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CN104334626A - 轻质制品、复合组合物及其制备工艺 - Google Patents

轻质制品、复合组合物及其制备工艺 Download PDF

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CN104334626A
CN104334626A CN201380014572.9A CN201380014572A CN104334626A CN 104334626 A CN104334626 A CN 104334626A CN 201380014572 A CN201380014572 A CN 201380014572A CN 104334626 A CN104334626 A CN 104334626A
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CN
China
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blend
supercutical fluid
admixture
injection moulding
moulding machine
Prior art date
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Pending
Application number
CN201380014572.9A
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English (en)
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易卜拉欣·塞达特·居内斯
巴里斯·亚尔琴
斯蒂芬·E·阿莫斯
欧努尔·锡南·约里德姆
查尔斯·T·斯通
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3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明提供包括中空玻璃微球和微孔热塑性树脂的复合材料、由此类材料模塑的制品以及制备此类材料的方法。

Description

轻质制品、复合组合物及其制备工艺
技术领域
本公开涉及轻质制品，尤其是成型的热塑性制品及其制备工艺。
发明内容
在第一方面，本说明提供了一种包括中空玻璃微球和微孔热塑性树脂的复合材料。
在第二方面，本说明提供了一种包括中空玻璃微球和微孔热塑性树脂的模塑制品。
在另一方面，本说明提供了一种方法，该方法包括将包括热塑性塑料和中空玻璃微球的掺加物的第一预复合的材料给料至微孔泡沫注塑机。该方法还包括将超临界流体注入所述掺加物中并使掺加物和超临界流体在高压下共混以形成共混物。该方法还包括将所述共混物注入模制工具中。
在所述方法的特定实施例中，所述掺加物还可包括颗粒填料，所述颗粒填料选自滑石、钙硅石、玻璃纤维、碳酸钙、炭黑、模塑着色颜料、碳纤维、碳纳米管、陶瓷微球、中空陶瓷微球、玻璃珠、陶瓷纤维和纳米粒子。
选择的颗粒填料可呈它们的原生形式，或者所述颗粒可以是化学地或物理地表面处理的。
在另外的特定实施例中，所述方法还可包括：将超临界流体给料至所述注塑机中的所述掺加物供，所述超临界流体选自CO2和N2；以及使所述掺加物和所述超临界流体在所述微孔泡沫注塑机内共混以形成均匀共混物。
在另一方面，本说明提供了一种方法，该方法包括将包括热塑性塑料和中空玻璃微球的预复合掺加物母料的第一材料给料至微孔泡沫注塑机。所述方法还可包括将超临界流体注入所述掺加物中并使所述掺加物和所述超临界流体在高压下共混以形成共混物，并将所述共混物注入模制工具中。
在所述方法的特定实施例中，所述掺加物还可包括颗粒填料，所述颗粒填料选自滑石、钙硅石、玻璃纤维、碳酸钙、炭黑、模塑着色颜料、碳纤维、碳纳米管、陶瓷微球、中空陶瓷微球、玻璃珠、陶瓷纤维和纳米粒子。
在另外的特定实施例中，所述方法还可包括：将超临界流体给料至所述注塑机中的所述掺加物，所述超临界流体选自CO2和N2；使所述掺加物和所述超临界流体在所述微孔泡沫注塑机内共混以形成均匀共混物。
在另一方面，本说明提供了一种方法，该方法包括将包括热塑性塑料、中空微球、矿物油的干混物和第二材料给料至微孔泡沫注塑机，所述第二材料包括处于其超临界状态的CO2或N2。该方法还包括使所述干混物和第二材料在所述微孔注塑机内共混以形成熔融共混物，并将所述共混物注入模制工具中。
附图说明
图1a是利用MuCell工艺已被发泡的聚丙烯材料的SEM。
图1b是利用MuCell工艺已被发泡的包含im30k中空玻璃微球的聚丙烯材料的SEM。
附图可未按比例绘制。在所有附图中，相同参考标号可以用来表示相同部件。
具体实施方式
在塑料领域，仍需要减小成型制品的密度并因此减小其重量。然而，此类减小应该提供美观特性、尺寸特性和机械特性的良好平衡，并且此类塑料应该相对廉价并且制备效率高。随着近来原材料价格的激增以及车辆温室气体排放形式的运输法规，对降低聚合物(尤其是石油基聚合物)的量并制备引人注目的轻质材料的研究加大。
已证明在聚合物的挤塑成型或注塑成型期间气体在其超临界状态下的受控使用能够形成具有较少量的聚合物树脂的发泡的并因此轻质的部件。当将要减少显著重量(例如，减少12重量％以上)时，微孔发泡工艺对生成柔顺并且美学上令人满意的部件提出了固有工艺优化挑战(若干模具重复)。
申请人已发现(并在本说明中提供)，将微孔发泡工艺与中空玻璃微球组合使用出人意料地能够在良好的机械特性和尺寸特性的同时实现重量减小。从实例中可以看出，并非所有发泡技术在应用于填充有中空玻璃微球的热塑性树脂时均能够得到期望的结果。令人意外的是，申请人已发现，微孔发泡工艺与中空玻璃微球的特定组合在保持机械和尺寸特性的同时提供在重量减少方面得以改善。申请人还发现，包含中空玻璃微球的微孔热塑性树脂以及由其制成的模塑制品可在保持机械和尺寸特性的同时在重量减少方面得以改善。
如本文所用，并且除非上下文另外意指，否则以下术语可具有指示的含义。
术语“微孔”通常是指0.1至100微米的孔尺寸。
术语“中空微球”是指最大尺寸小于一毫米的中空圆形颗粒。
术语“超临界流体”是指处于其临界点以上的温度和压力下的任何物质，其中不存在不同的液相和气相。超临界流体可具有能够穿过固体的气体特性以及能够溶解材料的液体特性。可用的流体可包括(例如)CO2、N2、水和氩。
术语“聚合物”是指具有至少10个顺序的单体单元的大分子(或者由此类大分子构成的物质)。
术语“热塑性塑料”是指可熔融加工的聚合物。
术语“热塑性聚烯烃(TPO)”是指三相聚合物/橡胶/填料共混物，其中一些TPO配方可省略橡胶和/或填料。
术语“射料大小”是指注塑螺杆的螺杆设定位置(完整筒体的一部分)与零螺杆位置之间的距离。射料大小是各个部件的注入可用的聚合物的测量。
本说明在一个方面涉及可通过在超临界气体发泡和成型工艺中采用中空玻璃微球来解决上述问题的方法和材料。
在另一方面，本说明涉及用于制备轻质并且美学上和尺寸上稳定的制品的工艺和组合物。所述工艺可包括：作为分开的材料提供第一材料和第二材料，所述第一材料包括热塑性塑料(例如，热塑性聚烯烃)和中空玻璃微球的掺加物，有或没有其它颗粒填料(例如，滑石、玻璃纤维、CaCO3等)，所述第二材料基本上是处于其超临界流体状态的CO2或N2；在材料处于高温下以用于使材料共混以形成熔融共混物时，对所述第一材料和第二材料施加剪切力和高压；将第三材料注入，并对熔融共混物加压；在超临界流体在中空玻璃微球的存在下膨胀成气体形态时，将所述熔融共混物排出。
在一些实施例中，利用上述方法和组合物形成的制品表现出由膨胀的超临界流体形成的在0.1至200微米的范围内(优选介于0.1至100微米之间，更优选介于0.1和30微米之间)的孔尺寸。
可利用多种制备成型制品的技术中的任一种或组合来使包含超临界流体的熔融共混物成型。一般来讲，工艺在模塑机上进行，所述模塑机已被修改以允许超临界流体的计量、超临界流体的递送以及超临界流体向聚合物中的混合。
为了赋予模塑部件微孔结构，微孔发泡工艺依赖于在聚合物和超临界流体的单相溶液穿过注口并进入模具腔体时发生的均匀细胞成核。将超临界流体添加到熔融聚合物对溶液加压，随着溶液进入模具的压降允许超临界流体形成细胞核。然后细胞生长直至材料充满模具，超临界流体的膨胀能力耗尽，或者流动前沿凝固。
根据本说明的热塑性材料包含至少中空玻璃微球作为配方的一个组分。更具体地讲，热塑性材料可选自聚烯烃、基于聚酰胺的工程热塑性塑料或者高温工程聚合物(诸如PBT)、聚酮(诸如但不限于PEEK和PEK)、聚砜(诸如但不限于PSS、PEI、PAI)、含氟聚合物(诸如但不限于PVDF)。如果期望，根据本说明的热塑性材料可包括热塑性树脂的组合。
第一材料中所使用的热塑性树脂可包含中空玻璃微球以外的颗粒填料。例如，热塑性聚烯烃可指树脂制造商和加工公司常用的三相热塑性聚合物–橡胶–填料共混物。热塑性聚合物相可基于PP(聚丙烯)、共聚物PP或者在一些场合下PE(聚乙烯)。热塑性聚合物由于其低成本、易加工以及可适应树脂化学性质和/或添加剂的宽范围的特性而通常被选为基质相。
这些配方中的常见橡胶包括丁二烯、EPR(乙丙橡胶)、EPDM(EP-二烯橡胶)、EO(乙烯-辛烯)、EB(乙烯-丁二烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)。在一些实施例中，三组分配方中的橡胶可改善通常较低(尤其是在低温下)的热塑性(例如，聚丙烯)相的冲击特性。
此类配方中的填料(但不限于)滑石、玻璃纤维、碳纤维、钙硅石、炭黑、模塑着色颜料、碳纤维、碳纳米管、陶瓷微球、中空陶瓷微球、玻璃珠、陶瓷纤维和纳米粒子以及MOS晶须纤维(得自美利肯公司(Milliken)的碱式硫酸镁)。本文还设想，在本文所述的组合物和制品中可包含诸如澄清剂或成核剂、润滑剂、增滑剂、稳定剂、酸中和剂、抗静电剂、UV稳定剂、热稳定剂和它们的任何组合的类型的合适添加剂。
有利地，如本文的工艺中采用的，第一材料是预复合的聚合物母料，其是指仅包含中空玻璃微球和热塑性树脂的“浓缩物”，而其它颗粒填料(例如，滑石、玻璃纤维、碳酸钙、碳纤维、钙硅石和MOS晶须纤维(碱式硫酸镁))，如果采用的话被包含在第二材料(优选地，具有与第一材料相同的热塑性塑料)中。然而，本说明还设想与基本上不含中空玻璃微球以外的填料的材料有关的工艺、组合物和制品。
在本文所公开的工艺期间可添加另外的材料。这些材料可基本上包括处于其超临界流体状态的CO2或N2。在一些实施例中，在仔细控制的工艺条件下在注入筒体内形成其中超临界流体完全溶解并均匀分散于熔融聚合物中的单相溶液。
超临界流体可按照质量流配量到聚合物中达固定时间量。在该配料周期期间，在筒体内建立适当的温度、压力和剪切条件。背压、螺杆转速和筒体温度控制以及混合螺杆和超临界流体注入器的几何形状全部在建立形成单相溶液的工艺条件方面起作用。
例如，用于制备此类微孔热塑性树脂的设备可以是允许的Engel注塑机(如实例部分中进一步描述的)。
本文所述的微孔模塑工艺使用氮或二氧化碳的任一者作为发泡剂。每一者根据应用目的具有其优点。两种发泡剂的效果的差异源于它们在聚合物熔体中的行为。
在31.1℃和72.2巴下变为超临界流体的二氧化碳在聚合物中的可溶性比在-147℃和34巴下变为超临界流体的氮高4至5倍。例如，根据温度和压力条件，在未填充的聚合物中的饱和点为约1.5至2重量％的氮，而二氧化碳的饱和点更接近8重量％。
尽管不受理论束缚，二氧化碳的塑化性质应该有助于保留在该高压注塑工艺中的中空微球完整性。
将理解，在本说明中将材料限定为“第一”、“第二”和“第三”是为了方便。除非指明，否则使用那些术语不应被理解为排除其它材料，也不应被理解为暗指或暗示任何特定顺序的工序。
除了本文所讨论的第一材料、第二材料和第三材料以外，可采用其它成分，包括但不限于一种或多种填料、增强剂、光稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、成核剂等。预期第一材料和第二材料二者可作为试剂盒(诸如，在一个或多个合适的容器中)被一起供应。此类试剂盒及其各个组分材料因此在本说明的范围内。
依据本说明的制品可用于需要轻质聚合物材料的多种应用中。例如，此类制品可用在运输车辆中(例如，用作保险杠、格栅、侧覆层、脚踏板、挡泥板、后挡板、电线和线缆应用、仪表板、控制台、内饰、门板、加热器罩、蓄电池载体、车头灯罩、前端、风扇叶轮、贮存器和软垫)。所述制品可成型。所述制品也可以是组件的一部分。
例如，根据本文的教导制成的成型制品可层合到另一个结构，诸如通过焊接、粘结、紧固件或它们的任何组合。所述制品还可以是重叠注塑或共注塑的组件的一部分。
所述制品还可在二次操作中处理以改善其特性。以举例的方式而非限制地，它们可被涂覆或换句话讲表面处理。例如，在一个实施例中，任选地，主体的表面可在附着到另一主体之前经受初步处理。该任选的处理可包括清洁和除油、等离子体涂覆、电晕放电处理和使用另一表面处理的涂覆、用粘结剂涂覆、或它们的任何组合。
尽管无意于受理论的束缚，这种令人意外的结果据信是由于在中空玻璃微球的存在下有效的气体细胞成核作用。在中空微球的存在下，由于中空玻璃微球和改进的超临界气体膨胀过程的协同增强效应，可实现12％、25％或者可能甚至更高的显著密度减小(取决于树脂的密度)，而仅利用中空微球或超临界气体膨胀过程无法实现这样的结果(比较表6的第2、3行与第3至8行)。
图1a是在不添加中空玻璃微球的情况下微孔聚丙烯的SEM图像。图1b是类似微孔聚丙烯，但添加了中空玻璃微球。可从图1b的图像看出，平均起来，中空玻璃微球比存在于微孔聚丙烯中的空隙大。
本文的描述还可被理解为包括以下特定实施例：
实施例1.一种复合材料，其包括中空玻璃微球和微孔热塑性树脂。
实施例2.根据实施例1所述的复合材料，其中热塑性树脂具有与实施例1所述的微孔热塑性树脂相同的化学组成，所述相同的热塑性树脂不是微孔的，所述相同的热塑性树脂具有密度P，并且所述复合材料具有小于0.88P的密度。
实施例3.根据实施例1或2所述的复合材料，其还包括玻璃纤维。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述微孔热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺以及它们的组合。
实施例5.根据实施例4所述的复合材料，其中所述聚丙烯是高刚度聚丙烯。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其还包括滑石。
实施例7.一种模塑制品，其包括中空玻璃微球和微孔热塑性树脂。
实施例8.一种方法，该方法包括：
将包括热塑性塑料和中空玻璃微球的掺加物的第一预复合材料给料至微孔泡沫注塑机；
将超临界流体注入所述掺加物中并使所述掺加物和所述超临界流体在高压下共混以形成共混物；以及
将所述共混物注入模制工具中。
实施例9.根据实施例8所述的方法，其中所述掺加物还包括颗粒填料，所述颗粒填料选自滑石、钙硅石、玻璃纤维、碳酸钙、炭黑、模塑着色颜料。
实施例10.根据实施例8或9所述的方法，该方法还包括：
将超临界流体给料至所述注塑机中的所述掺加物，所述超临界流体选自CO2和N2；和
使所述掺加物和所述超临界流体在所述微孔泡沫注塑机内共混以形成均匀共混物。
实施例11.一种方法，该方法包括：
使包括热塑性塑料和中空玻璃微球的预复合掺加物母料的第一材料与第二热塑性材料干混以制备第一共混物；
将所述共混物给料至微孔泡沫注塑机；
在高压下将所述超临界流体注入所述共混物中以形成第二共混物；以及
将所述第二共混物注入模制工具中。
实施例12.根据实施例11所述的方法，其中所述掺加物还包括颗粒填料，所述颗粒填料选自滑石、钙硅石、玻璃纤维、碳酸钙、炭黑、模塑着色颜料。
实施例13.根据实施例11或12所述的方法，该方法还包括：
将超临界流体给料至所述注塑机中的所述掺加物，所述超临界流体选自CO2和N2；以及
使所述掺加物和所述超临界流体在所述微孔泡沫注塑机内共混以形成均匀共混物。
实施例14.一种方法，该方法包括：
将包括热塑性塑料、中空微球和超临界流体的干混物给料至微孔泡沫注塑机，所述超临界流体选自CO2和N2；
使所述干混物和第二材料在所述微孔注塑机内共混以形成熔融共混物；以及
将所述共混物注入模制工具中。
实施例15.根据实施例14所述的方法，该方法还包括在将所述共
混物注入所述模制工具中之前，将表面结合剂添加到所述干混物。
实施例16.根据实施例14所述的方法，其中所述干混物还包括矿物油。
实例
材料
表1
实例制备
实例在L/D 28:1的啮合同向24MM双螺杆挤出机中复合，该挤出机具有七个筒体温度区和模头区(PRISM TSE-24 MC，购自美国热电公司(Thermo Electron Corporation))。实例包含表2中所识别的材料。
表2
*表2中的量按照重量百分比给出。
在实例1中，挤出机配备有侧填充机、水浴和制粒机系统。利用挤出机的7个可用加热区中的区4中下游的侧填充机来引入iM30K。区1是PP树脂给料区域，并用水冷却。区2至区7中的温度分别被设定为190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃。模头温度被设定为220℃。螺杆转速被设定为300rpm。主给料机和侧填充给料机两者均为定体积给料机，并被校准以生成PP中的20重量％的iM30K。挤出物在水浴中冷却并被制粒。双螺杆挤出机吞吐量为约6lbs/hr。当使用PP-MAPP时，在给料至挤出机中之前将其与PP树脂干混。
在实例2中，挤出机配备有树脂给料机、侧填充机、顶给料机、水浴和制粒机系统。聚合物树脂在区1中经由定体积粒料给料机按照不足方式给料，并穿过一组捏合块以确保在区4中引入玻璃泡之前它完全熔融。经由供应给料机按照不足方式将GB给料至侧给料机中。在区6中引入玻璃纤维。在GB给料区4以及后续的区中使用高槽深度输送元件(D0/Di:1.75)。另外在区7中下游，使用短的一组分配元件。对于所有材料，温度分布和螺杆转速相同。区1用水冷却，区2至区7中的温度分别被设定为195℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃和220℃。螺杆转速为300rpm。
在实例3中，挤出机配备有树脂给料机、侧填充机、顶给料机、水浴和制粒机系统。聚合物树脂(可直接使用的PP-TRC或者PP-TRC和PP-少滑石的干混物)在区1中经由定体积粒料给料机按照不足方式给料，并穿过一组捏合块以确保在区4中引入玻璃泡之前它完全熔融。经由供应给料机按照不足方式将GB给料至侧给料机中。在GB给料区4以及后续的区中使用高槽深度输送元件(D0/Di:1.75)。对于所有材料，温度分布和螺杆转速相同。区1用水冷却，区2至区7中的温度分别被设定为240℃、240℃、240℃、230℃、230℃、230℃和230℃。螺杆转速为250rpm。
在实例4中，挤出机配备有树脂给料机、侧填充机、顶给料机、水浴和制粒机系统。Z-101在区1中经由定体积粒料给料机按照不足方式给料，并穿过一组捏合块以确保在区4中经由两个单独的定体积给料机同时将玻璃泡和玻璃纤维引入侧给料机中之前它完全熔融。在区4以及后续的区中使用高槽深度输送元件(D0/Di:1.75)。对于所有材料，温度分布和螺杆转速相同。区1用水冷却，区2至7中的温度分别被设定为270℃、275℃、280℃、280℃、280℃、280℃和280℃。螺杆转速为250rpm。
在实例5中，挤出机配备有树脂给料机、侧填充机、顶给料机、水浴和制粒机系统。PP在区1中经由定体积粒料给料机按照不足方式给料，并穿过一组捏合块以确保在区4中经由定体积给料机将玻璃泡引入侧给料机中之前它完全熔融。在区1中还经由定体积给料机对滑石进行给料。在区4以及后续的区中使用高槽深度输送元件(D0/Di:1.75)。对于所有材料，温度分布和螺杆转速相同。区1是PP树脂给料区域并用水冷却。区2至区7中的温度分别被设定为190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃。模头温度被设定为220℃。螺杆转速被设定为300rpm。
微孔注塑
在具有表3所示规格的允许的Engel注塑机中利用模具来模塑试样，以获得ASTM类型I拉伸试样(如ASTM D638-10：塑料的拉伸特性的标准测试方法中描述的)。
表3
除了射料大小根据组合物而变化(如下文详细描述的)以外，在特定实例中对于所有样本，表4所示的注塑参数保持恒定。射料大小用于调节模具腔体中的发泡。射料大小减小至无法模塑完整样本的程度。％SCF被定义为总部件重量的百分比。使用下式计算它。
％SCF＝SCF配料时间×12.6×SCF流量/射料重量(克)
表4
测试方法
密度
通过注塑部件的已知重量除以标本的体积来测量注塑部件的密度。通过未填充的均聚物聚丙烯“Profax”6523(得自利安德巴塞尔公
司)的已知模塑重量及其已知密度(0.9g/cc)(通过克默瑞提克公司(Micromeritics)的AccuPyc 1330气体比重计在10cc杯体中利用氦气作为置换介质测得)来测量标本的体积。
利用表5中所列的ASTM标准测试方法和ASTM D790的修改版本来测量注塑复合物的机械性能。
表5
检测 指示词 ASTM#
拉伸模量(MPa) TM D-638
拉伸强度(MPa) TS D-638
断裂伸长率(％) EL D-638
悬臂梁缺口冲击(J/m) NI D-256
弯曲模量(MPa) FM D-790*
弯曲强度(MPa) FS D790*
*FM和FS利用ASTM D-790三点弯曲测试的修改版本来测量，修改之处在于，使用的试样是ASTM D-638中通常使用的ASTM类型1试样。
表6示出中空玻璃微球和玻璃纤维对微孔聚合物中获得的密度和机械性能的影响。
表6
*N/A指示记录的机械性能是针对处于其原生形式，未通过微孔工艺制备的材料。
CO2代表二氧化碳
N2代表二原子氮

Claims (16)

1.一种复合材料，其包括中空玻璃微球和微孔热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中热塑性树脂具有与权利要求1所述的微孔热塑性树脂相同的化学组成，所述相同的热塑性树脂不是微孔的并具有密度P，并且所述复合材料具有小于0.88P的密度。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其还包括玻璃纤维。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述微孔热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述聚丙烯是高刚度聚丙烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其还包括滑石。
7.一种模塑制品，其包括中空玻璃微球和微孔热塑性树脂。
8.一种方法，该方法包括：
将包括热塑性塑料和中空玻璃微球的掺加物的第一预复合材料给料至微孔泡沫注塑机；
将超临界流体注入所述掺加物中并使所述掺加物和所述超临界流体在高压下共混以形成共混物；以及
将所述共混物注入模制工具中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述掺加物还包括颗粒填料，所述颗粒填料选自滑石、钙硅石、玻璃纤维、碳酸钙、炭黑、模塑着色颜料。
10.根据权利要求8或9所述的方法，该方法还包括：
将超临界流体给料至所述注塑机中的所述掺加物，所述超临界流体选自CO2和N2；以及
使所述掺加物和所述超临界流体在所述微孔泡沫注塑机内共混以形成均匀共混物。
11.一种方法，该方法包括：
使包括热塑性塑料和中空玻璃微球的预复合掺加物母料的第一材料与第二热塑性材料干混以制备第一共混物；
将所述共混物给料至微孔泡沫注塑机；
在高压下将所述超临界流体注入所述共混物中以形成第二共混物；以及
将所述第二共混物注入模制工具中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述掺加物还包括颗粒填料，所述颗粒填料选自滑石、钙硅石、玻璃纤维、碳酸钙、炭黑、模塑着色颜料。
13.根据权利要求11或12所述的方法，该方法还包括：
将超临界流体给料至所述注塑机中的所述掺加物，所述超临界流体选自CO2和N2；以及
使所述掺加物和所述超临界流体在所述微孔泡沫注塑机内共混以形成均匀共混物。
14.一种方法，该方法包括：
将包括热塑性塑料、中空微球和超临界流体的干混物给料至微孔泡沫注塑机，所述超临界流体选自CO2和N2；
使所述干混物和第二材料在所述微孔注塑机内共混以形成熔融共混物；以及
将所述共混物注入模制工具中。
15.根据权利要求14所述的方法，该方法还包括在将所述共混物注入所述模制工具中之前，将表面结合剂添加到所述干混物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述干混物还包括矿物油。
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