CN103627018A - 发泡剂组合物颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供发泡剂组合物颗粒及其制造方法，该发泡剂组合物颗粒能够制作机械特性、表面外观优异、发泡成型性稳定的发泡成型体。所述发泡剂组合物颗粒的特征在于，含有二氧化硅粒子（A）30～80质量%、发泡剂（B）3～30质量%以及粘结剂成分（C）10～50质量%，（A）、（B）以及（C）的总计为100质量%。

Description

发泡剂组合物颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂的发泡成型中使用的发泡剂组合物颗粒。

背景技术

热塑性树脂与金属相比，比重低，而且成型加工性等特性优异，以往以来广泛用于汽车部件、电子·电气部件等。作为发挥热塑性树脂的这些特性进而实现轻量化的成型技术，已知有在热塑性树脂中混合发泡剂进行成型的发泡成型技术。作为该发泡成型中的发泡剂，使用热分解型化学发泡剂、热膨胀性微囊。但是，通常这些发泡剂是粉末，即使与热塑性树脂颗粒混合也容易分离，因此有发泡成型的稳定性不足，得到的发泡成型体的表面容易产生发泡不均的趋势。

通常，在注射成型中，向注射成型机投入混合树脂后，随着螺杆的旋转在料筒内计量混合树脂，从螺杆供给部向压缩部输送混合树脂，并且通过料筒加热使混合树脂熔融。此时，发生在上述压缩部的混合树脂的熔融和混合树脂中含有的发泡剂的分解，从喷嘴向模具内注射熔融树脂，由此使熔融树脂发泡，这样是理想的。然而，如果直接向热塑性树脂颗粒混合发泡剂，则有时在向注射成型机投入混合树脂后，在到达螺杆压缩部前的供给部或料斗口附近不少发泡剂发生分解，难以发挥本来的发泡剂的效果。因此，进行发泡成型时需要对发泡剂进行不易受热的影响、容易与热塑性树脂颗粒混合、并且不损害发泡性的处理，以使得在注射成型机的料斗口、供给部不引起发泡剂的分解。

在这样的背景下，尝试使用能够在低于发泡剂的分解温度或膨胀温度的温度下加工的树脂（载体树脂），预先将其与发泡剂熔融混合，使发泡剂母料化。母料能够与热塑性树脂颗粒均匀混合，能够简便地发泡成型，所以得到广泛普及。

专利文献1中公开了将聚乙烯树脂、聚乙烯蜡以及发泡剂混炼而得的母料。专利文献2中公开了由具有特定性状的乙烯·α-烯烃共聚物和发泡剂构成的母料。专利文献3中记载有为了抑制发泡剂的凝聚而在抗静电剂的存在下进行分散的母料的制作方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-144122号公报

专利文献2：日本特开平2-113035号公报

专利文献3：日本特开2006-274212号公报

发明内容

由于专利文献1、2的母料中使用的载体树脂可以在低于发泡剂的分解温度或膨胀温度的温度下加工，所以能够抑制发泡剂的分解。然而，构成发泡成型体的热塑性树脂和载体树脂是不同种类的树脂，特别是相容性不足时，存在得到的发泡成型体的机械特性下降的问题。另外，使用专利文献3的母料得到的发泡成型体的发泡孔的均匀性差，表面外观不良，发泡倍率也不稳定，无法稳定地将厚度变化少的发泡体成型。

本发明的目的在于解决上述问题，提供能够制作机械特性、表面外观优异、发泡成型性稳定的发泡成型体的发泡剂组合物颗粒。

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

（1）一种发泡剂组合物颗粒，其特征在于，含有二氧化硅粒子（A）30～80质量%、发泡剂（B）3～30质量%以及粘结剂成分（C）10～50质量%，（A）、（B）以及（C）的总计为100质量%。

（2）根据（1）记载的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，按JIS K7365测定的堆积比重为0.5～1.0。

（3）根据（1）记载的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子（A）按JIS K5101测定的吸油量为200ml/100g以下。

（4）根据（1）记载的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子（A）按JIS K6220测定的堆积比重为0.2以上。

（5）根据（1）记载的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，粘结剂成分（C）是选自石蜡、聚烯烃蜡、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸双酰胺中的1种以上。

（6）根据（1）记载的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，进一步含有二氧化硅以外的粒子（D）。

（7）一种发泡剂组合物颗粒的制造方法，其特征在于，是用于制造上述（1）～（5）记载的发泡剂组合物颗粒的方法，一并混合二氧化硅粒子（A）、发泡剂（B）以及粘结剂成分（C），在粘结剂成分（C）的熔点以上的温度下压缩成型成颗粒状。

（8）一种发泡剂组合物颗粒的制造方法，其特征在于，是用于制造上述（6）记载的发泡剂组合物颗粒的方法，一并混合二氧化硅粒子（A）、发泡剂（B）、粘结剂成分（C）以及二氧化硅以外的粒子（D），在粘结剂成分（C）的熔点以上的温度下压缩成型成颗粒状。

（9）一种成型用树脂颗粒，是将上述（1）～（6）记载的发泡剂组合物颗粒与热塑性树脂颗粒混合而成的。

（10）一种发泡成型体，是将上述（9）记载的成型用树脂颗粒成型而成的。

根据本发明，得到能够制作机械特性、表面外观优异、发泡成型性稳定的发泡成型体的发泡剂组合物颗粒。该发泡剂组合物颗粒不使用载体树脂，所以可以在不选择成型用树脂的种类的情况下在所有的热塑性树脂的发泡成型中使用。

附图说明

图1是实施例1B中得到的发泡成型体的截面的SEM图像。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明中使用的二氧化硅粒子（A）以SiO₂所表示的二氧化硅为主成分。根据二氧化硅粒子的制造方法大致分成干式法二氧化硅和湿式法二氧化硅2种，在本发明中可以使用以任一方法制造的二氧化硅粒子。

干式法二氧化硅通常利用火焰水解法制作。具体而言，通常已知有将四氯化硅与氢和氧一同燃烧来制造的方法，可以在单独或与四氯化硅混合的状态下使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷等硅烷类代替四氯化硅。

另一方面，湿式法二氧化硅根据制造方法进一步分类成沉降法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、溶胶法二氧化硅。沉降法二氧化硅是使硅酸钠和硫酸在碱性条件反应制造的，粒子生长的二氧化硅粒子凝聚·沉降，然后经过滤、水洗、干燥、粉碎·分级的工序而产品化。用该方法制造的二氧化硅的二次粒子成为缓慢的凝聚粒子，得到比较容易粉碎的粒子。凝胶法二氧化硅是使硅酸钠和硫酸在酸性条件下反应制造的。熟化过程中微小粒子溶解，与其它一次粒子彼此结合而再析出，因此明确的一次粒子消失，形成具有内部空隙结构的较硬的凝聚粒子。溶胶法二氧化硅也被称为胶体二氧化硅，是将硅酸钠在酸等存在下发生复分解或通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶加热熟化而得到的。

本发明中使用的二氧化硅粒子（A）在发泡剂组合物颗粒的原料的阶段按JIS K5101测定的吸油量优选为200ml/100g以下，更优选为150ml/100g，进一步优选为100ml/100g。如果二氧化硅粒子（A）的吸油量超过200ml/100g，则在发泡剂组合物颗粒中大量粘结剂成分（C）被吸收到二氧化硅粒子（A）上，因此必须增加粘结剂成分（C）的含量，由于粘结剂成分（C）的含量增多，所以有时发泡剂组合物颗粒的操作性降低、或损害得到的发泡成型体的外观等。

另外，二氧化硅粒子（A）在发泡剂组合物颗粒的原料的阶段按JISK6220测定的堆积比重优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。如果二氧化硅粒子（A）的堆积比重小于0.2，则二氧化硅粒子的体积过大，因此在制造发泡剂组合物颗粒时有时产生加工性的问题。另外，有时得到的发泡剂组合物颗粒的硬度变得不充分，与热塑性树脂颗粒混合制备成型用树脂颗粒时有时容易破碎、发泡成型体的成型稳定性差。

二氧化硅粒子（A）的平均粒径没有特别限定，优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm，进一步优选为1～10μm。如果平均粒径小于0.1μm，则二氧化硅粒子的分散性差，所以有时得到的发泡成型体的冲击强度降低，如果平均粒径大于20μm，则有时得到的发泡成型体的表面外观差。

二氧化硅粒子（A）可以根据需要用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅氧烷等反应性化合物进行表面处理。特别是硅烷偶联剂，可优选用于二氧化硅粒子（A）的表面处理，作为硅烷偶联剂的具体例，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

在发泡成型中，为了得到高发泡倍率的发泡成型体，重要的是提高发泡孔（発泡セル）的生成和成长所代表的发泡性能。但是，随着发泡性能提高，涡流痕（スワールマーク）的产生变得显著，得到表面外观优异的发泡成型体变得困难。特别是在后述的芯后退式（Core-Back式）的发泡成型中，要求以适宜的方式兼顾表面外观相关的发泡成型体的表层（表皮层、无发泡层）的形成和发泡倍率相关的成型品内部（芯部、发泡层）的发泡的形成。由于本发明的发泡剂组合物颗粒含有二氧化硅粒子（A），所以能够赋予适当的发泡性能，另外，能够平衡良好地稳定兼顾该发泡性能与表面外观。应予说明，涡流痕是指在熔融树脂的流动末端气泡粗大化而破裂的漩涡状的图案。

发泡剂组合物颗粒中的二氧化硅粒子（A）的含量必须为30～80质量%，优选为35～75质量%，更优选为40～60质量%。

如果相对于二氧化硅粒子（A）、发泡剂（B）以及粘结剂成分（C）的总计100质量%，二氧化硅粒子（A）的含量小于30质量%，则有时得到的发泡剂组合物颗粒的抗粘连性降低，另外，由于发泡性能降低，所以成型性变得不稳定，有时无法提高发泡倍率、或在得到的发泡成型体上产生麻点状的凹凸、表面外观差等。另外，在芯后退式发泡成型的情况下，难以在形成充分的表皮层的同时使其发泡，得到的发泡成型体的冲击强度降低。

另一方面，如果二氧化硅粒子（A）的含量大于80质量%，则制造发泡剂组合物颗粒变得困难，即使能够制造，发泡剂组合物颗粒也容易破碎，此外，堆积比重也高，因此容易在与热塑性树脂颗粒混合而成的成型用树脂颗粒中发生偏析，成型稳定性不足。另外，有时在得到的发泡成型体的表面出现涡流痕，表面外观差。

本发明的发泡剂组合物颗粒除了二氧化硅粒子（A）之外可以进一步含有二氧化硅粒子以外的粒子（D）。作为二氧化硅粒子以外的粒子（D），可举出滑石、碳酸钙作为优选的例子。

含有二氧化硅粒子以外的粒子（D）时，二氧化硅粒子（A）与二氧化硅粒子以外的粒子（D）的质量比（（A）/（D））优选为50/50～95/5，更优选为60/40～90/10。进一步优选为70/30～85/15。

通过除了含有二氧化硅粒子（A）之外还含有二氧化硅粒子以外的粒子（D），除了由二氧化硅粒子（A）带来的抗粘连性、发泡性能提高的效果以外，而且得到的发泡成型体的发泡孔尺寸变得微细且均匀，提高作为发泡成型体的品质。特别是使用滑石作为二氧化硅粒子以外的粒子（D）时，发泡孔尺寸有变得更微细且均匀的趋势，使用碳酸钙时，伴随着发泡孔尺寸的均匀化，耐冲击性有提高的趋势。

在本发明中，可以使用公知的无机发泡剂、有机发泡剂作为发泡剂（B）。作为发泡剂（B）的具体例，可举出碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、4,4’-氧代双苯磺酰肼、甲苯磺酰肼或它们的混合物等，其中，可举出偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼、碳酸氢钠作为优选的发泡剂（B）。

发泡剂（B）的平均粒径没有特别限定，优选为1～40μm，更优选为2～30μm。

另外，就发泡剂（B）而言，其粒度分布中，优选实质上含有粒径4μm以下的微粒，更优选实质上含有粒径2μm以下的微粒。

发泡剂组合物颗粒中的发泡剂（B）的含量必须为3～30质量%，优选为5～25质量%，更优选为10～20质量%。如果发泡剂（B）的含量小于3质量%，则在将该发泡剂组合物颗粒与热塑性树脂颗粒混合而成的成型用树脂颗粒中增加发泡剂组合物颗粒的添加量，因此有时得到的发泡成型体的冲击强度降低。另一方面，如果发泡剂（B）的含量大于30质量%，则为了得到规定的发泡性能而需要减少成型用树脂颗粒中的发泡剂组合物颗粒的添加量，因此有时成型稳定性差。另外，得到的发泡成型体有时观察到大量涡流痕、麻点状凹凸，表面外观差。

作为本发明中使用的粘结剂成分（C），可举出选自水、乙醇、乙二醇、甘油、液体石蜡、石蜡、聚烯烃蜡、聚亚烷基二醇的末端改性物、磷酸酯、亚磷酸酯类、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸双酰胺、高级脂肪族胺中的1种以上化合物，特别是可举出石蜡、聚烯烃蜡、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸双酰胺作为优选的粘结剂成分（C）。

液体石蜡是指将较轻质的润滑油馏分例如锭子油成分高度精制而得的烃油。常温下为液体，是链烷烃和烷基环烷烃的混合物。有时也被称为矿物油。

石蜡以直链的饱和烃为主成分、常温下为固体，是含有正构烷烃作为主成分、含有少量的异构烷烃、环烷烃的碳原子数20～48的蜡。这些可以使用通常市售的石蜡。

聚烯烃蜡是指由碳原子数2～20的α-烯烃的聚合物或共聚物构成、常温下为固体、在80～120℃成为低粘度的液体的蜡。例如可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。通常，聚烯烃蜡多数情况下以乙烯为主成分而构成。聚烯烃蜡可以是聚乙烯、乙烯与其它烯烃例如丙烯、丁烯、4-甲基戊烯-1等的共聚物，可以通过与乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯等的共聚被部分改性，可以接枝苯乙烯。另外，聚烯烃蜡可以是乙烯-α-烯烃共聚系弹性体、苯乙烯系弹性体，作为苯乙烯系弹性体的具体例，例如可举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体（SEBS）等。

聚烯烃蜡是乙烯系共聚物时，与乙烯共聚的单体的比例例如为1～40质量%，优选为5～30质量%左右。聚烯烃蜡中特别优选聚乙烯蜡。

聚亚烷基二醇的末端改性物是下述通式（i）、（ii）表示的聚乙二醇的末端改性物、聚丙二醇的末端改性物。

X-R-(O-CH₂-CH₂)_m-O-R-X    （i）

X-R-[O-CH₂-CH(CH₃)]_n-O-R-X    （ii）

通式（i）、（ii）中，X表示NH₂、COOH或氢原子，R表示碳原子数1～100的直链状或支链状的亚烷基，m表示4～1200的整数，n表示1～200的整数。由此，聚亚烷基二醇的末端改性物是聚亚烷基二醇的末端被烷基、或者末端具有氨基或羧基的烷基改性而得的改性物。

磷酸酯由下述通式（iii）表示。

(RO)_nPO(OH)_3-n    （iii）

通式（iii）中，R表示碳原子数1～25的烷基，n表示1或2，R为2个时，它们可以相同也可以不同。作为R，优选乙基、丁基、辛基、乙基己基。

亚磷酸酯由下述通式（iv）表示。

(RO)₃P    （iv）

通式（iv）中，R表示碳原子数1～25的烷基、苯基、苯基的一部分被烃基取代的芳香族基团或氢原子。3个R可以相同也可以不同，但3个R不全部是氢原子。R优选癸基、月桂基、十三烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基团，苯基、联苯基等芳香族基团，具有乙基、丙基、叔丁基、壬基等取代基的芳香族基团等。

作为上述磷酸酯、亚磷酸的酯，例如可举出磷酸二（2-乙基己基）酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三（十三烷基）酯、亚磷酸三硬脂基酯等脂肪族磷酸或亚磷酸酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基单癸基酯等芳香族亚磷酸酯等。

高级脂肪酸酯由下述通式（v）表示。

R₁-COO-R₂    （v）

通式（v）中，R₁和R₂表示碳原子数8～40的烷基。另外，作为R₁和R₂，优选癸基、月桂基、十三烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基团，更优选高级脂肪酸与高级脂肪族一元醇的酯化合物。作为上述高级脂肪酸，例如可举出肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸、油酸、花生酸、褐煤酸等，作为上述高级脂肪族一元醇，例如可举出肉豆蔻醇、山萮醇、油醇、硬脂醇、己基癸醇等。

作为高级脂肪酸酯，例如可举出肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、油酸油酯、肉豆蔻酸己基癸酯等。

作为高级脂肪酸，例如可举出硬脂酸、棕榈酸、油酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸等。

高级脂肪酸金属盐由下述通式（vi）表示。

CH₃(CH₂)_nCOOX    （vi）

通式（vi）中，X表示元素周期表第I～III族的金属原子，n表示9～30的整数。作为高级脂肪酸金属盐，可举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、棕榈酸铝等。

高级脂肪酸双酰胺由下述通式（vii）表示。

R₁-CONH-(CH₂)_n-NHCO-R₂    （vii）

通式（vii）中，R₁和R₂表示碳原子数19～23的烷基。

作为高级脂肪酸双酰胺，例如可举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺等。

高级脂肪族胺由下述通式（viii）表示。

R₁-NR₂R₃    （viii）

通式（viii）中，R₁表示碳原子数8～40的烷基，R₂和R₃表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为R₁，优选辛基、癸基、月桂基、十三烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基团。

作为高级脂肪族胺，例如可举出辛胺、壬胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、1-十四烷基胺、十五烷基胺、硬脂胺、油胺等。

发泡剂组合物颗粒中的粘结剂成分（C）的含量必须为10～50质量%，优选为12～45质量%，更优选为15～40质量%。如果粘结剂成分（C）的含量小于10质量%，则发泡剂组合物颗粒的硬度容易变得不足，在与热塑性树脂颗粒混合时容易破碎，另外，有时发泡剂组合物颗粒的堆积比重变小，成型稳定性差。另一方面，如果粘结剂成分（C）的含量大于50质量%，则有时随着废气产生而发泡成型体的外观差。另外，有时因加工时的发热而导致发泡剂组合物颗粒粘连。

本发明的发泡剂组合物颗粒按JIS K7365测定的堆积比重优选为0.5～1.0，更优选为0.55～0.9，进一步优选为0.6～08。堆积比重小于0.5、大于1.0时，发泡剂组合物颗粒与混合的热塑性树脂颗粒的堆积比重差变大，对于得到的成型用树脂颗粒而言，有时发泡剂组合物颗粒偏析，成型稳定性差。

本发明的发泡剂组合物颗粒可以用公知的造粒方法制造，其制造方法没有特别限定。例如可举出将各种原材料用间歇式的混炼机混炼后，用造粒机造粒的方法、利用挤出机和制粒机制成颗粒形状的方法。

具体而言，可以预先将各种原材料在50～150℃下加热混合、混炼后，用压缩造粒机制成颗粒形状。压缩造粒时的设定温度可以是粘结剂成分（C）的熔点以下的温度，但通过设定成熔点以上的温度，从而得到加工稳定、不易破碎的发泡成型用母料，得到的发泡成型用母料在其后的发泡成型中也具有成型稳定性，因此优选。

作为用于制造发泡剂组合物颗粒的装置，可以使用班伯里密炼机、摇滚式混合机（爱知电机公司制）、高速混合机（FUKAE-POWTEC公司制）、亨舍尔混合机（三井三池公司制）、万能搅拌机（DALTON公司制）、Nauta Mixer（HOSOKAWA MICRON公司制）、CF Granulator（FREUND公司制）、Vertical Granulator（POWREX公司制）、FLOW-JET GRANULATOR（大川原制作所公司制）、Roll Press DP型（SEISHIN ENTERPRISE公司制）、RCP型Roller Compactor（栗本铁工所公司制）、Briquetter BGS-IV·II（新东工业公司制）、Disc Pelleter（Fuji Paudal公司制）、双轴挤出造粒机（Fuji Paudal公司制）等。

现有的发泡剂组合物颗粒是以低熔点的树脂，例如聚乙烯、ABS树脂、聚苯乙烯等为载体树脂，在其中熔融混炼发泡剂而得，不适合在工程塑料等熔点高、需要高温加工的树脂中使用。由于本发明的发泡剂组合物颗粒不含有载体树脂，所以即使配合到各种热塑性树脂颗粒中也可以在不损害该树脂的特性的情况下得到发泡成型体。

作为适用的热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、ABS树脂、GP聚苯乙烯、丙烯酸树脂等通用树脂，聚缩醛、脂肪族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯醚等工程塑料，半芳香族聚酰胺、多芳基化合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、液晶聚合物、聚醚砜等超级工程塑料，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性树脂等。

本发明的发泡剂组合物颗粒在这些工程塑料等、高温加工树脂中使用是有效的，特别是制成发泡成型体时的强度、耐热性优异，适合在汽车部件、电气设备等领域中利用价值高的聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中使用。

在热塑性树脂中，只要不大幅损害其特性就可以添加增强材料、热稳定剂、抗氧化剂、颜料、防着色剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、结晶成核剂、脱模稳定剂、抗静电剂等。

作为增强材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、层状硅酸盐等。

作为抗静电剂，可举出聚乙二醇、脂肪酸烷醇酰胺等非离子性表面活性剂，阳离子系表面活性剂，离子性液体等。

将本发明的发泡剂组合物颗粒与上述热塑性树脂的颗粒混合而制备成型用树脂颗粒。混合优选用干混等方法、并在常温下进行。

上述成型用树脂颗粒可以利用常规方法成型成发泡成型体。

另外，成型用树脂颗粒也可以成型为用不存在发泡孔的表皮部包括存在发泡孔的芯部的形态的发泡体，能够制成强度、表面的平滑性、外观性优异的发泡成型体。这样的发泡体例如可以通过如下注射芯后退式的注射成型方法得到，即，将成型用树脂颗粒熔融，注射到模具型腔，在熔融树脂到达流动末端附近的时刻，进行0.2～1.0s之间、20～100MPa的保压，接着，使与模具型腔邻接的模具芯部以10～100mm/s的速度向中模型腔的厚度扩张的方向后退的注射芯后退式的注射成型方法。

本发明的发泡剂组合物颗粒即使在各种热塑性树脂颗粒中使用时也可以得到发泡成型性和表面外观性优异的发泡成型体，因此优选用于电气·电子设备领域、汽车领域或者机械领域等。

[实施例]

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

以下示出实施例和比较例中使用的原料和试验方法。应予说明，对于堆积比重的测定，在本发明中原料二氧化硅粒子是作为单一原材料的粒径比较集中的微粒，因此其堆积比重根据JIS K6220测定，另外，发泡成型用母料是粒状的，因此其堆积比重根据JIS K7365测定。

1.原料

（1）二氧化硅粒子（A）

a1：水泽化学工业公司制“SILPHONITE M-1”，吸油量80ml/100g，堆积比重0.5，平均粒径5μm

a2：水泽化学工业公司制“MIZUKASIL P-50”，吸油量170ml/100g，堆积比重0.32，平均粒径10μm

a3：水泽化学工业公司制“MIZUKASIL P-527”，吸油量130ml/100g，堆积比重0.19，平均粒径2μm

a4：水泽化学工业公司制“MIZUKASIL P-78D”，吸油量240ml/100g，堆积比重0.24，平均粒径12μm

（2）发泡剂（B）

b1：偶氮二甲酰胺永和化成工业公司制“VINYFOR AC#3”

b2：4,4’-氧代双（苯磺酰肼）永和化成工业公司制“NEOCELLBORN N#5000”

b3：碳酸氢钠永和化成工业公司制“CELLBORN SC-K”

（3）粘结剂成分（C）

c1：石蜡日本精蜡公司制“LUVAX1266”，熔点69℃

c2：聚乙烯蜡三井化学公司制“Hi-WAX2020E”，熔点100℃

c3：褐煤酸酯蜡CLARIANT公司制“LICOWAX-E”，软化点80℃

c4：亚乙基双硬脂酰胺日本化成公司制“SLIPACKS-E”，熔点140℃

（4）二氧化硅以外的粒子（D）

d1：滑石NIPPON TALC公司制“MICRO ACE K-1”，平均粒径7μm

d2：重质碳酸钙白石工业公司制“Whiton P-10”，平均粒径2μm

（5）热塑性树脂

PA1：UNITIKA公司制聚酰胺6树脂“A1030GFL20”，玻璃纤维含量20质量%

PA2：UNITIKA公司制聚酰胺6树脂“M1030DG”，层状硅酸盐含量4质量%，玻璃纤维含量6质量%

PBT：Polyplastics公司制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂“#3200”，玻璃纤维含量20质量%

PPS：TORAY公司制聚苯硫醚树脂“A503-X05”，玻璃纤维含量30质量%

2.试验方法

（1）发泡剂组合物颗粒的堆积比重

根据JIS K7365进行测定。

（2）发泡剂组合物颗粒的破碎率

将发泡剂组合物颗粒过20目的筛，收集未筛落的发泡剂组合物颗粒。在100ml的玻璃容器中加入50g收集的发泡剂组合物颗粒，用PAINTSHAKER（浅田铁工公司制，PC1290型）进行10分钟摇动。将摇动过的发泡剂组合物颗粒过20目的筛，选取筛落的粉末，测定其质量。然后，由筛落的粉末质量相对于摇动前的发泡剂组合物颗粒的质量50g的比例，利用下式算出破碎率。

破碎率（%）=筛落的粉末质量（g）/50（g）×100

与热塑性树脂颗粒混合来制造成型用树脂颗粒时，为了使发泡剂组合物颗粒不易破碎，另外为了不使其堆积比重变小，破碎率实用上优选为2%以下，更优选为1%以下。

（3）发泡剂组合物颗粒的抗粘连性

在容积300ml的玻璃容器中加入发泡剂组合物颗粒100g，静置于设定成温度100℃的烘箱内。经过1小时后，从烘箱中取出玻璃容器，充分冷却至室温后，观察有无发泡剂组合物颗粒彼此的粘连。

（4）发泡成型体的冲击强度

采用注射芯后退方式，成型为以发泡前厚度2mm、发泡后厚度4mm的方式发泡的φ100mm的圆盘状的发泡成型体。使用Graphic ImpactTester（东洋精机制作所公司制）测定得到的成型体破碎时的冲击吸收能，将其值作为冲击强度。冲击强度为1.0J以上的发泡成型体实用性优异。

（5）发泡成型体的表面外观

目视观察用上述（4）的方法成型的发泡成型体的表面外观。

（5-1）涡流痕的有无

通过目视观察，将在发泡体表面未见涡流痕的评价为○，将可见涡流痕的评价为×。在未见涡流痕的试样中，特别将发泡成型体表面的光泽优异的评价为◎。○和◎为合格。

（5-2）麻点状凸凹的有无

通过目视观察，将在发泡成型体表面未见麻点状凸凹的评价为○，将可见麻点状凸凹的评价为×。○为合格。

（6）发泡成型稳定性

对10片用上述（4）的方法成型的发泡成型体测定厚度，利用厚度的标准偏差评价由发泡引起的膨胀是否均匀、有无变化。标准偏差优选为0.20以下，更优选为0.025以下。

（7）发泡孔尺寸

将用上述（4）的方法成型的发泡成型体在厚度方向进行冷冻割断，通过其割断面的SEM图像观察发泡孔。对50个通过目视观察直径大的发泡孔测定发泡孔的直径。应予说明，观察到椭圆形的发泡孔时，以长轴和短轴的平均为直径。在测定的50个发泡孔中，对于直径大的前5个发泡孔，以它们的直径的平均值作为发泡孔尺寸。

应予说明，发泡孔尺寸越小越优选。

实施例l

将二氧化硅粒子（a1）60质量份、发泡剂（b1）10质量份以及粘结剂成分（c1）30质量份利用摇滚式混合机（爱知电机制，RM-I0-2）均匀混合。使用Disc Pelleter（Fuji Paudal公司制），在压缩温度100℃下对该混合物进行加热压缩，得到直径3mm、长度2.5mm的发泡剂组合物颗粒（M-1）。将得到的发泡剂组合物颗粒（M-1）的堆积比重、破碎率、抗粘连性的评价结果示于表1。

实施例1A

将作为热塑性树脂颗粒的聚酰胺6树脂（PA1）97质量份和实施例1中制作的发泡剂组合物颗粒（M-1）3质量份进行干混，得到成型用树脂颗粒。

将得到的成型用树脂颗粒投入到搭载了截流式喷嘴的注射成型机（FANUC公司制S-2000i）中，在料筒温度270℃、模具温度60℃的条件下进行注射成型。此时，用0.2s填充至试验片的流动末端，接着，经过75MPa、0.2秒钟的保压工序，紧接着以60mm/s使注射成型机的模具盘以设定发泡倍率2倍的方式后退。将对得到的发泡成型体进行的各种特性的评价结果示于表1。

实施例1B

将作为热塑性树脂颗粒的聚酰胺6树脂（PA2）98质量份和实施例1中制作的发泡剂组合物颗粒（M-1）2质量份进行干混，得到成型用树脂颗粒。使用得到的成型用树脂颗粒，与实施例1A同样地得到发泡成型体。将对得到的发泡成型体进行的各种特性的评价结果示于表1。

另外，将发泡成型体的截面的SEM图像示于图1。如图1所示，SEM图像的右端是相当于发泡成型体的表皮部的部分，在表皮部，发泡孔成为破碎的形状，没有形成泡孔，另一方面，在表皮部左侧的发泡成型体的芯部形成有发泡孔，成型为用不存在发泡孔的表皮部包括存在发泡孔的芯部的形态的发泡体。

实施例1C

将作为热塑性树脂颗粒的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂（PBT）97质量份和实施例1中制作的发泡剂组合物颗粒（M-1）3质量份进行干混，得到成型用树脂颗粒。将得到的成型用树脂颗粒在料筒温度260℃、模具温度80℃的条件下注射成型。将对得到的发泡成型体进行的各种特性的评价结果示于表1。

实施例1D

将作为热塑性树脂颗粒的聚苯硫醚树脂（PPS）97质量份和实施例1中制作的发泡剂组合物颗粒（M-1）3质量份进行干混，得到成型用树脂颗粒。将得到的成型用树脂颗粒在料筒温度310℃、模具温度130℃的条件下注射成型。将对得到的发泡成型体进行的各种特性的评价结果示于表1。

实施例2～17、比较例1-8

成为表1所示的组成，除此之外，与实施例1同样地得到发泡剂组合物颗粒（M-2）～（M-25）。将堆积比重、破碎率、抗粘连性的评价结果示于表1。

将得到的发泡剂组合物颗粒和表1所示的热塑性树脂颗粒以成为表1所示的质量份的方式进行干混，得到成型用树脂颗粒。

使用得到的成型用树脂颗粒，实施例2A～2B、3～17、比较例1～8与实施例1A同样地进行，实施例2C与实施例1C同样地进行，实施例2D与实施例1D同样地进行，分别得到发泡成型体。将对得到的发泡成型体进行的各种特性的评价结果示于表1～2。

表1

表2

在实施例1～17中，由于使用本发明中规定的发泡剂组合物颗粒进行成型，所以得到机械特性、表面外观优异、发泡稳定的发泡成型体。另外，在实施例11～17中，由于在发泡剂组合物颗粒中含有二氧化硅粒子（A）的同时还含有二氧化硅以外的粒子（D），所以得到发泡孔的尺寸小的发泡成型体。

在比较例1中，二氧化硅粒子（A）的含量多，因此得到的发泡剂组合物颗粒的堆积比重高，而且破碎率高而容易破碎。另外，在得到的发泡成型体的表面产生涡流痕。在比较例2中，二氧化硅粒子（A）的含量少，因此得到的发泡剂组合物颗粒的抗粘连性差。另外，成型稳定性差，得到的发泡成型体的厚度的变化大、可见大量麻点状凹凸。

在比较例3中，发泡剂（B）的含量多，因此得到的发泡成型体的厚度的变化大，可见大量涡流痕、麻点状凹凸，表面外观差。在比较例4中，发泡剂（B）的含量少，因此需要发泡成型时在成型用树脂颗粒中配合大量发泡剂组合物颗粒，得到的发泡成型体在表面可见大量涡流痕，冲击强度差。

在比较例5中，粘结剂成分（C）的含量少，因此得到的发泡剂组合物颗粒的破碎率高，容易破碎。另外，成型稳定性差，得到的发泡成型体的厚度的变化大。在比较例6中，粘结剂成分（C）的含量多，因此得到的发泡剂组合物颗粒的抗粘连性差。另外，得到的发泡成型体可见大量涡流痕、麻点状凹凸，表面外观差。

在比较例7～8中，由于使用滑石代替二氧化硅粒子（A），所以即使是规定的含量，得到的发泡剂组合物颗粒各自的抗粘连性也差，成型稳定性也差。另外，得到的发泡成型体可见大量涡流痕、麻点状凹凸，表面外观差。

Claims (10)

1.一种发泡剂组合物颗粒，其特征在于，含有二氧化硅粒子30～80质量%的A、3～30质量%的发泡剂B以及10～50质量%的粘结剂成分C，A、B以及C的总计为100质量%。

2.根据权利要求1所述的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，按JISK7365测定的堆积比重为0.5～1.0。

3.根据权利要求1所述的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子A按JIS K5101测定的吸油量为200ml/100g以下。

4.根据权利要求1所述的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子A按JIS K6220测定的堆积比重为0.2以上。

5.根据权利要求1所述的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，粘结剂成分C是选自石蜡、聚烯烃蜡、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸双酰胺中的1种以上。

6.根据权利要求1所述的发泡剂组合物颗粒，其特征在于，进一步含有二氧化硅以外的粒子D。

7.一种发泡剂组合物颗粒的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求1～5中任一项所述的发泡剂组合物颗粒的方法，一并混合二氧化硅粒子A、发泡剂B以及粘结剂成分C，在粘结剂成分C的熔点以上的温度压缩成型成颗粒状。

8.一种发泡剂组合物颗粒的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求6所述的发泡剂组合物颗粒的方法，一并混合二氧化硅粒子A、发泡剂B、粘结剂成分C以及二氧化硅以外的粒子D，在粘结剂成分C的熔点以上的温度压缩成型成颗粒状。

9.一种成型用树脂颗粒，是将权利要求1～6中任一项所述的发泡剂组合物颗粒与热塑性树脂颗粒混合而成的。

10.一种发泡成型体，是将权利要求9所述的成型用树脂颗粒成型而成的。

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