JP6591859B2 - フィラー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フィラー組成物、特にポリオレフィン樹脂に充填してポリオレフィン樹脂成形体の各種物性の改良を可能とするフィラー組成物に関する。

ポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂は、自動車の外装材や内装材、冷蔵庫及び洗濯機などの家庭電化製品の外装材、そしてトレー、棚板、包装シートなどの各種成形体の製造用の材料として広く利用されている。そして、ポリオレフィン樹脂成形体の剛性や耐衝撃性などの物性を向上させるために、成形用材料であるポリオレフィン樹脂に充填材（フィラー）を添加したポリオレフィン樹脂組成物として使用することは広く行われている。そのような目的で使用される充填材としては、繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材が一般的である。

特許文献１には、成形時の金型汚染が少なく、帯電防止性、耐光劣化安定性、成形加工性に優れ、かつ、高い剛性と耐衝撃性の良好なバランスを有し、成形体にした場合、フローマークとウエルド外観に優れた成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物として、ポリプロピレン系重合体を９９〜６０質量部、平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機充填剤（または無機充填材）を１〜４０質量部、そして特定のヒンダードアミン系光安定剤を０．０５〜５質量部の量にて含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。そして、無機充填材としては、非繊維状無機充填材、繊維状無機充填材又はこれらの混合物を用いることができると記載されている。

特許文献２には、エポキシ樹脂に代表される樹脂に充填するフィラー組成物として、無機材料からなる無機繊維と、体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である球状シリカ粒子とを含むフィラー組成物が記載されている。この文献によると、上記のフィラー組成物を含有する樹脂組成物は、流動特性に優れるとされており、無機繊維の例として、例えば、アスペクト比が５以上の炭素材料又は炭素材料を主成分とするものやガラスやガラスを主成分とするものが記載されている。

特開２００９−１６７４０７号公報 特開２０１５−１３９７８号公報

近年の自動車の改良テーマの一つとして、省燃費を目的とした車体の軽量化がある。例えば、自動車のバンパーなどの外装材では、軽量化のために厚みを薄くすることが検討されている。ただし、自動車のバンパーでは、厚みを薄くした場合でも、他の自動車や各種物体との接触により発生する衝撃により容易に破損しないように、高い耐衝撃性と、外力の作用により容易に変形しないような高い剛性が要求される。しかしながら、自動車のバンパーの材料として広く使用されているポリプロピレン樹脂組成物では、その成形体の耐衝撃性と剛性とは一般にトレードオフの関係にあることから、一方の物性を高くすると、
他方の物性が低くなる傾向があることが知られている。

本発明の発明者は、ポリオレフィン樹脂の充填材として、特許文献１、２に記載されている充填剤の使用を検討した。そして、その結果、それらの文献に記載されている充填材を添加したポリオレフィン樹脂組成物を用いて厚みの薄い成形体を製造した場合、自動車のバンパーにおいて要求されるような高い耐衝撃性を示す成形体を、剛性を犠牲にすることなく製造することは難しいとの知見を得た。

従って、本発明の目的は、第一に、高いレベルの耐衝撃性と剛性とが要求される自動車のバンパーなどの樹脂成形体の製造に用いられるポリオレフィン樹脂用の充填材として特に好適なフィラー組成物を提供することにある。本発明は特に、ポリプロピレン樹脂成形体に代表されるポリオレフィン樹脂成形体が示す高い剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性が向上したポリオレフィン樹脂成形体の製造材料として有用なポリオレフィン樹脂充填用フィラー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、第二に、自動車のインストルメントパネルのような更なる薄肉化と軽量化が望まれている内装材の製造に用いられるポリオレフィン樹脂用の充填材としても好適なフィラー組成物を提供することにある。

本発明の発明者は、ポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン樹脂に、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲にある微細な非繊維状無機物微粒子とを質量比で１００：０．００１〜１００：５０の範囲となるような量にて含むフィラー組成物を添加して調製した樹脂組成物を用いて製造した樹脂成形体は、剛性の指標となる曲げ弾性率が低下することなく、耐衝撃性の指標となるアイゾッド衝撃強さが大幅に向上することを見出し、本発明を完成させた。

従って、本発明は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲にある非繊維状無機物微粒子とを質量比で１００：０．００１〜１００：５０の範囲の量にて含むフィラー組成物にある。

本発明のフィラー組成物の好ましい態様は、次のとおりである。
（１）非繊維状無機物微粒子が、球状酸化物粒子、特に球状二酸化ケイ素粒子である。
（２）ポリオレフィン樹脂充填用である。

本発明のフィラー組成物を添加したポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造した成形体は、高い耐衝撃性と剛性とを示すことから、自動車のバンパーなどの外装材として有利に使用することができる。また、本発明のフィラー組成物を添加したポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造した成形体は、インストルメントパネルなどの自動車内装材としても有利に使用できる。

本発明のフィラー組成物は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲にある微細な非繊維状無機物微粒子とを含む。非繊維状無機物微粒子は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の表面に点在した状態で付着していることが好ましい。繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子１００質量部に対する非繊維状無機物微粒子の含有量は、０．００１〜５０の範囲の量、好ましくは０．００１〜２０質量部の範囲の量、より好ましくは０．００１〜８質量部の範囲の量、特に好ましくは０．００５〜２質量部の範囲の量である。

繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子は、平均長径が一般に５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜３０μｍの範囲であり、平均短径が一般に０．１〜２．０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲であり、平均アスペクト比（平均長径／平均短径）が一般に２以上、好ましくは５以上、特に好ましくは５〜５０の範囲である。繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の平均長径及び平均短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画
像から測定した１０００個の粒子の長径及び短径のそれぞれの平均値を意味する。

本発明で使用する非繊維状無機物微粒子は、平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）が０．００１〜０．５μｍ（１ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲、好ましくは０．００２〜０．２μｍ（２ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．００５〜０．１μｍ（５ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にある。非繊維状無機物微粒子の平均粒子径はまた、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の平均短径に対して、一般に１／２〜１／１０００の範囲、好ましくは１／２〜１／５００の範囲、特に好ましくは１／５〜１／５００の範囲の長さである。非繊維状無機物微粒子の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ写真の画像解析あるいは粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

非繊維状無機物微粒子の例としては、二酸化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、塩基性炭酸マグネシウム粒子、及び炭酸カルシウム粒子を挙げることができる。非繊維状無機物微粒子は球状粒子であることが好ましい。ここで、球状粒子であるとは、平均アスペクト比（平均長径／平均短径）が２未満、好ましくは１．５以下であることを意味する。非繊維状無機物微粒子は、球状二酸化ケイ素粒子であることが好ましい。

本発明のフィラー組成物は、例えば、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と非繊維状無機物微粒子とを混合することによって製造することができる。混合は、乾式混合装置を用いる乾式混合により行なってもよいし、液体分散媒を利用する湿式混合により行なってもよい。繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と非繊維状無機物微粒子とを均一に分散させるためには湿式混合を利用することが好ましい。

乾式混合で使用する混合装置の例としては、高速回転ミル（例、カッターミル、ケージミル、ハンマーミル、ピンミル、ターボタイプミル、遠心分級ミル）、ジェットミルを挙げることができる。

湿式混合で使用する分散媒の例としては、水、低級アルコール及びケトンを挙げることができる。湿式混合は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の分散液と非繊維状無機物微粒子の分散液とを混合する方法、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の分散液と非繊維状無機物微粒子の粉末とを混合する方法、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の粉末と非繊維状無機物微粒子の分散液とを混合する方法、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の粉末と非繊維状無機物微粒子の粉末と液体媒体とを混合する方法のいずれの方法により行なってもよい。湿式混合で使用する混合装置の例としては、撹拌機、媒体撹拌ミルを挙げることができる。また、超音波分散機、ホモミキサー等の回転式の分散機、高圧ホモミキサー、湿式ジェットミルなどを使用することもできる。

本発明のフィラー組成物は、樹脂への親和性を高めるために、カップリング剤で表面処理してもよい。カップリング剤の例としては、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基及びアクリル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン（シランカップリング剤）を挙げることができる。

本発明のフィラー組成物は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれにも添加することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂の例としては、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。ポリアミド樹脂の例としては、６−ナ
イロン、６，６−ナイロンを挙げることができる。ポリアクリル樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。

フィラー組成物の樹脂への添加量は、樹脂とフィラー組成物との質量比（前者：後者）で一般に９９：１〜５０：５０の範囲の量、好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲の量である。フィラー組成物の樹脂への添加には、一軸溶融混練押出機、二軸溶融混練押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いることができる。樹脂には、フィラー組成物と共に酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、腐食防止剤、難燃剤、滑剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤などの樹脂組成物の物性や特性を改良するために一般的に使用されている添加剤を添加していてもよい。

本発明のフィラー組成物が添加された樹脂組成物は、任意の成形方法を利用して樹脂成形体とすることができる。成形方法の例としては、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、発泡成形法及び延伸成形法を挙げることができる。

［比較例１］
ポリプロピレン樹脂［ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：５２ｇ／分］を８５質量部、そして繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子（ＭＯＳ Ａ−１、宇部マテリアルズ(株)製、平均長径：１５μｍ、平均短径：０．５μｍ）を１５質量部の割合にて混合した。得られた混合物を、二軸溶融混練押出機（ラボプラストミルマイクロ、Ｌ／Ｄ＝１８、(株)東洋精機製作所製）を用いて、温度２３０℃、軸の回転数２５０ｒｐｍの条件にて溶融混練し、生成した溶融混練物をストランド状に押出した後、切断して、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を含有するポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。

得られたポリプロピレン樹脂組成物ペレットを、小型射出成形機（ＴＥ３−１Ｅ、日精樹脂工業(株)製）を用いて射出成形し、試験片を作成した。試験片はＪＩＳ−Ｋ−７１６２で規定する１ＢＢ型（小型ダンベル）試験片とした。

上記の試験片を用いて下記の方法によりアイゾット衝撃強さと曲げ弾性率とを測定したところ、アイゾッド衝撃強さは３．７ｋＪ／ｍ²であり、曲げ弾性率は３．５ＧＰａであ
った。

アイゾット衝撃強さ：ノッチングマシン（（株）井元製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠した方法により測定した。
曲げ弾性率：万能力学試験機（ストログラフＶＧＦ、(株)東洋精機製作所製）を用いて測定した。

［実施例１］
比較例１で用いた繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を１００質量部そして球状シリカ粒子（アドマナノ、(株)アドマテックス製、平均粒子径：１０ｎｍ、ＳＥＭによる測定値）を０．１５質量部の割合にて乾式混合して、フィラー組成物を調製した。
ポリプロピレン樹脂８５質量部に、上記で調製したフィラー組成物を１５質量部加えたこと以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造し、このペレットを用いて、比較例１と同様にして試験片を作成した。この試験片を用いてアイゾット衝撃強さと曲げ弾性率とを測定したところ、曲げ弾性率は、比較例１で作成した試験片と同等の値であったが、アイゾッド衝撃強さは比較例１にて作成した試験片よりもらかに高い値を示すことが確認された。

［比較例２］
ポリプロピレン樹脂［ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：５２ｇ／分］を８５質量部、そして比較例１で調製した繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を１５質量部の割合にて混合した。得られた混合物を、二軸溶融混練押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、(株)井元製作所製）を用いて、温度２３０℃、軸の回転数９０ｒｐｍの条件にて溶融混練し、生成した溶融混練物をストランド状に押出した後、切断して、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を含有するポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。

得られたポリプロピレン樹脂組成物ペレットを、小型射出成形機（手動式射出成形機、新興セルビット製、ハンディトライ）を用いて、シリンダ温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形し、試験片（短冊状、幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を作成した。この試験片を用いて下記の方法によりアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表１に示す。

アイゾッド衝撃強さ：アイゾッド衝撃試験器（（株）マイズ試験機製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠した方法により測定した。
曲げ弾性率：電動計測スタンド（（株）イマダ製、ＭＸ−５００Ｎ）＋デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製、ＺＴＡ−５００Ｎ）を用い、負荷速度１０ｍｍ／分、支点間距離４０ｍｍの条件にて測定した。

［実施例２］
比較例１で用いた繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を１００質量部そして球状シリカ粒子を０．０１５質量部の割合にて乾式混合して、フィラー組成物を調製した。
ポリプロピレン樹脂８５質量部に、上記で調製したフィラー組成物を１５質量部加えたこと以外は、比較例２と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造し、このペレットを用いて、比較例２と同様にして試験片を作成した。この試験片を用いてアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例３］
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子１００質量部に混合する球状シリカ粒子を０．１５質量部に変えた以外は実施例２と同様な方法にてフィラー組成物を調製し、次いで同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットを用いて試験片を作成し、アイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例４］
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子１００質量部に混合する球状シリカ粒子を１．５質量部に変えた以外は実施例２と同様な方法にてフィラー組成物を調製し、次いで同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットを用いて試験片を作成し、アイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表１に示す。

表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
アイゾッド衝撃強さ 曲げ弾性率
（ｋＪ／ｍ²） (ＧＰａ）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例２ ２．１ ２．８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例２ ２．４ ３．０
実施例３ ２．７ ３．１
実施例４ ３．０ ３．１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

Claims (3)

1. ポリオレフィン樹脂充填用のフィラー組成物であって、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲にある球状二酸化ケイ素粒子とを質量比で１００：０．００１〜１００：５０の範囲の量にて含むフィラー組成物。
2. 上記繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子が、平均長径が５−５０μｍの範囲そして平均 短径が０．１〜２，０μｍの範囲にある請求項１に記載のフィラー組成物。
3. 上記球状二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲にある請求項 １もしくは２に記載のフィラー組成物。