H, OH)。IR(KBr)v: 3038, 2999, 2962, 2858, 1650, 1597,1 544, 1457, 1438, 1396, 1338, 1269,1230, 1198, 1167, 1078, 956, 824, 751, 715, 621 cm-1；
B. 向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g 5含吡啶基团的水杨醛类化合物、0.41 mL乙二胺，再加入100 mL乙醇，在氮气氛围保护下于80℃反应12 h后，冷却至15 ℃，反应液浓缩至5 mL后，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24h，得到2.0 g Salen(N-N)（(H2-H2)）配体，其产率为96%。1H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO) δ(ppm): 1.40 (s, 18H, C(CH3)3), 2.20 (s, 2H), 4.04 (s, 4H), 7.45(m, J= 4.8 Hz,4H), 7.62 (s, 2H), 8.51 (s, 2H), 8.63 (m, J= 4.8 Hz, 2H), 14.13 (s, 2H)。IR(KBr) v：3072, 3003, 2969, 948, 2913, 1631, 1592, 1549, 1446, 1441, 1395,1342, 1276, 1256, 1224, 1171, 1100, 1045, 956, 990, 971, 890, 818, 778, 693,584, 5112 cm-1；
2）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的制备
向250 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g Salen(N-N)（(H2-H2)）配体、1.38 g Mn(OAc)2·4H2O和100 mL甲醇，在氮气氛围保护下于60 oC反应15 h后，加入0.96 LiCl继续氧化回流反应3 h，冷却至15 ℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到3.57.g Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂，其产率为98%。用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，其化学结构式如下式所示：
；
（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）催化剂的负载化
向250 mL三口反应瓶中依次加入1.0 g NCC-OH、1.43 g Mn(III)-Salen(N-N)Cl（(H2-H2)）配合物、1 mL 3M氢氧化钠水溶液，再加入100 mL四氢呋喃，在氮气氛围保护下于65 ℃反应48 h后，冷却至15 ℃，将反应液过滤，所得滤饼用甲醇洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24 h，得到1.90 g改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，其产率为82%，用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，其化学结构式如下所示：
。
应用实施例1
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.30 mmol氧化剂PhI(OAc)2及200 mg实施例1中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL丙酮混合均匀，反应于30℃下搅拌反应4 h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为57%，选择性为64%。
应用实施例2
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及200 mg实施例2中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL丙酮混合均匀，反应于30℃下搅拌反应8 h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为68%，选择性为70%。
应用实施例3
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及200 mg实施例3中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL丙酮混合均匀，反应于30℃下搅拌反应24h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为82%，选择性为89%。
应用实施例4
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及80 mg实施例1中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL丙酮混合均匀，反应于30℃下搅拌反应24h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为65%，选择性为62%。
应用实施例5
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及150 mg实施例2中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL丙酮混合均匀，反应于30℃下搅拌反应24h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为71%，选择性为75%。
应用实施例6
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及100 mg实施例3中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL乙腈混合均匀，反应于30℃下搅拌反应24h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为46%，选择性为56%。
应用实施例7
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及100 mg实施例2中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL乙腈混合均匀，反应于30℃下搅拌反应24 h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为43%，选择性为40%。
应用实施例8
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂DMIm、1.20 mmol氧化剂H2O2及100 mg实施例2中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL乙腈混合均匀，反应于0℃下搅拌反应24 h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为52%，选择性为61%。
应用实施例9
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及100 mg实施例2中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL甲醇混合均匀，反应于30℃下搅拌反应24h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为46%，选择性为57%。
应用实施例10
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂NMO、0.40 mmol氧化剂PhI(OAc)2及100 mg实施例3中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL二氯甲烷混合均匀，反应于30℃下搅拌反应24 h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为50%，选择性为42%。
应用实施例11
苯乙烯的环氧化
向20 mL棕色反应瓶中依次加入0.20 mmol苯乙烯、25µL内标物正十二烷、0.06 mmol助催化剂DMIm、1.20 mmol氧化剂H2O2及100 mg实施例2中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)（(H2-H2)）催化剂，再加入5 mL H2O混合均匀，反应于0℃下搅拌反应24 h得到氧化苯乙烯；通过气相色谱分析（GC)得到苯乙烯的转化率为52%，选择性为41%。
应用实施例12
催化剂的回收利用
将应用实施例11中的反应液过滤，将滤饼用适量乙醚洗涤、干燥后再按照应用实施例11中的反应条件进行反应。即，此滤饼是替代200mg 应用实施例11中制备的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen催化剂，其余步骤同应用实施例11。回收1次后，苯乙烯的转化率为81%，选择性为76%；回收2次后，苯乙烯的转化率为75%，选择性为69%；回收3次后，苯乙烯的转化率为67%，选择性为53%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂，其特征在于：该催化剂的化学结构式如I所示：
。
2.一种制备如权利要求1所述的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成；
（2）改性纳米纤维素的合成；
（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的制备；
（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的负载化：将步骤（2）所得的改性纳米纤维素和步骤（3）合成的Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂经反应得到改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂I。
3.根据权利要求2所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成
将纳米纤维素、LiCl依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂A，在惰性气体保护下于120℃~180℃持续搅拌0.5~3 h后，自然冷却至120~160℃，搅拌0.5~3 h；将TsCl、三乙胺加入上述的三口反应瓶中，搅拌24~48 h后，加入H2O与多余的TsCl反应，然后冷却至15 ℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂B洗涤，将洗涤后的沉淀室温下真空干燥24~30 h得到纤维素对甲苯磺酰酯，其化学结构式如式II所示：
；
（2）改性纳米纤维素的制备
将纳米纤维素对甲苯磺酰酯、对氨基苯酚、三乙胺同时加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂C，在惰性气体保护下于60~120℃持续搅拌6~24h后，冷却至15℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂C洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h得到改性纳米纤维素，其化学结构式如III所示：
；
（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的制备
将带有吡啶基团的Salen(N-N)配体、Mn(OAc)2·4H2O依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂H，在惰性气体保护下于60~100℃反应12~24h后，加入LiCl继续氧化回流反应2~5h，冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30h得到Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂，其化学结构式如IV所示：
；
（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的负载化
将步骤（2）所得的改性纳米纤维素和步骤（3）合成的Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂以及碱性溶液依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂I，在惰性气体保护下于60~120℃持续搅拌36~72h后，冷却至15℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂J洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h，得到改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中纳米纤维素和LiCl、TsCl、三乙胺的摩尔比为1.0:5.0~20.0:3.0~12.0:2.0~10.0；步骤（2）中纳米纤维素对甲苯磺酰酯和对氨基苯酚的摩尔比为1:30~50；纳米纤维素对甲苯磺酰酯与三乙胺的用量比为1g:10~30mL；步骤（3）中Salen(N-N)配体、Mn(OAc)2·4H2O、LiCl的摩尔比为1.0:1.0~2.0:2.0~10.0；步骤（4）中改性纳米纤维素NCC-OH、Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂、碱性溶液的摩尔比为1.0:1.0~2.0:1.0~5.0；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，其浓度为1mol/L-5mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的带有吡啶基团的Salen(N-N)配体的制备方法为：
1）将吡啶-4-硼酸、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、Pd(PPh3)4依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂D与溶剂E，在惰性气体保护下于60~120℃回流反应12~24 h，然后冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，加入去离子水和有机溶剂F萃取，再经硅胶柱层析分离得到含吡啶基团的水杨醛类化合物；
2）将带有吡啶基团的水杨醛类化合物、二胺类化合物依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂G，在惰性气体保护下于50~110℃反应6~12h后，冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经有机溶剂G洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h得到带有吡啶基团的Salen(N-N)配体。
6.根据权利要求5所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：步骤1）中的5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、无水碳酸钾、Pd(PPh3)4的摩尔比为1.0:1.0~3.0:3.0~6.0:0.05~0.20；步骤2）中带有吡啶基团的水杨醛类化合物和二胺类化合物的摩尔比为1.0:0.4~1.0；所述有机溶剂D包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；所述溶剂E包括甲醇、乙醇、水中的任意一种；所述有机溶剂F包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述有机溶剂G包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：所述有机溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；所述有机溶剂B包括甲醇、乙醇中的任意一种；所述有机溶剂C包括甲醇、乙醇中的任意一种；所述有机溶剂H包括甲醇、乙醇中的任意一种；有机溶剂I包四氢呋喃、甲苯中的任意一种；有机溶剂J包括甲醇、乙腈、丙酮中的任意一种。
8.一种如权利要求1所述的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂在烯烃环氧化反应的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将苯乙烯、改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂、助催化剂、氧化剂和溶剂X加入容器中混合均匀，反应温度控制为25~45℃，搅拌反应3~30h得到氧化苯乙烯，其中苯乙烯、改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂、助催化剂、氧化剂的摩尔比为4.0:1.0~6.0:2.0~4.0:6.0~24.0。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的助催化剂为4-甲基吗啉-N-氧化物或1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯中的一种；所述的氧化剂为碘苯二乙酸或H2O2中的一种；所述的溶剂X为甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷或H2O中的一种。
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|---|---|---|---|---|
| CN110273313A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-24 | 天津科技大学 | 纳米纤丝催化剂载体催化-氧化处理提高纸浆纤维结合强度的方法 |
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| CN115141286A (zh) * | 2021-03-30 | 2022-10-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素及其制备方法和应用 |
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2018
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