CN118159596A - 热塑性树脂组合物球粒及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种热塑性树脂组合物球粒和用于生产所述热塑性树脂组合物球粒的方法，所述热塑性树脂组合物球粒包含：30质量份至100质量份的固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，并包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的最大膨胀温度在250℃至320℃范围内且平均粒径在10μm至50μm范围内的热膨胀性微球(C)。

Description

热塑性树脂组合物球粒及其生产方法

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物球粒；及其生产方法，更具体而言涉及：一种热塑性树脂组合物球粒，其在成型时能够在不共混发泡剂的情况下在成型机构上进行良好的发泡成型；以及用于生产热塑性树脂组合物球粒的方法，其中能够以良好的生产率稳定地生产这些热塑性树脂组合物球粒。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂表现出优异的机械强度、耐化学性和电绝缘性质等，因此广泛用于电气和电子设备的部件及机动车内部和外部部件，以及其他电气设备部件、机械部件等。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂主要用于形成挤出制品，如瓶、纤维、片材和膜，但聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂表现出相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂特别优越的成型性，因此主要用于注射模制品，并通过注射模制用于各种部件。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的模制品多用作金属的替代品以减轻重量，但对进一步减轻重量有强烈的要求。例如，在汽车领域，改进燃油经济性是一个显而易见的问题，减轻重量被认为是改进安全性和舒适性的重要因素，并且很需要减少树脂发泡的重量以便进一步减轻重量。

获得树脂发泡的方法的实例包括以下方法：包括将超临界二氧化碳或氮气溶解在树脂中以在注射成型时产生超细发泡孔的方法，但这些不限于挤出发泡成型和注射发泡成型，它们需要专业的成型机，并且通常通过在成型前将有机或无机发泡剂与原料树脂干混，然后同时成型和发泡来进行。然而，当由在发泡成型中工作的模制机进行发泡和成型时，预先干混发泡剂导致额外的复杂操作。另外，往往会出现问题，如需要对发泡剂进行分类，以及模制品的重量和尺寸不稳定。对于模制机来说，理想的是由混合机提供树脂组合物球粒(其中所需的添加剂和发泡剂以精确的量混合)，并且发泡成型模制机可以以有利的生产率生产有利的均匀聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂发泡模制品。

PTL 1公开了一种通过在回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中加入尺寸稳定剂而获得的树脂组合物的发明，并且表明可以使用挤出成型来生产具有优异尺寸性质的型材挤出模制品。然而，PTL 1没有明确提出将回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与热膨胀性微球或包含热膨胀性微球的母料混合的方法，并指出优选用液体化合物等润湿，但在这些方法中，需要对发泡剂进行分类的问题和污染成型机料斗的风险没有得到充分解决。另外，该发明是一种试图补偿聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的缺点的技术，例如，随着再循环程度的增加和结晶极慢，熔体粘度和熔体张力降低，并且该发明不适用于注射成型，并且不能赋予汽车应用所需的高水平的刚性和强度。此外，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点高于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，因此很难获得适合成型且即使在熔融捏合后也不发泡的树脂组合物球粒。

除了挤出发泡成型和注射发泡成型之外，获得发泡模制品的方法通常通过在成型时将有机或无机发泡剂与原料树脂干混，然后将其熔融捏合并发泡来进行。然而，当由在发泡成型中工作的模制机进行发泡和成型时，预先干混发泡剂导致额外的复杂操作。对于模制机来说，合乎需要的是由混合机提供树脂组合物球粒(其中所需的添加剂和发泡剂以精确的量混合)，并且发泡成型模制机可以以良好的生产率生产良好的均匀聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂发泡模制品。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物球粒通常通过在挤出机中的熔融捏合来生产，但是结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂熔融捏合时的温度与发泡剂实施成型时的温度相似，并且可能发生问题，例如，在挤出机内部容易发生发泡。该问题在增强系统(其中为了改进聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械强度、耐热性等而共混增强填料)的情况下尤其突出，因为硬质增强填料刺激发泡剂并容易引起发泡和发泡破裂。

[引文列表]

[专利文献]

[PTL1]JP 2014-019750 A

发明内容

技术问题

目前没有已知的方法在不干混发泡剂等的情况下通过注射成型直接由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物球粒生产良好的发泡模制品。

本发明的目的是解决上述问题，并提供一种新的热塑性树脂组合物球粒，其不需要添加发泡剂，并且可以在生产现场发泡和模制而不需要任何改性；以及以良好的生产率稳定地生产这些热塑性树脂组合物球粒的方法。

技术方案

作为为了解决上述问题而进行了勤奋的研究，结果本发明的发明人发现，这些问题可以通过将作为发泡剂的具有落在特定温度范围内的最大膨胀温度的热膨胀性微球与具有特定固有粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂共混而获得的热塑性树脂组合物球粒来解决，从而完成了本发明。

本发明涉及以下热塑性树脂组合物球粒及其生产方法。

[1]一种热塑性树脂组合物球粒，所述热塑性树脂组合物球粒包含，

30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，其固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g，

0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，

并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，

其中热膨胀性微球(C)的最大膨胀温度在250℃至320℃的范围内，且热膨胀性微球(C)的平均粒径在10μm至50μm的范围内。

[2]如[1]的球粒，其是用于注射成型的材料。

[3]如[1]或[2]的球粒，其还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)在10质量份至100质量份范围内的无机填料(D)。

[4]如[1]至[3]中任一项的球粒，其中聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)在250℃和912sec^-1时的熔体粘度在80Pa·s至500Pa·s的范围内。

[5]如[3]的球粒，其中无机填料(D)是纤维填料。

[6]如[1]至[5]中任一项的球粒，还包含作为相容剂(E)的聚碳酸酯树脂，其相对于总计100质量份的(A)和(B)其在0质量份至30质量份的范围内。

[7]一种模制品，所述模制品通过对[1]至[6]中任一项的球粒进行发泡成型而获得。

[8]如[7]的模制品，其中发泡模制品的比重相对于未发泡模制品比重的下降率为15％以上。

[9]如[7]或[8]的模制品，其是安装在机动车辆上的模制部件。

[10]一种通过使用挤出机生产热塑性树脂组合物球粒的方法，其中所述热塑性树脂组合物球粒包含，

30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，其固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g，

0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，

并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，

所述方法包括混合并熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，然后加入热膨胀性微球(C)。

[11]一种通过使用挤出机生产热塑性树脂组合物球粒的方法，其中所述热塑性树脂组合物球粒包含：

30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，其固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g，

0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，

并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，

所述方法包括将包含热膨胀性微球(C)和热塑性树脂的母料与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)熔融捏合的步骤。

[12]如[10]或[11]的用于生产热塑性树脂组合物球粒的方法，所述方法还包括相对于总计100质量份的(A)和(B)，共混10质量份至100质量份范围内的无机填料(D)。

[13]如[12]的生产方法，所述方法还包括侧面进料无机填料(D)，混合，然后共混热膨胀性微球(C)或包含热膨胀性微球(C)和热塑性树脂的母料。

[14]如[12]或[13]的生产方法，其中无机填料(D)是纤维填料。

[15]如[10]至[14]中任一项的生产方法，所述方法还包括相对于总计100质量份的(A)和(B)，加入5质量份至50质量份范围内的相容剂(E)。

[16]如[10]至[15]中任一项的生产方法，其中热膨胀性微球(C)的最大膨胀温度在250℃至320℃的范围内。

[17]如[10]至[16]中任一项的生产方法，其中树脂离开挤出机后的即刻温度在200℃至275℃的范围内。

[18]如[10]至[17]中任一项的生产方法，其中相对于挤出机的总长度L，从挤出机的尖端到供给热膨胀微球(C)的位置的距离S使得S/L的值在0.05至0.5的范围内。

[19]如[10]至[18]中任一项的生产方法，其中聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)在250℃和912sec^-1时的熔体粘度在80Pa·s至500Pa·s的范围内。

有益效果

本发明的热塑性树脂组合物球粒能够在成型时无需使用发泡剂的情况下在成型结构进行良好的发泡成型。另外，通过对球粒进行发泡成型而获得的发泡模制品实现了显著的重量减轻效果，具有良好的形状和外观，不发生缩痕或翘曲，并且表现出优异的耐热性。

另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成海岛结构中的海(基质)或共连续结构的海，且具有高熔体粘度的聚苯乙烯树脂或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂倾向于形成岛，结果，可以实现高耐热性、低翘曲、优异的外观以及优异的机械强度和耐化学性。

另外，通过进一步加入相容剂，可以进一步改进强度和外观。

另外，通过进一步加入无机填料，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂相经由无机填料变得连续并倾向于形成基质(海)，意味着特性耐热性进一步改进，翘曲低，外观优异，并且机械强度和耐化学性也优异。在共混有增强填料的增强系统的情况下，硬质增强填料刺激发泡剂并容易导致发泡和发泡破裂，考虑到在增强系统中不容易实现含有发泡剂的树脂组合物，这是创新的。

具体实施方式

本发明的热塑性树脂组合物球粒包含30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)(固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g)和0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，该热膨胀性微球(C)的最大膨胀温度在250℃至320℃的范围内，且平均粒径在10μm至50μm的范围内.

本发明的第一方法的生产热塑性树脂组合物球粒的方法是通过使用挤出机生产以下树脂组合物的方法：该树脂组合物包含30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)(固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g)和0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)其量为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，该方法包括混合并熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，然后加入热膨胀性微球颗粒(C)。

本发明的第二方法是通过使用挤出机生产以下树脂组合物的方法：该树脂组合物包含30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)(固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g)和0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)其量为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，该方法包括将包含热膨胀性微球(C)和热塑性树脂的母料与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)熔融捏合的步骤。

现在将详细解释本发明的实施方式。以下给出的解释基于实施方式和具体实例，但应当理解，本发明不限于这样的实施方式或具体实例。

此外，本说明书中使用“xxx至yyy”一词是指在“-”之前和之后提及的数值包括其下限和上限。

[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]

在本发明中使用固有粘度(IV)为0.3dl/g至1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)。如果使用IV不大于0.3dl/g的树脂，则聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐热性不显现，并且机械强度趋于较低。如果使用IV大于1.3dl/g的树脂，则所获得的树脂组合物球粒往往具有较差的流动性和较差的成型性，并且热膨胀性微球往往由于剪切热的产生而破裂，这意味着当球粒发泡和成型时易于发生下沉，并且不太可能获得良好的发泡模制品。

IV优选为0.4dl/g以上，更优选0.5dl/g以上，进一步优选0.55dl/g以上，如0.6dl/g以上，且优选1.2dl/g以下，如1.1dl/g以下，1.0dl/g以下，0.9dl/g以下或0.8dl/g以下，特别优选0.75dl/g以下。

此外，本发明中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的固有粘度在30℃时在包含质量比为1:1的四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中测量的值。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)是具有其中对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元通过酯键结合的结构的聚酯树脂，并且不仅包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)，还包括聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(除了对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元之外还包含其他共聚物成分)，以及均聚物和这种共聚物的混合物。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)可包含除对苯二甲酸之外的二羧酸单元，这些其他二羧酸单元的具体实例包括：芳香族二羧酸，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯基-2,2’-二羧酸、联苯基-3,3’-二羧酸、联苯基-4,4’-二羧酸、二(4,4’-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸和4,4’-二苯基醚二羧酸；脂环族二羧酸，如1,4-环己烷二羧酸和4,4’-二环己基二羧酸；和脂肪族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)包含除1,4-丁二醇之外的二醇单元的情况中，这些其他二醇单元的具体实例包括具有2至20个碳原子的脂肪族和脂环族二醇以及双酚衍生物。其具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇(1,10-癸二醇)、环己烷二甲醇、4,4’-二环己基羟基甲烷、4,4’-二环己基羟基丙烷和双酚A的环氧乙烷加合二醇。除了上述的双官能单体之外，还可以另外使用少量的三官能单体，如偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、季戊四醇或三羟甲基丙烷以引入支链结构，或单官能化合物如脂肪酸以调节分子量。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)优选为通过对苯二甲酸和1,4-丁二醇的缩聚而获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，如上所述，但也可以是含有对苯二甲酸以外的一种或多种二羧酸作为羧酸单元和/或1,4-丁二醇以外的一种或多种二醇作为二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，只要聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的结晶度不受损害即可，并且在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)是通过共聚改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况中，优选的特定共聚物的实例包括通过与聚亚烷基二醇，特别是聚四亚甲基二醇共聚而获得的聚酯-醚树脂、二聚酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

此外，在这些共聚物的情况中，共聚量优选不小于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中所有链段的1摩尔％且小于50摩尔％。在这个范围内，共聚量优选不小于2摩尔％且小于50摩尔％，更优选3摩尔％至40摩尔％，特别优选5摩尔％至20摩尔％。从改进流动性和延展性的角度来看，这样的共聚比例是优选的。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)优选具有的末端羧基基团的量为0.1当量/吨至30当量/吨。如果该量超过30当量/吨，则抗水解性和耐碱性劣化，并且当树脂组合物球粒被发泡成型时倾向于产生气体。末端羧基基团的量优选为3当量/吨以上，进一步优选5当量/吨以上，并且更优选25当量/吨以下，进一步优选20当量/吨以下。

此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中末端羧基基团的量是通过将0.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解在25mL苯甲醇中并使用0.01mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液进行滴定而测量的值。调节末端羧基基团的量的方法应当是常规的公知方法，如包括调节聚合条件的方法，如调节聚合时原料的加料比、聚合温度或减压方法，或者包括使末端封端剂反应的方法。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)可以通过将含有对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分或其酯衍生物和含有1,4-丁二醇作为主要成分的二醇成分进行间歇式或连续熔融聚合来制备。另外，也可以通过熔融聚合生产低分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，然后在氮气流中或减压下进行固态聚合，将聚合度(或分子量)提高到所需值。

优选使用包括将含有对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和含有1,4-丁二醇作为主要成分的二醇成分进行连续熔融缩聚的生产方法获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)。

进行酯化反应时使用的催化剂可以是过去已知的催化剂，例如钛化合物、锡化合物、镁化合物或钙化合物。其中，钛化合物是特别优选的。用作酯化催化剂的钛化合物的具体实例包括醇化钛，如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；和苯酚钛，如钛酸四苯酯。

[(B)聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂]

本发明包含聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，所述聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)量为0质量份至70质量份。

聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)优选为无定形的。这里，术语无定形是指当使用差示扫描量热计(DSC)等测量样品时，没有检测到明确的熔点或熔融峰。相反，术语结晶是指倾向于形成分子以有序方式排列的晶体结构，并且在使用差示扫描量热计(DSC)等进行的测量中存在熔点和熔融峰。其中苯环以有序方式交替排列在聚合物主链上的间规聚苯乙烯等是结晶的，并且优选不作为所述聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)。

聚苯乙烯树脂可以是苯乙烯的均聚物或通过共聚另一种芳香族乙烯基单体，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯(以例如50质量％以下的量)而获得的共聚物。

经橡胶增强的聚苯乙烯树脂优选通过共聚或共混丁二烯橡胶成分而获得，丁二烯橡胶成分的量通常不小于1质量％且小于50质量％，优选3质量％至40质量％，更优选5质量％至30质量，进一步优选5质量％至20质量％。经橡胶增强的聚苯乙烯树脂特别优选为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

在本发明中，优选的是使用在250℃和912sec^-1时测量的熔体粘度为80Pa·s至500Pa·s的树脂作为聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)。具有该熔体粘度(η_B)的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)的含有量为使得相对于总计100质量份的(A)和(B)，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为30质量份至100质量份，且聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)的含量为0质量份至70质量份，并且通过进一步加入热膨胀性微球(C)，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)在物理性质方面占主导地位，这意味着可以实现高耐热性、低翘曲和低比重。如果熔体粘度为80Pa·s以上，耐热性趋于进一步改进。另外，如果熔体粘度为500Pa·s以下，则获得优异的生产稳定性和流动性，并且可进一步改进发泡成型性质。

相对于总计100质量份的(A)和(B)，聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)的含量为0质量份至70质量份，但更优选10质量份以上，进一步优选20质量份以上，如30质量份以上，40质量份以上，50质量份以上，或55质量份以上，且更优选65质量份以下。

聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)的熔体粘度(η_B)更优选为90Pa·s以上，且在该范围内特别优选100Pa·s以上，110Pa·s以上，或120Pa·s以上。另外，该熔体粘度的上限更优选400Pa·s以下，进一步优选300Pa·s以下，且在该范围内特别优选250Pa·s以下，220Pa·s以下，200Pa·s以下，180Pa·s以下，或160Pa·s以下。

此外，聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)的熔体粘度可以根据ISO 11443使用毛细管流变仪和狭缝模流变仪来测量。更具体而言，熔体粘度可使用毛细管直径为1mm、毛细管长度为30mm的孔口将活塞以75mm/min的活塞速度被推入内径为9.5mm并被加热至250℃的温度的炉体时的应力来计算。

[(C)热膨胀性微球]

本发明包含最大热膨胀温度落入250℃至320℃范围内的热膨胀性微球(C)。

热膨胀性微球(C)是可以通过加热而发泡的超细球形发泡剂，并且可以使用其中通过加热可容易膨胀的物质被封装在弹性壳内的诸如微胶囊等微球颗粒作为热膨胀性微球。这种类型的热膨胀性微球可以使用任何合适的方法生产，如凝聚法或界面聚合法。

可通过加热而容易膨胀的物质的实例包括：具有3至13个碳原子的烃，如丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷和(异)十三烷；具有多于13个但不多于20个碳原子的烃，如(异)十六烷和(异)二十烷；烃如石油馏分，如假枯烯、石油醚以及初始沸点为150℃至260℃和/或蒸馏范围为70℃至360℃的正链烷烃及异链烷烃；这些物质的卤代产物；含氟化合物，例如氢氟醚；四烷基硅烷；以及加热时经热分解而产生气体的化合物。可以使用这些热膨胀性物质中的一种，或其两种以上种类型的组合。在这些热膨胀性物质中，优选直链、支链和脂环族烃，更优选脂肪族烃。

构成上述壳的物质的实例包括由以下物质构成的聚合物：腈单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和富马腈；羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和β-羧乙基丙烯酸酯；苯乙烯单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；和酰胺单体如丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺。由这些单体构成的聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物的实例包括偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-甲基丙烯酰胺-衣康酸共聚物。

热膨胀性微球(C)的平均粒径优选落在10μm至50μm的范围内。如果热膨胀性微球的平均粒径落在上述范围内，可以容易地获得重量轻且具有良好外观的模制体。热膨胀性微球的平均粒径的上限更优选为40μm，进一步优选为30μm。同时，热膨胀性微球的平均粒径的下限更优选为15μm。

平均粒径测量优选使用下述特定方法进行。

使用Microtrac粒度分布测量设备(型号9320-HRA)作为测量设备，基于体积的测量结果中的D50值被视为平均粒径。

热膨胀性微球(C)的膨胀起始温度优选在215℃至270℃的范围内。优选的具体测量方法如下所述。膨胀起始温度更优选为220℃以上，进一步优选225℃以上，进一步优选230℃以上，进一步优选235℃以上，且在该范围内优选240℃以上、245℃以上，尤其是250℃以上。落入上述范围内的膨胀起始温度适合于使用所获得的树脂组合物球生产发泡模制产品，并且所述发泡模制产品由于发泡而实现显著的重量减轻效果，从表现出优异外观和形状的发泡模制品的角度来看，这是优选的。

热膨胀性微球(C)的最大膨胀温度落在250℃至320℃的范围内。最大膨胀温度是指热膨胀性微球的膨胀达到最大时的温度，具体测量方法的优选实例如下所述。最大膨胀温度优选为255℃以上，更优选260℃以上，并且优选为310℃以下，更优选300℃以下，在该范围内优选为290℃以下，285℃以下，尤其280℃以下。落在上述范围内的最大膨胀温度适合于使用树脂组合物球生产发泡模制产品，并且所述发泡模制产品由于发泡而实现显著的重量减轻效果，这导致了呈现出优异外观和形状的发泡模制品。

膨胀起始温度和最大膨胀温度优选使用下面描述的特定方法来测量。

使用动态粘弹性测量设备(DMA)作为测量设备，将0.5mg样品放置在直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中，将铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)放置在样品上，使用压缩元件从上方向样品施加0.01N的力，并测量该状态下的样品的高度。以10℃/min的升温速率将样品从20℃加热到300℃，同时使用压缩元件施加0.01N的力，在压缩元件的垂直方向上测量位移量，向前方向上的位移起始温度视为热膨胀性微球的膨胀起始温度，显示最大位移量的温度视为最大膨胀温度。

热膨胀性微球(C)可以是市售品。可商购的热膨胀微球的具体实例包括由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.生产的“MatsumotoMicrospheres”、由Japan FilliteCo.,Ltd.生产的“Expansel”、由Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.生产的“Daifoam”和由Sekisui Chemical Co.,Ltd生产的“Advancell”。

相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，热膨胀性微球(C)的含量为0.5质量份至20质量份，优选1质量份以上，更优选1.5质量份以上，在该范围内时优选2质量份以上，2.5质量份以上或3质量份以上，且优选为17质量份以下，更优选15质量份以下，在该范围内优选13质量份以下，12质量份以下，11质量份以下，10质量份更少，9质量份以下，尤其8质量份以下。

热膨胀性微球(C)可以是其中热塑性树脂为基础树脂的母料的形式，但上述含量不包括在母料的情况下用作基础的热塑性塑料树脂，而是热膨胀性微球(C)本身的含量，且是树脂组合物球粒中分离的热膨胀性微球的含量。

在本发明中，热膨胀性微球(C)可形成为其中热塑性树脂为基础树脂的母料。

母料中使用的基础树脂应该是与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)具有良好相容性的基础树脂，其实例包括：烯烃树脂，如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯和多萜；苯乙烯类共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；热塑性树脂弹性体，如聚酯弹性体、苯乙烯弹性体和烯烃弹性体；以及聚酯树脂，如间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，母料优选在不高于热膨胀性微球的膨胀起始温度的温度制备。

母料中热膨胀性微球(C)的浓度没有特别限制，但优选为20质量％以上，更优选25质量％以上，在该范围内优选30质量％以上，35质量％以上，尤其40质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选75质量％以下，在该范围内优选70质量％以下，65质量％以下，尤其60质量％以下。如果该浓度太低或太高，则当所获得的热塑性树脂组合物球粒发泡和模制时，发泡效果往往劣化。

[(D)无机填料]

本发明优选还包含无机填料(D)。

在其中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与无机填料混合以改进机械强度、耐热性等的增强系统的情况中，据认为，发泡和发泡破裂往往是当热膨胀性微球(C)被熔融捏合时的损坏和损失而发生的，因为无机填料即使在高温下也不会软化，表现出高刚性，并且通常是坚硬锋利的材料，并且还没有实现了增强型发泡树脂球粒的已知实例，但是这些问题可以通过本发明的生产方法来解决，如实施例部分所示。

无机填料(D)的实例包括纤维填料等，但在无机填料为纤维状的情况下，其优选例包括无机纤维填料，如玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、硅氮化物-钛酸钾纤维、金属纤维和硅灰石纤维，但特别优选碳纤维和玻璃纤维。

优选平均纤维直径为1μm至25μm，尤其是8μm至15μm，且在长轴方向上的平均纤维长度为1mm至10mm，尤其是2mm至5mm的碳纤维可有利地用作碳纤维。如果平均纤维直径小于1μm，体积密度低，均匀分散性变差，成型加工性质往往会受损。另外，如果平均纤维直径超过25μm，则模制品的外观会劣化，并且增强效果往往不足。另外，如果平均纤维长度太短，则增强效果不足，如果平均纤维长太长，则捏合时的可加工性和成型加工性质受损。

不管在共混时玻璃纤维的形式如何，如短切股、粗纱玻璃或热塑性树脂和玻璃纤维的母料，任何类型的公知玻璃纤维都可用作玻璃纤维，如A-玻璃、E-玻璃和含有氧化锆成分的抗碱玻璃组合物，只要这些是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中常用的玻璃纤维即可。其中，从改进热塑性树脂组合物球粒及其发泡模制品的热稳定性的观点来看，玻璃纤维优选为无碱玻璃(E-玻璃)。

玻璃纤维或碳纤维可以用施胶剂或表面处理剂处理。除了未处理的玻璃纤维和碳纤维之外，当生产热塑性树脂组合物球粒时还可以通过添加施胶剂或表面处理剂对玻璃纤维或碳纤维进行表面处理。

施胶剂的实例包括树脂的乳液，如乙酸乙烯酯树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂的乳液。

表面处理剂的实例，氨基硅烷化合物如γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，氯硅烷化合物如乙烯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷，烷氧基硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，环氧硅烷化合物如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酸化合物，异氰酸酯化合物，钛酸盐化合物和环氧化合物。

可以使用这些施胶剂和表面处理剂中的两种以上种的组合，且其使用量(涂层重量)相对于玻璃纤维或碳纤维的质量通常为10质量％以下，优选0.05质量％至5质量％。将此涂层重量设定为10质量％以下地实现必要且令人满意的效果，因此在经济上是有利的。

除了纤维填料之外，无机填料(D)优选包含片状、粒状或无定形无机填料。片状无机填料的实例包括滑石、云母、硅灰石、白粘土、碳酸钙和玻璃片，优选滑石、云母，硅灰石、白粘土、碳酸钙等。

其他类型的粒状和无定形无机填料的实例包括陶瓷珠、石棉、粘土、沸石、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝和氢氧化镁。

相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，无机填料(D)的含量优选为10质量份至100质量份，更优选10质量份至90质量份，在该范围内优选10质量份至80质量份，特别优选10质量份至70质量份，最优选10质量份至60质量份。如果该含量落在这样的范围内，则可以实现高耐热性，并且可以增强由树脂组合物球粒获得的发泡模制体的强度和收缩减少效果，如果该含量超过100质量份，则模制体的表面外观可能劣化，且如果该含量小于10质量份，则强度改进效果趋于轻微。

在含有无机填料(D)的情况中，尤其是含有纤维状无机填料的情况中，优选的是使用挤出机进行生产时使无机填料侧面进料。例如，优选的是在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)熔融之后使无机填料侧面进料，然后使热膨胀性微球(C)或母料侧面进料。

[(E)相容剂]

本发明优选还包含相容剂(E)。加入相容剂(E)有助于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)与母料中的热膨胀性微球(C)或热塑性树脂的相容，意味着各成分的分散粒径减小，界面强度增加，并且容易获得优异的机械强度和外观。

相容剂(E)不受特别限制，只要它能实现与上述树脂的相容功能即可，但从耐热性的角度来看，优选为含有聚合物化合物的相容剂。

相容剂(E)特别优选为聚碳酸酯树脂或苯乙烯-马来酸共聚物。

聚碳酸酯树脂是通过使二羟基化合物、或二羟基化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应而获得的任选支化的热塑性聚合物或共聚物。聚碳酸酯树脂的生产方法不受特别限制，可以使用传统的公知光气法(界面聚合法)或熔融法(转酯化法)。

二羟基化合物原料优选为基本不含溴原子的芳香族二羟基化合物。其具体实例包括2,2-二(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)、四甲基双酚A、二(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚和4,4-二羟基联苯，优选双酚A。另外，可以使用其中一种或多种四烷基磺酸鏻与上述芳香族二羟基化合物结合的化合物。

在上述那些物质中，聚碳酸酯树脂优选为衍生自2,2-二(4-羟苯基)丙烷的芳香族聚碳酸酯树脂或衍生自2,2-二(4-羟苯基)丙烷和另一种芳香族二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯共聚物。另外，聚碳酸酯树脂也可以是主要包含芳香族聚碳酸酯树脂的共聚物，如芳香族聚碳酸酯和具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。此外，可以使用两种以上的上述聚碳酸酯树脂的混合物。

为了调节聚碳酸酯树脂的分子量，应当使用一价芳香族羟基化合物，此类化合物的实例包括间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对长链烷基取代的苯酚化合物。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为15,000以上，如果使用Mv值不大于15,000的聚碳酸酯树脂，则所获得的树脂组合物往往具有低的机械强度，如抗冲击性。另外，Mv值优选为60,000以下，更优选40,000以下，在该范围内时进一步优选35,000以下。如果使用粘均分子量大于60,000的聚碳酸酯树脂，则树脂组合物的流动性和成型性可能劣化。

在本发明中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)是通过使用乌氏粘度计测量聚碳酸酯树脂二氯甲烷溶液在25℃温度的粘度，然后根据以下Schnell粘度方程计算粘均分子量确定固有粘度([η])而获得的值。

[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83

聚碳酸酯树脂的生产方法不受特别限制，可以使用采用光气法(界面聚合法)或熔融法(转酯化法)生产的聚碳酸酯树脂。另外，通过对经熔融法生产的聚碳酸酯树脂进行后处理以调节末端羟基基团的量而获得的聚碳酸酯树脂也是优选的。

苯乙烯-马来酸共聚物优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA树脂)，并且是苯乙烯单体和马来酸酐单体的共聚物，可以使用诸如自由基聚合等已知聚合方法来生产。

苯乙烯-马来酸共聚物的分子量等不受有特别限制，但其质均分子量优选为10,000以上且500,000以下，更优选40,000以上且400,000以下，进一步优选80,000以上且350,000以下。这里，质均分子量是指通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的就聚苯乙烯而言的质均分子量。

苯乙烯-马来酸共聚物可以与其它单体成分共聚，只要不损害本发明的性质即可，且其他单体成分的具体实例包括芳香族乙烯基单体如α-甲基苯乙烯，乙烯基氰化物单体如丙烯腈，不饱和羧酸烷基酯单体如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，以及马来酰亚胺单体如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺，并且可以使用这些其它单体组分中的一种或其两种以上种类型。

相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)，相容剂(E)的含量优选为1质量份至25质量份，更优选3质量份至20质量份，进一步优选3质量份至18质量份。

在相容剂(E)是聚碳酸酯树脂和/或苯乙烯-马来酸共聚物的情况中，相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)其含量优选为总计0质量份至30质量份，更优选1质量份至25质量份，进一步优选3质量份至20质量份，进而更优选3质量份至18质量份。

[稳定剂]

从改进热稳定性和防止机械强度、透明度和色调劣化的角度来看，本发明优选包含稳定剂。优选含磷稳定剂、含硫稳定剂和酚类稳定剂作为稳定剂。

含磷稳定剂的实例包括亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯(亚磷酸盐)、三价磷酸酯(膦酸盐)和五价磷酸酯(磷酸盐)，其中优选亚磷酸盐、亚膦酸盐和磷酸盐。

优选的有机磷酸酯化合物是由以下通式表示的化合物：

(R¹O)_3-nP(＝O)OH_n

式中，R¹表示烷基基团或芳基基团，且多个R¹基团可以为彼此相同或不同。n表示0至2的整数。

有机磷酸酯化合物更优选的实例是其中R¹具有8至30个碳原子的长链烷基酸磷酸酯化合物。具有8至30个碳原子的烷基基团的具体实例包括辛基基团、2-乙基己基基团、异辛基基团、壬基基团、异壬基基团、癸基基团、异癸基基团、十二烷基基团、十三烷基基团、异十三烷基基团、十四烷基基团、十六烷基基团、十八烷基基团、二十烷基基团和三十烷基基团。

长链烷基酸磷酸酯的实例包括辛基酸磷酸酯、2-乙基己基酸磷酸酯、癸基酸磷酸酯、月桂基酸磷酸酯、十八烷基酸磷酸酯、油烯基酸磷酸酯、二十二烷酸磷酸酯、苯基酸磷酸酯、壬基苯基酸磷酸酯、环己基酸磷酸酯、苯氧基乙基酸磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸磷酸酯、双酚A酸磷酸酯、二甲基酸磷酸酯、二乙基酸磷酸酯、二丙基酸磷酸酯、二异丙基酸磷酸酯、二丁基酸磷酸酯、二辛基酸磷酸酯、二-2-乙基己基酸磷酸酯、二辛基酸磷酸酯、二月桂基酸磷酸酯、二硬酯酰基酸磷酸酯、二苯基酸磷酸酯和二壬基苯基酸磷酸酯。其中，优选十八烷基酸磷酸酯，该化合物可作为ADEKA生产的产品“Adekastab AX-71”商购。

优选的有机亚磷酸酯化合物是由以下通式表示的化合物：

R²O-P(OR³)(OR⁴)

式中，R²、R³和R⁴各自为氢原子、具有1至30个碳原子的烷基基团或具有6至30个碳原子的芳基基团，且R²、R³和R⁴中的至少一个是具有6至30个碳原子的芳基基团。

有机亚磷酸酯化合物的实例包括亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸十三烷基酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(十三烷基基)亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸二苯基一癸酯、亚磷酸一苯基二癸酯、二苯基一(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A亚磷酸苯酯聚合物、二苯基氢亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基-二(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯和二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。其中，优选二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

优选的有机亚膦酸酯化合物是由以下通式表示的化合物：

R⁵-P(OR⁶)(OR⁷)

式中，R⁵、R⁶和R⁷各自为氢原子、具有1至30个碳原子的烷基基团或具有6至30个碳原子的芳基基团，其R⁵、R⁶和R⁷中的至少一个是具有6至30个碳原子的芳基基团。

另外，有机亚膦酸酯化合物的实例包括四(2,4-二-异-丙基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-正丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,3’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-3,3’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-异-丙基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-正丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,3’-联苯基二亚膦酸酯和四(2,6-二-叔丁基苯基)-3,3’-联苯基二亚膦酸酯。

任何常规的公知的含硫原子的化合物都可以用作含硫稳定剂，其中，硫醚化合物是优选的。其具体实例包括硫代二丙酸二(十二烷基)酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代二(N-苯基-β-萘胺)、2-巯基苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍和三硫代磷酸三月桂酯。其中，优选季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。

含酚稳定剂的实例包括季戊四醇四(3-(3,5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二乙烯二(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和季戊四醇四(3-(3,5-二-新戊基-4-羟苯基)丙酸酯)。其中，优选季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。

可以加入一种稳定剂或以任意比例组合的其两种以上类型的任意组合。

相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)，稳定剂的含量优选为0.001质量份至2质量份。如果稳定剂的含量小于0.001质量份，则难以预期热稳定性的改进，并且当树脂组合物球粒进行发泡模制时容易发生分子量的降低和色调的劣化，如果稳定剂的含量超过2质量份，其量变得过多，发生镀银，并且容易发生色调的劣化。稳定剂的含量更优选0.01质量份至1.5质量份，进一步优选0.1质量份至1质量份。

[脱模剂]

本发明优选含有脱模剂。通常用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的已知脱模剂可以用作脱模剂，但其中，从实现良好的耐碱性的角度考虑，优选使用聚烯烃化合物或脂肪酸酯化合物，特别优选聚烯烃化合物。

聚烯烃化合物的实例包括选自石蜡和聚乙烯蜡的化合物，其中，优选重均分子量为700至10,000，尤其是900至8000的化合物。

脂肪酸酯化合物的实例包括脂肪酸酯，如饱和或不饱和的一价或二价脂肪族羧酸的酯、甘油脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯及其部分皂化产物。其中，优选由脂肪酸和具有11至28个碳原子、优选17至21个碳原子的醇构成的单脂肪酸酯和二脂肪酸酯。

脂肪酸的实例包括棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸和壬二酸。另外，脂肪酸可以是脂环族的。

饱和的和不饱和的一元醇和多元醇可以用作所述醇。这些醇可具有取代基基团，如氟原子或芳基基团。其中，优选具有30以下的碳原子的一元和多元饱和醇，更优选具有30以下碳原子的脂肪族饱和一元和多元醇。这里，脂肪族化合物还包括脂环族化合物。

这类醇的具体实例包括辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷和二季戊四醇。

此外，上述酯化合物可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质，并且可以是多种化合物的混合物。

含脂肪酸酯的化合物的具体实例包括甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯、12-羟基单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单山嵛酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯和乙二醇褐煤酸酯。

相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)，脱模剂的含量优选为0.1质量份至3质量份，更优选0.2质量份至2.5质量份。进一步优选0.3质量份至2质量份。如果该含量小于0.1质量份，由于所获得的树脂组合物球粒发泡模制时的脱模缺陷所致表面性质往往会劣化，但若该含量超过3质量份，当生产树脂组合物球粒时捏合可操作性倾向于劣化并且模制品的表面倾向于浑浊。

[炭黑]

本发明优选包含炭黑。

炭黑不受类型、原料或生产方法的限制，可以使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。炭黑的数均粒径不受特别限制，但优选为约5nm至60nm。

炭黑优选作为通过与热塑性树脂，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合而预先获得的母料进行共混。

相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)，炭黑的含量优选为0.1质量份至4质量份，更优选0.2质量份至3质量份。如果该含量小于0.1质量份，不能实现期望的黑色并且耐候性改进效果可能不够，如果该含量超过4质量份，则机械性质趋于劣化。

[其他成分]

本发明还可以包含除了上述那些之外的热塑性树脂，只要不损害本发明的有利效果即可。其他热塑性树脂的具体实例包括聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯氧化物树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂和聚烯烃树脂。

然而，在包含另一种类型的树脂的情况中，相对于总计100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)，其含量优选为20质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选5质量份以下，特别优选3质量份以下。

另外，除了上述添加剂之外，本发明还可以包含多种添加剂，这些添加剂的实例包括阻燃剂(尤其是溴化邻苯二甲酰亚胺、溴化聚丙烯酸酯、溴化聚碳酸酯、溴化环氧化合物、溴化聚苯乙烯等)、辅助阻燃剂(尤其是三氧化二锑等)、防滴落剂、紫外线吸收剂、防静电剂、防雾剂、防堵剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、着色剂、染料和颜料。

挤出机，优选双螺杆挤出机，用于本发明的生产热塑性树脂组合物球粒的方法中。可以使用多种双螺杆挤出机，且螺杆旋转型可以是同向旋转或反向旋转，但优选同向啮合型双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的螺杆长度和直径、啮合比等可以是任意的或任意设置。另外，可在双螺杆挤出机中提供可减压或向大气开放的通风口。

本发明的生产热塑性树脂组合物球粒的第一方法是使用挤出机生产热塑树脂组合物球粒的方法，其特征在于混合并熔融聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)，然后加入热膨胀性微球(C)。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)从挤出机底部的供应口供应，并使用第一捏合单元混合和熔融两种树脂。热膨胀性微球(C)或其母料不是与成分(A)和(B)一起同时供应至挤出机底部的供应口，而是在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)熔融之后侧面进料。

在挤出机中，在第一捏合单元中从挤出机底部处的供应口向下游侧进行捏合，且热膨胀性微球(C)或其母料从第一捏合单元下游的部分侧面进料。引入热膨胀性微球(C)或其母料的位置使得从挤出机的下游顶端到引入热膨胀性微球(C)的位置的距离S优选不大于挤出机的总长度L的一半，且优选为使得S/L比落入0.05至0.5的范围内，更优选0.05至0.4的范围内。

这里，挤出机的总长度L是指输送、捏合和熔融上述成分的螺杆的总长度，更具体而言，是指从挤出机底部的供应部分(料斗)到螺杆尖端的长度。另外，从挤出机的下游尖端到引入热膨胀性微球(C)的位置的距离S是指从挤出机下游尖端到引入热膨胀性微球(C)或其母料的入口的中心部分的距离，更具体而言是指从螺杆(C)的尖端到用于引入热膨胀性微球(C)或其母料的开口中心的长度。

然后成分(A)、(B)和(C)在下游侧的捏合单元中熔融捏合。熔融捏合时的加热温度使得最大筒温优选为250℃，树脂温度优选落在210℃至240℃的范围内，更优选215℃以上，进一步优选220℃以上，且更优选235℃以下。通过使用这样的条件，可以在树脂组合物球粒的生产过程中均匀地分散各成分，同时抑制发泡。

在无机填料(D)被共混的情况下，尤其是在纤维质无机填料被共混的情形下，优选侧面进料，且优选的是在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)熔融之后侧面进料，然后侧面进料热膨胀性微球(C)或其母料。

熔融捏合后，从挤出机尖端的模板喷嘴挤出股线，冷却股线，然后用切割器切割，获得热塑性树脂组合物球粒。

本发明的生产热塑性树脂组合物球粒的第二方法是使用挤出机生产热塑树脂组合物球粒的方法，其特征在于包括将包含热膨胀性微球(C)和热塑性树脂的母料与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)熔融捏合的步骤。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)从挤出机底部的供给口供给并且使用第一捏合单元将树脂熔融。包含热膨胀性微球(C)和热塑性树脂的母料可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯(B)一起同时从挤出机底部的供给口供给，但也可以在成分(A)和(B)已经熔融之后侧面进料。成分(A)、(B)和(C)然后在更下游的第二捏合单元中熔融捏合。熔融捏合时的加热温度使得最大筒温优选为250℃，树脂温度优选落在210℃至240℃的范围内，更优选215℃以上，进一步优选220℃以上，且更优选235℃以下。通过使用这样的条件，可以在树脂组合物球粒的生产过程中均匀地分散各成分，同时抑制发泡。

熔融捏合后，从挤出机尖端的模板喷嘴挤出股线，冷却股线，然后用切割器切割，获得热塑性树脂组合物球粒。

[模制体]

虽然不受特别限制，但本发明的热塑性树脂组合物球粒可使用通常用于热塑性组合物的任何成型方法进行模制。其实例包括注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、诸如气体辅助方法等吹塑法、使用绝热模具的成型法、使用快速加热模具的成型、发泡成型法(包括超临界流体)、插入成型法、IMC(模内涂层)成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层压成型法、压制成型法和吹塑成型法。

其中，本发明的热塑性树脂组合物球粒优选作为注射成型材料，并且适合作为用于生产发泡模制体的发泡成型材料。

[发泡模制体]

使用本发明的热塑性树脂组合物球粒生产发泡模制的方法不受特别限制，可以使用通常用于热塑性树脂组合物的任何成型方法，其实例包括众所周知的方法，如挤出发泡成型、注射发泡成型、压制发泡成型和模内发泡成型。其中，从实现优异的生产率和显示本发明的有利效果的角度来看，优选注射发泡成型。注射发泡成型法的优选实例包括：欠注法(short shot method)，该方法包括将球粒注射并填充到模腔内，并由于热膨胀性微球(C)引起的膨胀压力而填充模腔内的空隙；以及抽芯法，该方法包括将球粒注射并填充到容量可以改变的模腔中，使活动模具回缩，并由于热膨胀性微球(C)引起的膨胀压力而填充模腔内的空隙。

本发明的热塑性树脂组合物球粒优选使得发泡模制品的比重相对于未发泡模制品比重的下降率(变化率)为15％以上。作为发泡重量减少效果的比重下降率是指比重的减少百分比(％)，其通过将获得的发泡模制品的比重(g/cm³)除以未发泡模制品的比重(g/cm³)来确定。作为发泡重量减少效果的比重下降率更优选为16％以上，进一步优选17％以上，特别优选18％以上，并优选为60％以下，更优选50％以下，进一步优选45％以下，且特别优选40％以下。未发泡模制品可通过例如施加注射成型时峰值注射压力的至少50％的高压进行成型而获得。

以这种方式获得的发泡模制体实现了高的重量减轻效果，具有良好的模制品形式，不存在诸如缩痕或翘曲的问题，并且表现出优异的耐热性，因此可以有利地用作电气和电子装置的部件、装配到机动车辆的部件和其他电气部件，对于这些部件在这些特性方面有严格的要求。

电气和电子装置的部件的实例包括外壳部件，如继电器外壳、智能电表外壳、工业断路器外壳、逆变器外壳、手机外壳、加热器外壳、IH炊具外壳、按钮盒、烤架把手、线圈外围部件、电饭煲保护架、电池分离器、电池盒、用于运输电子部件的托盘、用于运输电池的托盘和机动车辆充电设备部件。

配到机动车的模制部件的优选实例包括装配到机动车上的各种外壳，如装配到机动车中的用于发动机控制单元(ECU)的外壳、用于平视显示器的外壳、装配到机动车辆中的用于电池的盒子、盖子和分离器、各种电动机壳、传感器外壳、相机外壳、支架部件、用于空调的风向控制面板、车门后视镜支架、门饰板和用于机动车辆中电连接器的部件。

实施例

现在将通过使用实施例来更详细地解释本发明。然而，应当理解，本发明不限于以下给出的实施例。

以下实施例和比较例中使用的原料成分如下表1中所示。

[表1]

(实施例1至5和比较例1至3)

在上述表1所示的成分中，将成分(C)和(D)以外的成分使用转筒式混合器以下表2所示的比例(质量份)均匀混合，然后从位于双螺杆挤出机(Shibaura Machine Co.,Ltd.生产的“TEM41SX”；挤出机的总长度L＝246mm；L/D＝60)底部的第一供给口供给。在成分(D)侧面进料后使成分(C)侧面进料。

各成分以250℃的最大预设圆筒温度、表2中所示的树脂温度、100kg/h的排出速率和170rpm的螺杆转速进行熔融捏合，并从挤出机顶端的模具喷嘴挤出为股线，股线在网带上缓慢冷却，然后使用造粒机进行造粒以获得热塑性树脂组合物的球粒。

[球粒耐热性的评估]

将由此获得的球粒置于温度为120℃的烘箱中并干燥6小时，当将球粒从烘箱中取出时，观察球粒是否彼此融合，并通过评估融合未发生的情况为A和球粒彼此融合的情况为C来评估耐热性。

[球粒外观的评估]

20g以上述方式获得的球粒通过肉眼选择，并根据以下标准进行评估。

A：没有观察到直径为1mm以上的白色异物。

B：其中观察到直径为1mm以上的白色异物的球粒不超过5g。

C：其中观察到直径为1mm以上的白色异物的球粒超过5g。

[注射发泡成型]

将由此获得的树脂组合物球粒预先在120℃干燥6小时，然后使用Japan SteelWorks,Ltd.生产的配备有停闭喷嘴的J85AD注射成型机通过欠注法进行注射发泡成型，从而获得厚度3mm、高度40mm和宽度120mm的发泡模制品。成型在260℃的筒温、80℃的模具温度、100mm/sec和300mm/sec的注射速度、20秒的冷却时间、5MPa的背压和0MPa的保持压力下进行。

[发泡模制品中缩痕的评估]

在上述注射发泡成型之后，肉眼观察发泡模制品中是否存在缩痕，并使用以下标准进行评估。

A：没有观察到缩痕

B：1至5个直径小于3mm的细微缩痕

C：存在直径为3mm以上的大缩痕，或6个以上个直径小于3mm的细微缩痕

[发泡模制品的比重和发泡重量减少效果的评估]

测量所获得的发泡模制品的比重(g/cm³)，并将其除以未发泡模制品的比重(g/cm³)，以给出比重下降率(％)，其在表2中显示为发泡重量减少效果(％)。未发泡模制品可以通过，例如，通过施加为注射成型时的峰值注射压力的至少50％的高压进行成型来获得。使用Shimadzu Corporation生产的“AW320台式电子分析天平”，通过水中重量法测量模制品的比重。

[翘曲的评估]

在注射成型机(Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.生产的NEX80)中，使用侧浇口模具以260℃的筒温、80℃的模具温度和0.5秒的注射时间模制直径100mm、厚度1.6mm的圆盘，并使用下表所示的标准确定并评估圆盘的翘曲量(单位：mm)。保持压力为峰值压力的80％。

A：翘曲量为小于2.0mm

B：翘曲量为2.0mm以上且10.0mm以下

C：翘曲量为大于10.0mm

这些评估的结果显示在下表2中。

[表2]

(实施例1-1至1-5和比较例1-1：与本发明的第一方法有关的实施例和比较例)

在上述表1所示的成分中，将成分(C)和(D)以外的成分使用转筒式混合器以下表3所示的比例(质量份)均匀混合，然后从位于双螺杆挤出机(Shibaura Machine Co.,Ltd.生产的“TEM41SX”；挤出机的总长度L＝246mm；L/D＝60)底部的第一供给口供给。在成分(D)侧面进料后，成分(C)从表3中所示的引入位置S(距下游侧螺杆尖端的距离cm)侧面进料，如表3中所示(表3中的“单独”)。

各成分以250℃的最大预设圆筒温度、表3中所示的树脂温度、100kg/h的排出速率和180rpm的螺杆转速进行熔融捏合，并从挤出机顶端的模具喷嘴挤出为股线，股线在网状输送带上缓慢冷却，然后使用造粒机进行造粒以获得热塑性树脂组合物的球粒。

以与上述相同的方式进行评估。结果如下表3所示。

[表3]

(实施例2-1至2-5和比较例2-1：与本发明的第二方法有关的实施例和比较例)

在上述表1所示的成分中，将成分(C)和(D)以外的成分使用转筒式混合器以下表4所示的比例(质量份)均匀混合，然后从位于双螺杆挤出机(Shibaura Machine Co.,Ltd.生产的“TEM41SX”；L/D＝60)底部的第一供给口供给。如表4中所示，成分(C)与除成分(D)以外的成分一起从挤出机底部的第一供应口进料(表4中的“一起”)，或在成分(D)侧面进料后侧面进料(图4中“单独”)。各成分以250℃的最大预设圆筒温度、表4中所示的树脂温度、100kg/h的排出速率和170rpm的螺杆转速进行熔融捏合，并从挤出机顶端的模具喷嘴挤出为股线，股线在网带上缓慢冷却，然后使用造粒机进行造粒以获得热塑性树脂组合物的球粒。

以与上述相同的方式进行评估，并且还使用下面描述的方法评估发泡模制品的弯曲弹性模量。

[发泡模制品的弯曲弹性模量的评估]

从上述发泡模制品的中心冲压出高度为10mm、宽度为80mm的试件，并使用ISO178作为参比在23℃的温度下测量该试件的弯曲弹性模量(单位：MPa)。

结果如下表4所示。

[表4]

工业实用性

本发明的热塑性树脂组合物颗粒可以在模制时不使用发泡剂的条件下载模制结构上发泡模制，由此生产的发泡模制品具有高的重量减轻效果，并且还具有良好的形状，因此对于发泡模制需要重量减轻的各种部件，如电气和电子装置的部件以及装配到机动车辆上的部件，具有特别高的可用性。

Claims (19)

1.一种热塑性树脂组合物球粒，所述热塑性树脂组合物球粒包含：

30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，其固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g，

0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，

并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，

其中所述热膨胀性微球(C)的最大膨胀温度在250℃至320℃的范围内，且所述热膨胀性微球(C)的平均粒径在10μm至50μm的范围内。

2.如权利要求1所述的球粒，所述球粒是用于注射成型的材料。

3.如权利要求1或权利要求2所述的球粒，所述球粒还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)在10质量份至100质量份范围内的无机填料(D)。

4.如权利要求1至3中任一项所述的球粒，其中所述聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)在250℃和912sec^-1时的熔体粘度在80Pa·s至500Pa·s的范围内。

5.如权利要求3所述的球粒，其中所述无机填料(D)是纤维填料。

6.如权利要求1至5中任一项所述的球粒，所述球粒还包含作为相容剂(E)的聚碳酸酯树脂，其相对于总计100质量份的(A)和(B)在0质量份至30质量份的范围内。

7.一种模制品，所述模制品通过对权利要求1至6中任一项所述的球粒进行发泡成型而获得。

8.如权利要求7所述的模制品，其中发泡模制品的比重相对于未发泡模制品的比重的下降率为15％以上。

9.如权利要求7或权利要求8所述的模制品，所述模制品是安装在机动车辆上的模制部件。

10.一种通过使用挤出机生产热塑性树脂组合物球粒的方法，其中所述热塑性树脂组合物球粒包含：

30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，其固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g，

0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，

并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，

所述方法包括混合并熔融所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和所述聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，然后加入热膨胀性微球颗粒(C)。

11.一种通过使用挤出机生产热塑性树脂组合物球粒的方法，其中所述热塑性树脂组合物球粒包含：

30质量份至100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，其固有粘度为0.3dl/g至1.3dl/g，

0质量份至70质量份的聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)，

并且还包含相对于总计100质量份的(A)和(B)为0.5质量份至20质量份的热膨胀性微球(C)，

所述方法包括将包含所述热膨胀性微球(C)和热塑性树脂的母料与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和所述聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)熔融捏合的步骤。

12.如权利要求10或权利要求11所述的生产热塑性树脂组合物球粒的方法，所述方法还包括相对于总计100质量份的(A)和(B)，共混10质量份至100质量份范围内的无机填料(D)。

13.如权利要求12所述的生产方法，所述方法还包括侧面进料所述无机填料(D)，混合，然后共混所述热膨胀性微球(C)、或包含所述热膨胀性微球(C)和热塑性树脂的母料。

14.如权利要求12或权利要求13所述的生产方法，其中所述无机填料(D)是纤维填料。

15.如权利要求10至14中任一项所述的生产方法，所述方法还包括相对于总计100质量份的(A)和(B)，加入5质量份至50质量份范围内的相容剂(E)。

16.如权利要求10至15中任一项所述的生产方法，其中所述热膨胀性微球(C)的最大膨胀温度在250℃至320℃的范围内。

17.如权利要求10至16中任一项所述的生产方法，其中离开所述挤出机后即刻，树脂的温度在200℃至275℃的范围内。

18.如权利要求10至17中任一项所述的生产方法，其中相对于所述挤出机的总长度L，从挤出机的尖端到供给所述热膨胀微球(C)的位置的距离S使得S/L的值在0.05至0.5的范围内。

19.如权利要求10至18中任一项所述的生产方法，其中所述聚苯乙烯或经橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)在250℃和912sec^-1时的熔体粘度在80Pa·s至500Pa·s的范围内。