CN108699088B - 过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的制备工艺。工艺在温度20℃至40℃下，将过渡金属卤化物加入卤化流体介质，直接螯合席夫碱亚胺配体。工艺采用危险性较小的试剂和适中反应条件获得络合物。该络合物用作解缠结超高分子量聚乙烯生产的高效催化剂。

Description

过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备工艺

发明领域

本发明涉及一种过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的制备工艺。

定义

本发明中使用的下列术语通常具有如下规定的含义，除非在使用它们的上下文中另有说明。

解缠结乙烯基聚合物：“解缠结乙烯基聚合物”指乙烯的均聚物或共聚物，该聚合物具有以下特点：分子量在10万到2500万之间，结晶度高于75％，融解热高于180J/g，体积密度在0.03g/cc到0.2g/cc之间。解缠结超高分子量乙烯基聚合物的特点是解缠结聚合物链在正弦检测中施加剪切时往往缠结，在具有平行板的应力可控的流变仪上检测时，弹性模量在高于融解温度时随时间而增加，以G’/G₀比表示(G’是曲线任意点的弹性模量，G⁰是初始弹性模量)。图1是解缠结超高分子量乙烯基聚合物弹性模量随时间变化的代表性图形。

背景技术

基于过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的单一部位催化剂用作生产解缠结超高分子量聚乙烯的均相催化剂。传统上，通过过渡金属卤化物螯合席夫碱亚胺配体来制备过渡金属席夫碱亚胺配体络合物。螯合工艺涉及多个步骤，通常使用二乙醚作为反应介质(具有危险)，和/或使用容易自燃的试剂(如正丁基锂)。

螯合包括两个步骤。在第一步中，利用碱，如正丁基钾(最常用)、二异丙基氨基锂、氢化钠和氢化钾，对席夫碱亚胺配体(如苯氧基亚胺)去质子，获得苯氧基亚胺的锂盐或钠盐。第二步是将苯氧基亚胺的锂盐或钠盐与过渡金属卤化物反应，获得过渡金属席夫碱亚胺配体络合物。螯合步骤存在各种缺陷，如严格的反应条件(冷却至-78℃)，使用危险溶剂(如二乙醚)，从原始混合物中艰难去除副产物以获得纯过渡金属席夫碱亚胺配体络合物。此类严格条件给将过渡金属席夫碱亚胺配体络合物合成工艺扩大到商用规模带来了巨大困难。

在另一个方法中，可以直接将苯氧基亚胺配体加入过渡金属卤化物来制备络合物，反应产生的氯化氢会导致形成亚胺质子化金属络合物。在此类情况下，可以在存在有机碱(如三乙胺)的条件下执行金属化以避免亚胺质子化，或者可以在接下来的步骤中加入三乙胺，对形成的隔离亚胺质子化金属络合物去质子，获得所需产物。另一种方法使用-78℃的[TiCl₄(THF)₂]加合物以获得金属络合物。但是，这些工艺提供的催化剂催化产率低。

因此，需要提供一种工艺，使用简单且危险性小的制剂制备过渡金属席夫碱亚胺配体络合物。

发明目的

本发明的一些目的如下，并通过以下至少一种具体实施方式满足。

本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的替代方案。

本发明的一个目的是提供一种过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的制备工艺。

以下描述中，本发明的其他目的和优势将得以进一步明确，但这些描述并不意图限制本发明的范围。

发明内容

本发明涉及一种过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的制备工艺。工艺包括以下步骤。

(a)在温度20℃到150℃的第一个流体介质中并存在酸性催化剂的条件下，将化学式-I的芳香族二胺与化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛反应，搅拌获得第一次产物混合物。

其中，R₁、R₂、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂的每一个从氢、芳基、杂芳基和卤素组成的组中独立选择；

R₅和R₉从叔烷基族独立选择；

R₇和R₁₁从氢、叔烷基族组成的组中独立选择；

R₃从氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羧基和磺酸组成的组中选择；

(b)在低压下浓缩第一次产物混合物，获得含有原始席夫碱亚胺配体的第一次残留物，然后提纯第一次残留物获得席夫碱亚胺配体，由化学式-III表示。

(c)将化学式-III的席夫碱亚胺配体与卤化流体介质混合，搅拌获得混合物，然后向混合物加入过渡金属卤化物并维持在20℃到40℃温度范围，搅拌混合物获得第二次产物混合物。

(d)在低压下浓缩第二次产物混合物，获得含有原始过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的第二次残留物，然后利用有机流体介质提纯，获得过渡金属席夫碱亚胺配体络合物，由化学式-IV表示。

其中，R₁、R₂、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂的每一个从氢、芳基、杂芳基和卤素组成的组中独立选择；

R₅和R₉从叔烷基族独立选择；

R₇和R₁₁从氢、叔烷基族组成的组中独立选择；

R₃从氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羧基和磺酸组成的组中选择；

M是从铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)组成的组中选择的过渡金属；

X是从Cl、Br和I组成的组中选择的卤素。

芳香族二胺是间苯二甲胺。化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛从3-叔丁基水杨醛和3,5-二-叔丁基水杨醛组成的组中独立选择。化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛可以相同也可以不同。

酸性催化剂是从对甲苯磺酸和磺酸组成的组中选择的至少一种。第一个流体介质是从甲苯、甲醇、乙醇和二甲苯组成的组中选择的至少一种。

卤化流体介质是从二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳和氯仿组成的组中选择的至少一种。

过渡金属卤化物是从卤化铪(Hf)、卤化锰(Mn)、卤化铁(Fe)、卤化铼(Re)、卤化钨(W)、卤化铌(Nb)、卤化钽(Ta)、卤化钒(V)和卤化钛(Ti)组成的组中选择的至少一种；卤化物从氯化物、溴化物和碘化物组成的组中选择。

有机流体介质是从正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷组成的组中选择的至少一种。

步骤(a)的执行时间在1小时到24小时之间，步骤(C)中搅拌产物混合物的时间在1小时到48小时之间。

过渡金属席夫碱亚胺配体络合物可以包括从以下选择的任意取代组合：

(i)R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₁₀、R₁₁和R₁₂为氢；R₅和R₉为叔丁基族；M为钛(Ti)；X为Cl；

(ii)R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂为氢；R₅、R₇、R₉和R₁₁为叔丁基族；M为钛(Ti)；X为Cl。

芳香族二胺与化学式-IIa的取代水杨醛的摩尔比为1:1，芳香族二胺与化学式-IIb的取代水杨醛的摩尔比为1:1。

化学式-III的席夫碱亚胺配体与过渡金属卤化物的摩尔比为1:1。

过渡金属席夫碱亚胺配体络合物用于具有以下特性的解缠结超高分子量聚乙烯：体积密度0.03g/cc至0.2g/cc；结晶度90％至99％；具有纤维状和多孔形态；融解热(ΔH)180J/g至245J/g；软化时拉伸；分子量0.1至12million g/mole。

附图简要说明

图1表示使用8mm平行板应力可控流变仪检测时，基于DUHMWPE的聚合物弹性模量随时间的变化。

图2A、3A和4A分别表示催化剂1、催化剂2和催化剂3的总离子色谱，如表-1所示；

图2B、3B和4B分别表示催化剂1、催化剂2和催化剂3的质谱，如表-1所示；

图2C、3C和4C分别表示催化剂1、催化剂2和催化剂3的扩展质谱，如表-1所示；

图5表示使用本发明络合物作为催化剂1获得的解缠结超高分子量聚乙烯(DUHMWPE-1)的XRD分布。

图6表示使用本发明络合物作为催化剂1获得的DUHMWPE-1的DSC热成像图。

图7表示使用本发明络合物作为催化剂1获得的DUHMWPE-1的SEM图像。

图8表示使用本发明络合物作为催化剂2获得的DUHMWPE-2的SEM图像。

图9表示使用本发明络合物作为催化剂3获得的DUHMWPE-3的SEM图像。

详细说明

过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的传统制备工艺存在反应条件严格，使用危险反应介质，使用容易自燃的试剂，提纯过程困难等缺点。此外，传统工艺难以扩大规模。

本发明设计一种利用过渡金属卤化物直接螯合席夫碱亚胺配体来合成催化剂的简单工艺。本发明的工艺很容易扩大到商用规模。

按照本发明的一个方面，提供一种过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的制备工艺。工艺包括以下步骤。

(a)在温度20℃到150℃的第一个流体介质中并存在酸性催化剂的条件下，将化学式-I的芳香族二胺与化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛反应，搅拌获得第一次产物混合物。

其中，R₁、R₂、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂的每一个从氢、芳基、杂芳基和卤素组成的组中独立选择；

R₅和R₉从叔烷基族独立选择；

R₇和R₁₁从氢、叔烷基族组成的组中独立选择；

R₃从氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羧基和磺酸组成的组中选择。

(b)在低压下浓缩第一次产物混合物，获得含有原始席夫碱亚胺配体的第一次残留物，然后提纯第一次残留物获得席夫碱亚胺配体，由化学式-III表示。

(c)将化学式-III的席夫碱亚胺配体与卤化流体介质混合，搅拌获得混合物，然后向混合物加入过渡金属卤化物并维持在20℃到40℃温度范围，搅拌混合物获得第二次产物混合物。

(d)在低压下浓缩第二次产物混合物，获得含有原始过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的第二次残留物，然后利用有机流体介质提纯，获得过渡金属席夫碱亚胺配体络合物，由化学式-IV表示。

其中，R₁、R₂、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂的每一个从氢、芳基、杂芳基和卤素组成的组中独立选择；

R₅和R₉从叔烷基族独立选择；

R₇和R₁₁从氢、叔烷基族组成的组中独立选择；

R₃从氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羧基和磺酸组成的组中选择；

M是从铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)组成的组中选择的过渡金属；

X是从Cl、Br和I组成的组中选择的卤素。

按照本发明的一个具体实施方式，芳香族二胺为间苯二甲胺。

按照本发明的一个具体实施方式，化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛从3-叔丁基水杨醛和3,5-二-叔丁基水杨醛组成的组中独立选择。

化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛可以相同也可以不同。

按照本发明的一个具体实施方式，化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛为3-叔丁基水杨醛。

酸性催化剂是从对甲苯磺酸和磺酸组成的组中选择的至少一种。酸性催化剂加快席夫碱形成并完全形成产物。

特定席夫碱形成反应在较低温度(如20℃)下发生，而一些其他席夫碱反应需要更高温度，如150℃。

第一个流体介质是从甲苯、甲醇、乙醇和二甲苯组成的组中选择的至少一种。

卤化流体介质是从二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳和氯仿组成的组中选择的至少一种。

按照本发明的一个具体实施方式，卤化流体介质为二氯甲烷。

按照本发明的一个具体实施方式，过渡金属卤化物是从卤化铪(Hf)、卤化锰(Mn)、卤化铁(Fe)、卤化铼(Re)、卤化钨(W)、卤化铌(Nb)、卤化钽(Ta)、卤化钒(V)和卤化钛(Ti)组成的组中选择的至少一种。卤化物从氯化物、溴化物和碘化物组成的组中选择。

按照本发明的一个具体实施方式，过渡金属卤化物为四氯化钛。

有机流体介质是从正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷组成的组中选择的至少一种。

按照本发明的一个具体实施方式，有机流体介质为正己烷。

反应介质和反应温度对席夫碱亚胺配体与过渡金属卤化物的直接螯合起到关键作用。

按照本发明的一个具体实施方式，步骤(a)的执行时间在1小时到24小时之间，步骤(c)中搅拌产物混合物的时间在1小时到48小时之间。

过渡金属席夫碱亚胺配体络合物可以包括从以下选择的任意取代组合：

i.R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₁₀、R₁₁和R₁₂为氢；R₅和R₉为叔丁基族；M为钛(Ti)；X为Cl；

ii.R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂为氢；R₅、R₇、R₉和R₁₁为叔丁基族；M为钛(Ti)；X为Cl。

按照本发明的一个具体实施方式，芳香族二胺与化学式-IIa的取代水杨醛的摩尔比为1:1，芳香族二胺与化学式-IIb的取代水杨醛的摩尔比为1:1。

化学式-III的席夫碱亚胺配体与过渡金属卤化物的摩尔比为1:1。

本发明的螯合工艺在20℃到40℃的环境温度下执行。因此，相比在-78℃低温下执行的工艺，本发明工艺容易扩大到工业化规模。本发明工艺的螯合步骤使用危险性较小的试剂执行。此外，本发明工艺的螯合步骤采用适中的反应条件。相比传统工艺，本发明的螯合工艺不使用容易自燃的制剂，如正丁基钾、二异丙基氨基锂等。因此，本发明的工艺简单、经济、危险性小。

使用聚甲基铝氧烷(PMAO)和/或甲基铝氧烷(MAO)作为共催化剂，通过一系列乙烯聚合实验评估本发明的过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的催化活性。在0.1bar到20bar乙烯压力和0℃到60℃温度下执行乙烯聚合1小时到10小时，获得解缠结超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)。获得的DUHMWPE具有以下至少一种特性：

(i)低体积密度(0.03g/cc至0.2g/cc)；

(ii)高结晶度(90％至99％)；

(iii)纤维状和多孔形态；

(iv)高融解热(ΔH)(180J/g至245J/g)；

(v)软化时拉伸；

(vi)分子量0.1至12million g/mole。

可以看到，在上述特性方面，通过本发明工艺获得的DUHMWPE与通过传统工艺获得的DUHMWPE相同。

下面将通过以下实验进一步说明本发明，这些实验仅用于说明，不解释为以任何方式限制本发明范围。以下实验室规模的实验可以扩大至工业/商业规模。

实验

实验1：制备钛席夫碱亚胺配体络合物(以下称催化剂-1)

步骤A：制备席夫碱亚胺配体(化学式-IIIA)

在氮气中执行所有操作。将10.8g间苯二胺(100mmol)、34.2ml 3-叔丁基水杨醛(200mmol)和50mg对甲苯磺酸溶解在250ml无水甲苯中。在110℃氮气中搅拌混合物5小时，获得第一次产物混合物。在低压下浓缩第一次产物混合物获得深棕色固体的第一次残留物。以正己烷/乙酸乙酯(100:1)为洗提剂，通过柱色谱法在硅胶上提纯第一次残留物，获得36g亮橙色固体的化学式-IIIA席夫碱亚胺配体(产率＝85％)。

步骤B：直接螯合席夫碱亚胺配体(化学式-IVA)

在烤箱中干燥玻璃器皿，然后在氮气流下冷却，所有操作在氮气中进行。将实验1步骤(A)获得的1g席夫碱亚胺配体(2.33mmol)与30ml二氯甲烷混合并搅拌，获得混合物。在30℃下向此混合物逐滴加入0.25ml四氯化钛(2.32mmol)，搅拌24小时获得第二次产物混合物。在低压下浓缩第二次产物混合物，获得深棕色第二次残留物。用20ml正己烷清洗第二次残留物三次，获得1.3g棕红色钛席夫碱亚胺配体络合物(产率＝97％)。

在执行实验1的步骤(A)和(B)给出的相同程序后，将钛席夫碱亚胺配体络合物的制备扩大至5g(以下称催化剂2)和10g(以下称催化剂3)。

实验1a：制备钛席夫碱亚胺配体络合物(以下称催化剂-2)

步骤B：直接螯合席夫碱亚胺配体(化学式-IVA)

在烤箱中干燥玻璃器皿，然后在氮气流下冷却，所有操作在氮气中进行。将实验1步骤(A)获得的5g席夫碱亚胺配体(11.65mmol)与70ml二氯甲烷混合并搅拌，获得混合物。在30℃下向此混合物逐滴加入1.25ml四氯化钛(11.6mmol)，搅拌24小时获得产物混合物。在低压下浓缩产物混合物，获得深棕色残留物。用30ml正己烷清洗残留物三次，获得6.0g棕红色钛席夫碱亚胺配体络合物(产率＝94％)。

实验1b：制备钛席夫碱亚胺配体络合物(以下称催化剂-3)

步骤B：直接螯合席夫碱亚胺配体(化学式-IVA)

在烤箱中干燥玻璃器皿，然后在氮气流下冷却，所有操作在氮气中进行。将实验1步骤(A)获得的10g席夫碱亚胺配体(23.3mmol)与150ml二氯甲烷混合并搅拌，获得混合物。在30℃下向此混合物逐滴加入2.50ml四氯化钛(23.3mmol)，搅拌24小时获得产物混合物。在低压下浓缩产物混合物，获得深棕色残留物。用40ml正己烷清洗残留物三次，获得11.5g棕红色钛席夫碱亚胺配体络合物(产率＝90％)。

通过质谱法和元素分析确定催化剂1、催化剂2和催化剂3的特性。

图2A、3A和4A分别表示催化剂1、催化剂2和催化剂3的总离子色谱。图2B、3B和4B分别表示催化剂1、催化剂2和催化剂3的质谱。图2C、3C和4C分别表示催化剂1、催化剂2和催化剂3的扩展质谱。

通过质谱法和元素分析确定催化剂1、催化剂2和催化剂3的结构。

这样明确确定了该催化剂合成工艺的可重复性和可重现性。

实验2：评估过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的催化活性

通过乙烯聚合评估过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的催化活性，即催化剂1、催化剂2和催化剂3。

在配备搅拌器、温度计、压力计以及催化剂、乙烯气体和氮气输送管道的玻璃反应器中执行乙烯聚合。向玻璃反应器注入500mL无水己烷，然后加入1.6ml聚甲基铝氧烷。将9mg钛席夫碱亚胺配体络合物(催化剂-1)加入反应器，形成活性催化剂成分。将乙烯气体导入反应器内，直到达到6bar压力。在6bar乙烯压力、50℃和1200rpm速度下执行3小时聚合。减压反应器并降温至30℃。过滤浆液，在低压70℃下干燥聚合物3小时，获得解缠结超高分子量聚乙烯(DUHMWPE-1)。

DUHMWPE-2和DUHMWPE-3采用与实验2类似的工艺制备，分别使用催化剂2和催化剂3代替催化剂1。

实验3：制备钛席夫碱亚胺配体络合物(以下称对比催化剂)

为了对比，采用以下介绍的工艺制备钛席夫碱亚胺配体络合物(以下称对比催化剂)。采用和本发明催化剂相同的方式评估对比催化剂的催化活性。

步骤B：锂化席夫碱亚胺配体后，用四氯化钛螯合

在烤箱中干燥玻璃器皿，然后在氮气流下冷却，所有操作在氮气中进行。将实验1步骤(A)获得的1.0g席夫碱亚胺配体(2.33mmol)溶解在100mL干燥二乙醚中，轻轻搅拌获得第一次混合物。用干冰丙酮浴将第一次混合物冷却至-78℃，获得冷却后的第一次混合物。在10到15分钟内向冷却后的第一次混合物逐滴加入3.20mL正丁基锂/正己烷溶液(1.52M,4.94mmol)，获得第二次混合物。等待第二次混合物升温至室温，搅拌3小时完成锂化反应，获得第三次混合物。将第三次混合物再次冷却至-78℃，逐滴加入0.25mL氯化钛(2.32mmol)，获得第四次混合物。等待第四次混合物升温至室温，搅拌15小时到18小时，获得深红棕色混合物。在低压下浓缩深红棕色混合物，获得深棕色固体。将50mL二氯甲烷加入深棕色固体，搅拌5分钟，然后通过介质孔隙度G-2的烧结漏斗过滤。用50mL二氯甲烷重复过滤步骤2次，去除深棕色固体中的所有固体杂质，获得滤出液。汇总滤出液并在低压下干燥，获得棕色固体。用20mL正己烷/二乙醚(95:5)溶液冲洗棕色固体三次，然后用正己烷冲洗，获得钛席夫碱亚胺配体络合物(化学式-IVA)。

使用催化剂1、催化剂2和催化剂3获得的乙烯聚合物分别称为DUHMWPE-1、DUHMWPE-2和DUHMWPE-3，而使用对比催化剂获得的乙烯聚合物称为DUHMWPE-4。

表-1总结本发明的过渡金属席夫碱亚胺配体络合物和用于乙烯聚合的对比催化剂的性能。

表-1：实验1中获得的用于乙烯聚合的催化剂性能

聚合条件：0.5L干燥纯己烷，聚甲基铝氧烷：1.6ml，rpm：1200

从表-1可以明显看到，通过本发明催化剂获得的DUHMWPE的分子量和体积密度与通过对比催化剂获得的类似。

此外，本发明催化剂生产的DUHMWPE量在101到110克/9毫克催化剂之间。该数据表明，本发明的催化剂产率高。

通过不同分析技术确定实验1到3制备的DUHMWPE的特性，如X-射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)。表-2提供数据。

表-2：DUHMWPE-1、DUHMWPE-2和DUHMWPE-3的特性

特性	DUHMWPE-1	DUHMWPE-2	DUHMWPE-3
				结晶度	92.4％	90.3％	93.1％
形态	纤维状和多孔	纤维状和多孔	纤维状和多孔
				融解热(ΔH)	203.4J/g	194.3J/g	207.7J/g
融解温度	140.14℃	142.55℃	140.89℃
				软化时拉伸	是	是	是

从表-2可以明显看到，本发明的钛席夫碱亚胺配体络合物具有出色的聚合乙烯催化活性，提供的解缠结超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)具有高结晶度、纤维状和多孔形态、高融解热以及软化时拉伸特性。

XRD分析(用于确定获得的聚合物样本结晶度)

使用CuKa

射线和40kV 20mA工作的X射线衍射仪，对DUHMPWE-1进行X射线衍射分析。DUHMWPE-1(催化剂1获得)在2θ21°和24°显示两个明显峰值，分别对应正交晶平面(110)和(200)。XRD谱线位在2θ＝19.8°显示峰值，对应无定形状态。DUHMPWE-1的XRD分析表示DUHMPWE-1具有高结晶度。图5描绘DUHMWPE-1的XRD分布。

DSC分析(用于确定聚合物样本的熔点和融解热ΔH)

按照以下方式执行DUHMWPE-1(使用催化剂1获得)的DSC。在20℃到180℃氮气中以10℃/min速率加热DUHMWPE-1，平衡3分钟，然后冷却至20℃。保持温度恒定在20℃3分钟，然后以10℃/min的速率再次将样本加热至180℃。从DSC分析(图6)可以看到，DUHMWPE-1在140.14℃下融解，融解热为203.4J/g。

DUHMWPE-1的SEM(扫描电子显微镜)

图7、8和9是SEM图像，分别表示DUHMWPE-1、DUHMWPE-2和DUHMWPE-3的纤维状和多孔形态。由于多孔性质，DUHMWPE-1、DUHMWPE-2和DUHMWPE-3的体积密度在～0.03-0.2g/cc范围内，而正常UHMWPE的体积密度为～0.4g/cc。

通过本发明工艺获得的DUHMWPE-1、DUHMWPE-2和DUHMWPE-3在所有方面，与通过以前工艺获得的DUHMWPE-4相同。

技术优势和经济意义

以上介绍的本发明工艺具有多个技术优势，包括但不局限于实现：

-一种制备过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的简单工艺；

-一种使用危险性较小的试剂和适中反应条件的过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备工艺；

-一种使用过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备DUHMWPE的工艺。

上述具体实施方式的描述充分披露本发明中具体实施方式的一般性，在没有脱离一般概念的前提下，其他人可以很容易地运用现有知识修改和/或调整此类具体实施方式的各种应用。因此，这些调整和修改应被确定为包含在与所披露的具体实施方式相当的含义和范围内。应当理解为，本文采用的措辞和术语是为了描述而非限制的目的。因此，虽然文中的具体实施方式描述的是首选具体实施方式，熟知本领域的技术人员认识到在所描述的具体实施方式的精神与范围内，可以对文中的具体实施方式进行修改。

贯穿本说明书中的单词“包括”，或其变形都被理解为意指包含一种所述要素、整数或步骤、或一组要素、整数或步骤，但不排除任何其他要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤组。

使用表达“至少”或“至少一个”表示使用一种或多种元素或成分或数量，由于在本发明的具体事例中该使用可能是为实现一种或多种所需目的或结果。虽然描述了发明的某些具体实施方式，但这些具体实施方式仅作为示例介绍，不限制发明范围。熟悉现有技术的人员在研究本发明后，可能在发明范围内对本发明化学式进行改动或修改。此类改动或修改在本发明的范围内。

各种物理参数、尺寸或数量中提交数值仅为近似值，应设想高于物理参数、尺寸和数量指定数值的值落在本发明的范围内，除非在本说明书中有相反的声明。

虽然对首选实施方式的特定功能多次强调，但应理解为，在不偏离本发明原则的前提下，可以对首选实施方式加入许多其他功能和作出许多改动。根据本发明内容，本领域的技术人员将很容易地对本发明的首选实施方式做出这些及其他改动，由此可以清楚地了解以上实施方式的描述仅仅为本发明内容的说明性描述，而非限制性描述。

Claims (11)

1.一种制备过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的工艺，所述工艺包括；

(a)在温度20℃到150℃的第一个流体介质中并存在酸性催化剂的条件下，将化学式-I的芳香族二胺与化学式-IIa的取代水杨醛和化学式-IIb的取代水杨醛反应，搅拌获得第一次产物混合物；

其中，R₁、R₂、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂为氢；

R₅和R₉从叔烷基族独立选择；

R₇和R₁₁为氢；

R₃为氢；

(b)在低压下浓缩所述第一次产物混合物，获得含有原始席夫碱亚胺配体的第一次残留物，然后提纯所述第一次残留物获得席夫碱亚胺配体，由化学式-III表示；

(c)将化学式-III的所述席夫碱亚胺配体与卤化流体介质混合，搅拌获得混合物，然后向所述混合物加入过渡金属卤化物并维持在30℃，搅拌混合物获得第二次产物混合物；其中所述卤化流体介质是从二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳和氯仿组成的组中选择的至少一种；化学式-III的所述席夫碱亚胺配体与所述过渡金属卤化物的摩尔比为1:1；所述搅拌混合物的时间为24小时；

(d)在低压下浓缩所述第二次产物混合物，获得含有原始过渡金属席夫碱亚胺配体络合物的第二次残留物，然后利用有机流体介质提纯所述第二次残留物，获得过渡金属席夫碱亚胺配体络合物，由化学式-IV表示；

其中，R₁、R₂、R₄、R₆、R₈、R₁₀和R₁₂为氢；

R₅和R₉从叔烷基族独立选择；

R₇和R₁₁为氢；

R₃为氢；

M是从铪和钛组成的组中选择的过渡金属；

X为Cl。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述芳香族二胺是间苯二甲胺。

3.如权利要求1所述的工艺，其中化学式-IIa的所述取代水杨醛和化学式-IIb的所述取代水杨醛从3-叔丁基水杨醛和3,5-二-叔丁基水杨醛组成的组中独立选择。

4.如权利要求1所述的工艺，其中化学式-IIa的所述取代水杨醛和化学式-IIb的所述取代水杨醛相同或不同。

5.如权利要求1所述的工艺，其中所述酸性催化剂是从对甲苯磺酸和硫酸组成的组中选择的至少一种。

6.如权利要求1所述的工艺，其中所述第一个流体介质是从甲苯、甲醇、乙醇和二甲苯组成的组中选择的至少一种。

7.如权利要求1所述的工艺，其中所述过渡金属卤化物是从卤化铪和卤化钛组成的组中选择的至少一种；所述卤化物为氯化物。

8.如权利要求1所述的工艺，其中所述有机流体介质是从正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷组成的组中选择的至少一种。

9.如权利要求1所述的工艺，其中所述步骤(a)的执行时间在1小时到24小时之间。

10.如权利要求1所述的工艺，其中所述过渡金属席夫碱亚胺配体络合物为以下组合：

i.R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₁₀、R₁₁和R₁₂为氢；R₅和R₉为叔丁基族；M为钛(Ti)；X为Cl。

11.如权利要求1所述的工艺，其中所述芳香族二胺与化学式-IIa的所述取代水杨醛的摩尔比为1:1，所述芳香族二胺与化学式-IIb的所述取代水杨醛的摩尔比为1:1。

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