JP5297808B2

JP5297808B2 - マスターバッチおよびその製造方法

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Publication number: JP5297808B2
Application number: JP2008539867A
Authority: JP
Inventors: 龍蔵友松; 眞一中村; 田中　　勉; 嘉則山森; 亮芦川
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp; Lion Idemitsu Composites Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp; Lion Idemitsu Composites Co Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-10-18
Also published as: WO2008047867A1; CN101553523B; CN101553523A; JPWO2008047867A1

Description

本発明はポリオレフィン樹脂用のマスターバッチおよびその製造方法に関する。具体的には、主に自動車の内外装材に用いられるポリオレフィン成形体の製造に用いられるマスターバッチおよびその製造方法に関する。

ポリオレフィン樹脂の中でもポリプロピレン系樹脂は、剛性や衝撃強度に優れ、広く使用されている。特に、自動車用材料として、ポリプロピレン系樹脂からなる組成物を射出成形等によって得られた成形品が多用されている。自動車用材料としての成形品には、剛性、耐衝撃強度等の機械的特性や優れた外観などが求められるが、同時に自動車メーカーからは一層の価格低減が要求されている。そのため、成形時における低コスト化も重要な課題となっている。

例えば、コンパウンディングコストを低減する技術として、高機能フィラーマスターバッチ工法と、ダイレクトインラインコンパウンド工法が提案されている（非特許文献１参照）。高機能フィラーマスターバッチ工法では、複数の部品に対応した材料を供給でき、成形工場全体の合理化が可能である。また、ダイレクトインラインコンパウンド工法は、ポリプロピレン樹脂製造ラインを活用した大量生産により大幅なコストダウンが可能である。
一方、タルク等のフィラーを高充填したマスターバッチ（ＭＢ：Master Batch）に関する技術としては、耐衝撃性を改良するためにゴム成分を配合したＭＢや（特許文献１参照）、同じく耐衝撃性を改良するためにポリエチレン系樹脂を配合したＭＢ（特許文献２参照）、あるいは、ＭＢの耐ブロッキング性を改良するために結晶性ポリプロピレン樹脂を少量配合したＭＢ（特許文献３参照）が提案されている。

未来材料第５巻第１０号（９頁）特許第３３２００３１号公報特開平１０−１３９９４９号公報特開２００２−６９２０４号公報

しかしながら、非特許文献１における高機能フィラーマスターバッチ工法では、コストダウン効果が十分ではなく、ダイレクトインラインコンパウンド工法では大幅なコストダウン効果は可能であっても、その長所がそのまま欠点となり、多用途に対応困難であるという問題がある。
また、特許文献１の技術では、高濃度のタルク入りＭＢを提供できるが、ゴム成分が多いため、ＭＢペレット同士がブロッキングするという問題がある。また、ＭＢペレット同士の滑性が悪くいわゆる流動性にも問題がある。特許文献２の技術にも同様の問題が残っており、特許文献３の技術でも耐ブロッキング性の改良が十分ではない。
具体的には、原料を混合・溶融混練してＭＢを製造した後、いわゆるキャッチャータンクにペレットを一時的に捕集することが多いが、この際のブロッキングが問題となっている。また、ＭＢペレットをキャッチャータンクから抜き出して、フレキシブルコンテナ等（例えば、５００ｋｇ袋）に保管した後にも、ブロッキングが生じることがある。さらに、射出成形ラインに組み込まれた乾燥機内では、高温状態で高荷重がかかるためにブロッキングが生じやすい環境となっており、ホッパー内におけるブロッキングも問題となる。そして、ホッパーから定量フィーダーでＭＢペレットを供給する際に、計量部の回転板でＭＢペレットがこすれて、削れ物が回転板に付着するといういわゆる耐削れ性も問題となる。

そこで、本発明は、十分なコストダウンに貢献できるとともに、耐ブロッキング性、流動性、耐けずれ性に優れたポリオレフィン樹脂用マスターバッチおよびその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のように構成される。
（１）下記の（ａ）〜（ｄ）成分を含むことを特徴とするマスターバッチであって、
（ａ）密度が０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩが０．1〜５０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点が３０〜７０℃であるエチレン共重合体Ａ
（ｂ）密度が０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、ＭＩが０．1〜５０ｇ／ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点が９０〜１３０℃であるエチレン共重合体Ｂおよび／またはエチレン単独重合体
（ｃ）ＭＩが１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）であるポリプロピレン系樹脂
（ｄ）一次粒子径が１〜１０μｍである無機充填材
前記（ａ）〜（ｄ）成分の混合割合（質量比）が、以下の通りであることを特徴とするマスターバッチ。
（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））＝０．３〜０．８
（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．３５〜０．６５
（（ａ）＋（ｂ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．５〜１
（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．１５〜１
（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．１〜０．６

（２）前記（１）に記載のマスターバッチにおいて、（ｃ）成分がホモポリプロピレン部とオレフィン共重合部とから構成されるブロックポリプロピレン樹脂であることを特徴とするマスターバッチ。

（３）前記（１）または（２）に記載のマスターバッチにおいて、（ｄ）成分がタルクであることを特徴とするマスターバッチ。

（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のマスターバッチを、２軸部、混練部および短軸押し出し部を備える連続式２軸混練機を用いて製造する方法であって、前記連続式２軸混練機は、前記２軸部のスクリューのＬ／Ｄがともに１２〜３４の範囲にあって互いに非噛み合いの異方向回転方式であり、前記混練部の断面が２条翼のロータ形状を有するともに、ロータのＬ／Ｄが６〜１８であり、前記混練部の川下側端部には混練度を調整するために混練溶融物の流路断面積を可変可能とするオリフィスが配置されるとともに、オリフィスを通過した後は、前記混練溶融物が前記短軸押し出し部に供される構造を備え、前記混練部における溶融樹脂の剪断速度を、下記式で示される範囲に設定することを特徴とするマスターバッチの製造方法。
６００×（３８／Ｄ）^２〜２０００×（３８／Ｄ）^２（ｓｅｃ^−１）
（ここで、Ｄは、混練部におけるスクリュー径（ｍｍ）である。）

本発明のマスターバッチは、マスターバッチ自体の耐ブロッキング性や流動性さらには耐けずれ性にも優れている。
特にマスターバッチの各原料を前記した所定の混合比とすることで、耐ブロッキング性および耐衝撃性といういわゆるトレードオフの関係にある物性をともに著しく改良でき、さらに、流動性および耐削れ性にいっそう優れた無機充填材含有マスターバッチを提供できる。従来、マスターバッチの耐衝撃性を維持しながら耐ブロッキング性を改良する方法としてポリプロピレン樹脂（ブロックＰＰ）をブレンドする方法が知られているが（例えば、前記特許文献３）、ブロックＰＰ中の共重合成分（ＥＰ部）が耐ブロッキング性を悪化させるという問題があった。本発明では、特に（ｂ）成分として特定の密度範囲を有するエチレン共重合体Ｂを特定量配合することにより耐衝撃性と耐ブロッキング性のバランスのとれたマスターバッチを提供するものである。
そして、前記した特定の連続式２軸混練方法を用いることにより、本発明のマスターバッチを効率的に製造できる。
また、このようなマスターバッチを用いて、生産性に優れた安価な汎用ポリプロピレン樹脂（希釈用ＰＰ樹脂）と混合することで、コストダウン効果および耐衝撃性に優れたインストルメントパネルやドアパネル等の自動車部品を提供することが可能となる。

本発明の実施例において、キャッチャータンクからのマスターバッチ取り出し状況を示す図。前記実施例において、マスターバッチのブロッキングの状態を示す図。前記実施例において、耐削れ性の評価方法を示す図。前記実施例において、耐削れ性の評価方法を示す図。前記実施例において、耐削れ性の評価方法を示す図。前記実施例において、耐けずれ性の評価結果の一例を示す図。前記実施例において、耐けずれ性の評価結果の一例を示す図。

本発明のマスターバッチは、（ａ）成分である低密度０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ^３のエチレン共重合体Ａと、（ｂ）成分である密度０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のエチレン共重合体Ｂおよび／またはエチレン単独重合体と、（ｃ）成分であるポリプロピレン系樹脂と、（ｄ）成分である無機充填材とを含んで構成される。
以下、これらについて詳細に説明する。

〔マスターバッチの構成〕
（ａ）成分：
本発明の（ａ）成分であるエチレン共重合体Ａは、耐衝撃性向上の点でエチレン系熱可塑性エラストマーと呼ばれるものが好適である。このようなエラストマーの具体例としては、エチレン・α−オレフィン共重合体が耐衝撃性付与の点で好ましい。
コモノマーのα−オレフィンとしては炭素数が４〜１５のものが好ましく、より好ましくは４から１２である。炭素数が３のプロピレンを用いたエチレン−プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ）では、耐衝撃性が不足して好ましくない。

このようなエチレン共重合体Ａの密度は０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３を下回るとマスターバッチのブロッキングが起こりやすくなり、また耐削れ性も悪化する。また、密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３を越えると、耐衝撃性が十分得られない。
また、エチレン共重合体ＡのＭＩ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では分散性が悪くなり、耐衝撃性が得られない。また、マスターバッチ製造の際の混練時に樹脂温が上昇しやすくなり、例えばキャッチャータンク内でマスターバッチのブロッキングが起こるおそれがある。いっぽう、ＭＩが５０ｇ／１０ｍｉｎを越えると、例えば射出成形ラインでマスターバッチがブロッキングを起こしたり、マスターバッチの流動性が悪くなる。さらにはマスターバッチの耐削れ性も悪化する。

さらに、エチレン共重合体Ａの融点は、３０〜７０℃であることが必要であり、好ましくは３５〜６５℃である。融点が３０℃未満の重合体を用いるとマスターバッチがブロッキングしやすくなり、さらにマスターバッチの耐削れ性も悪化する。また、融点が７０℃を越えると耐衝撃性が得られない。

このような（ａ）成分としてのエチレン共重合体Ａは、例えば、バナジウム化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる錯体や、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物とアルキルアルミニウム−マグネシウムからなる錯体のようなチーグラー系触媒により好適に製造できる。また、国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されているメタロセン触媒（カミンスキー触媒）等により重合することもできる。重合法としては、気相流動床法、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。

（ｂ）成分：
本発明の（ｂ）成分は、密度０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のエチレン共重合体Ｂおよび／またはエチレン単独重合体であるが、マスターバッチの耐衝撃性と耐ブロッキング性を高いレベルで改良するためにエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の場合は、α−オレフィンとして炭素数が４〜１５のものが好ましく、より好ましくは４から１２である。炭素数が３のプロピレンを用いたエチレン−プロピレン共重合体では、耐衝撃性が不足するため好ましくない。

このようなエチレン共重合体Ｂあるいはエチレン単独重合体の密度は０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８９５ｇ／ｃｍ^３を下回ると、例えば、マスターバッチ製造ラインのキャッチャータンク内でブロッキングを起こしやすくなる。また、射出成形ラインでもマスターバッチの流動性が悪化してブロッキングを起こしやすくなる。さらに、マスターバッチの耐削れ性も悪化する。一方、密度が０．９２５を越えると、耐衝撃性が悪化するため好ましくない。
また、エチレン共重合体Ｂあるいはエチレン単独重合体のＭＩ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では分散性が悪くなり、耐衝撃性が得られない。また、マスターバッチ製造の際の混練時に樹脂温が上昇しやすくなり、例えばキャッチャータンク内でマスターバッチのブロッキングが起こるおそれがある。一方、ＭＩが５０ｇ／１０ｍｉｎを越えると、耐衝撃性が得られない。
さらに、エチレン共重合体Ｂあるいはエチレン単独重合体の融点は、９０〜１３０℃であることが必要である。融点が９０℃未満の重合体であると、マスターバッチ製造ラインのキャッチャータンク内でブロッキングを起こしやすくなる。また、射出成形ラインでもマスターバッチの流動性が悪化してブロッキングを起こしやすくなる。さらに、マスターバッチの耐削れ性も悪化する。一方、融点が１３０℃を越えると耐衝撃性が得られない。
なお、驚くべきことに、このようなエチレン共重合体Ｂおよび／またはエチレン単独重合体を本発明における（ｂ）成分として用いると、通常、当業者がマスターバッチの耐ブロッキング性改良に用いるいわゆるブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）に比べて、マスターバッチの耐ブロッキング性および耐衝撃性をより向上させることができるのである。耐ブロッキング性の向上のためには、融点の高いホモＰＰ、ブロックＰＰが用いられるが、本組成物では当業者の常識とは異なる樹脂を用いながら改良を達成している。

（ｂ）成分のうち、エチレン共重合体Ｂは、例えば、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、カミンスキー触媒等のイオン重合触媒の存在下、気相流動床法、溶液法、スラリー法、あるいは、圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、温度１５０℃以上の高圧イオン重合等の製造プロセスを適用してエチレンとα‐オレフィンを共重合することにより製造することができる。このような共重合体はＬＬＤＰＥとも呼ばれる。また、エチレン単独重合体は、高圧下で過酸化物の存在下にエチレンを単独で重合することにより、いわゆる高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として製造することができる。

（ｃ）成分：
本発明の（ｃ）成分はポリプロピレン系樹脂であって、プロピレン単独重合体でもよいが、耐衝撃性向上の観点よりプロピレン−プロピレン／エチレン共重合体（ブロックＰＰ）が好ましい。その製造方法は、特に限定されず、一般にポリプロピレン系樹脂製造に用いられる方法を使用できる。
また、ポリプロピレン系樹脂のＭＩは、１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは、３〜６００である。ＭＩが１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、マスターバッチ製造の際の混練時に樹脂温が上昇しやすくなり、例えばキャッチャータンク内でマスターバッチのブロッキングが起こるおそれがある。また、射出成形時の成形性が悪化する。一方、ＭＩが１０００ｇ／１０ｍｉｎを越えると、耐衝撃性が得られない。

（ｄ）成分：
本発明の（ｄ）成分は無機充填材であって、用いられる無機充填剤の形状については特に制限はなく、粒状，板状，棒状，繊維状，ウイスカー状など、いずれの形状のものも使用することができる。無機充填剤としては、例えばシリカ，ケイ藻土，バリウムフェライト，アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーンなどの酸化物，水酸化アルミニルム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイトなどの炭酸塩，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸アンモニウム，亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラスバルーン，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物・ケイ酸塩およびその有機化物（有機化クレー）、カーボンブラック，グラファイト，炭素繊維，炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウム，マグネシウムオキシサルフェイト，各種金属繊維などを挙げることができる。

これらの無機充填剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。射出成形用のポリオレフィン樹脂組成物にあっては、これらの中で、タルク，マイカ，炭酸カルシウム，ガラス繊維が好ましく、特にタルクが好ましい。無機充填材の大きさとしては、得られる成形体の剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性，ウエルド外観，光沢ムラなどの物性の点から、レーザー法による平均粒径（一次粒子）が１〜１０μｍ、好ましくは、３〜８μｍのものが用いられる。平均粒径が１μｍ未満では、無機充填材の分散性が得られず、マスターバッチの外観が悪化するだけでなく耐衝撃性も得られない。一方、平均粒径が１０μｍを越えても耐衝撃性が得られず、また耐熱性も悪化する。さらに耐傷付き性も悪化する。なお、平均アスペクト比は、４以上のものが好適である。
また、無機充填材としてタルクを用いる場合、特に加工粉砕法により得られたものが、物性，剛性などの点でとりわけ好ましい。特に、タルクを圧縮脱気して、嵩比重を０．４〜１、好ましくは０．５〜０．９に高めたいわゆる圧縮タルクを使用することが好ましい。嵩比重が０．４未満であると、他の成分とタルクを一括ブレンドして溶融混練系にフィードする際にタルクの分級が起こりやすく、均一な組成のマスターバッチを得るのが困難となる。さらに、マスターバッチの生産性も悪化する。一方、嵩比重が１を越えると、マスターバッチ製造の際の混練時に樹脂温が上昇しやすくなり、例えばキャッチャータンク内でマスターバッチのブロッキングが起こるおそれがある。また、このような高比重の圧縮タルクは製造コストも高くなる。

前記した（ａ）〜（ｄ）成分の配合比率（質量比）については、下記式で示されるＸが０．３〜０．８の範囲にあることが必要である。
Ｘ＝（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））
Ｘが０．３未満であると、相対的に耐衝撃性付与成分である（ａ）成分、（ｂ）成分が不足し、例えば射出成形品としたときに耐衝撃性が得られない。一方、Ｘが０．８を越えるとマスターバッチの使用量が増え、コストダウン効果が得られない。Ｘとしては、０．３５〜０．７の範囲にあることがより好ましい。

前記した（ａ）〜（ｃ）成分の配合比率（質量比）については、下記式で示されるＹが０．３５〜０．６５の範囲にあることが必要である。
Ｙ＝（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））
Ｙが０．３５未満であると耐衝撃性が得られない。また、Ｘが０．６５を越えると、マスターバッチがブロッキングしやすくなるとともに、マスターバッチの耐削れ性も悪化する。Ｙとしては、０．４〜０．６の範囲にあることがより好ましく、０．４５〜０．５５の範囲にあることがさらに好ましい。

前記した（ａ）〜（ｃ）成分の配合比率（質量比）については、下記式で示されるＺが０．５〜１の範囲にあることが必要である。
Ｚ＝（（ａ）＋（ｂ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））
Ｚが０．５未満であると耐衝撃性が得られない。Ｚとしては、０．６〜１の範囲にあることがより好ましく、０．７〜１の範囲にあることがさらに好ましい。

前記した（ａ）〜（ｃ）成分の配合比率（質量比）については、さらに下記式で示されるＷ１が０．１５〜１の範囲にあることが必要である。
Ｗ１＝（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））
Ｗ１が０．１５未満であると耐衝撃性が得られない。また、マスターバッチがブロッキングしやすくなるとともに、マスターバッチの耐削れ性も悪化する。Ｗ１としては、０．３〜１の範囲がより好ましく、０．４〜１の範囲がさらに好ましい。

前記した（ａ）〜（ｃ）成分の配合比率（質量比）については、さらに下記式で示されるＷ２が０．１〜０．６の範囲にあることが必要である。
Ｗ２＝（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．１〜０．６
Ｗ２が０．１未満であると耐ブロッキング性、耐衝撃性が得られない。また、Ｗ２が０．６を越えると耐衝撃性が得られない。Ｗ２は、好ましくは０．１５〜０．５であり、より好ましくは０．２〜０．４である。

〔マスターバッチの製造方法〕
前記したマスターバッチの製造方法は特に限定されないが、２軸部と、混練部と、短軸押し出し部とを備える連続式２軸混練機を用いることが好ましい。例えば、特開２００５−３３５２４０号公報の図１に示されるような基本構造を有する連続式２軸混練機により、本発明のマスターバッチを好ましく製造できる。
具体的には、２軸部のスクリューのＬ／Ｄがともに１２〜３４の範囲にあって互いに非噛み合いの異方向回転方式であることが好ましい。また、混練部の断面が２条翼のロータ形状を有するともに、ロータのＬ／Ｄが６〜１８であり、混練部の川下側端部には混練度を調整するために混練溶融物の流路断面積を可変可能とするオリフィスが配置されるとともに、オリフィスを通過した後は、前記混練溶融物が前記短軸押し出し部に供される構造を備えていることが好ましい。
このような連続式２軸混練機を用いた混練条件としては、混練部における溶融樹脂の剪断速度を、下記式で示される範囲に設定することが好ましい。
６００×（３８／Ｄ）^２〜２０００×（３８／Ｄ）^２（ｓｅｃ^−１）
（ここで、Ｄは、混練部におけるスクリュー径（ｍｍ）である。）
混練部における溶融樹脂のせん断速度がこの式の下限値より低すぎるとマスターバッチの混練度が不十分となり、耐衝撃性が悪化する。また、せん断速度がこの式の上限値よりも高すぎると、樹脂温度が上昇しすぎてキャッチャータンク内等でマスターバッチ（ペレット）同士のブロッキングが発生するおそれがある。
なお、混練部の設定温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がさらに好ましい。設定温度が８０℃未満であると、混練が不安定となり生産性が低下するので好ましくない。また、設定温度が２５０℃を越えると樹脂温度が上昇しすぎてキャッチャータンク内等でマスターバッチ（ペレット）同士のブロッキングが発生するおそれがあるので好ましくない。

上述した本発明のマスターバッチは、最終的にポリオレフィン樹脂と混合・成形されて成形品となる。自動車分野においては、成形用ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂（希釈用）が多用されており、本発明のマスターバッチは、ポリプロピレン樹脂と混合して成形する場合に最適である。
希釈用ポリプロピレン樹脂としては、エチレン・プロピレンランダム共重合部が３〜１８質量％のブロックポリプロピレン樹脂を用いることが最終的な成形品の耐衝撃性向上の点で好ましい。
本発明のマスターバッチ（ＭＢ）と希釈用ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）との混合比率は、ＭＢ：ＰＰ＝１５〜５５質量％：８５〜４５質量％が好ましく、さらに好ましくは、ＭＢ：ＰＰ＝２０〜５０質量％：８０〜５０質量％である。マスターバッチの比率が５５質量％を越えるとコストダウン効果が低くなり、マスターバッチの比率が１５質量％未満であるとマスターバッチによる改質効果が低下する。

本発明のマスターバッチとポリオレフィン樹脂との混合物には、さらに各種のプラスチック用添加剤、顔料、架橋剤・分解剤、難燃剤等も併用可能である。
プラスチック用添加剤としては、一般にプラスチックに使用されている顔料、架橋剤、分解剤、軟化剤、離型剤はもとより、抗菌・抗カビ・防虫剤、難燃剤、発泡剤、脱臭剤、滑剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、金属粉、セラミック粉等を挙げることができる。金属粉としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉が挙げられる。セラミック粉としては、例えばジルコニア、アルミナ等の酸化物系のセラミック粉が挙げられる。

顔料は、有機顔料および無機顔料の１種以上を用いることができ、有機顔料としては、アゾレーキ、ハンザ系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、ピラゾロン系、イエロー系、レッド系等のアゾ系顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の多環系顔料およびアニリンブラック等を挙げることができる。無機顔料としては、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の無機顔料およびカーボンブラックを挙げることができる。

架橋剤、分解剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２,５−ジメチル−２,５−ジブチルパーオキシヘキサン、１,３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブロビル）ベンゼン、２,２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機過酸化物を挙げることができる。
抗菌・抗カビ・防虫剤としては、チオスルファミド、チオフタルイミド、ビスツェノキシアルシン、チアベタゾール、アミノベンズイミダゾールなどの化合物およびその誘導体等が挙げられる。
難燃剤としては、酸化アンチモン、有機リン酸エステル、クロレンド酸、テトラブロモ無水フタル酸、リン原子やハロゲン原子を含むポリオールなどの化合物が挙げられる。
発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、スルフォニルヒドラジド、スルフォニルセミカルハジドなどの化合物およびその誘導体等が挙げられる。

また、本発明のマスターバッチを混合するポリオレフィン樹脂には、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）などのポリアクリルニトリル系樹脂；ポリメタクリレート系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂、などが挙げられる。なお、これら熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら熱可塑性樹脂の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが望ましい。０．１質量部未満では、熱可塑性樹脂による改良効果が得られない。また１００質量部を越えると、ポリオレフィン樹脂（例えばポリプロピレン樹脂）としての特徴が失われる。

さらに、成形時には、必要に応じて、従来公知の発泡剤、結晶核剤、耐侯安定剤や耐熱安定剤や光安定剤（以下、安定剤という）、紫外線吸収剤，光安定剤，耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤，難燃剤，合成油，ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤，酸化防止剤、粘着防止剤などの添加剤を配合してもよい。また、安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、これらを成形用樹脂混合物（ＭＢおよび希釈用ポリオレフィン樹脂）１００質量部に対して、０.００１〜１０質量部の量で配合してもよい。

以下に実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
具体的には、用途の異なる２種類のマスターバッチ（インストルメントパネル用ＭＢ、ドアパネル用ＭＢ）を製造し、耐ブロッキング性、流動性および耐削れ性について評価した。さらに、各マスターバッチを希釈用樹脂と混合して射出成形を行い、成形品の物性を評価した。

〔使用原料〕
（ａ）成分：
エチレン共重合体Ａとして、以下の３種を使用した
・ＥＮＲ７４４７（デュポンダウエラストマ−（株）製エチレン・ブテン-1共重合体）
密度：０．８６５ｇ／ｃｍ^３、融点：４２℃、ＭＩ：５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＥＮＲ７４６７（デュポンダウエラストマ−（株）製エチレン・ブテン-1共重合体）
密度：０．８６２ｇ／ｃｍ^３、融点：３６℃、ＭＩ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ
・ＥＧ８２００（デュポンダウエラストマ−（株）製エチレン・オクテン-1共重合体）
密度：０．８７０ｇ／ｃｍ^３、融点：６０℃、ＭＩ：５ｇ／１０ｍｉｎ

（ｂ）成分：
エチレン共重合体Ｂとして、以下の２種を使用した
・１０１８Ｇ（（株）プライムポリマ−製）
密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３、融点：１１７℃、ＭＩ：８ｇ／１０ｍｉｎ
（エチレン・オクテン−１共重合体）
・ＥＧ８５４０（デュポンダウエラストマ−（株）製）
密度：０．９０８ｇ／ｃｍ^３、融点：１０３℃、ＭＩ：1ｇ／１０ｍｉｎ
（エチレン・オクテン−１共重合体）
なお、比較用として以下のエチレン共重合体を用いた。
・ＥＧ８４０１（デュポンダウエラストマ−（株）製）
密度：０．８８５ｇ／ｃｍ^３、融点：７８℃、ＭＩ：３０ｇ／１０ｍｉｎ
（エチレン・オクテン−１共重合体）

（ｃ）成分：
ポリプロピレン系樹脂として、以下の３種のブロックＰＰを用いた。いずれも気相重合品である。
・ＰＰ−１
ＭＩ：１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＰ共重合部：１６質量％
・ＰＰ−２
ＭＩ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＰ共重合部：２０質量％
・ＰＰ−３
ＭＩ＝３０のホモＰＰ
・ＰＰ−４
ＭＩ：３ｇ／１０ｍｉｎ、ＥＰ共重合部：２０質量％

（ｄ）成分：
タルクとして、以下の２種を用いた。
・ＭＷＵＰＮＴＴ（林化成（株）製）
レーザー法による平均粒径：８μｍ、嵩比重：０．５の圧縮タルク（脱気タルク）
・ＭＷＵＰＮＴＴ０８（林化成（株）製）
レーザー法による平均粒径：５μｍ、嵩比重：０．８の圧縮タルク（脱気タルク）

〔原料の性状測定法〕
各原料の密度、融点およびＭＩの測定法は以下の通りである。
・密度：ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。
・融点：ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定した。
・ＭＩ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。

〔マスターバッチ製造装置および製造方法〕
シーティーイー社製ＨＴＭ型２軸連続混練押出機φ６５を用いて、以下の２通りの方法でマスターバッチを製造した。
（製造例１）
・２軸部のＬ／Ｄ：２８
・混練部のＬ／Ｄ：１２
・混練部のせん断速度：４００ｓｅｃ^−１
・混練部の設定温度：２１０℃
（製造例２）
・２軸部のＬ／Ｄ：２８
・混練部のＬ／Ｄ：９
・混練部のせん断速度：３００ｓｅｃ^−１
・混練部の設定温度：１９０℃

〔マスターバッチの評価法〕
（１）耐ブロッキング性（流動性）
マスターバッチの耐ブロッキング性（ＭＢコンパウンド間の固着性）とマスターバッチの流動性（ＭＢコンパウンド自身の流動性）には相関があるため、評価項目としては、以下に示すように「耐ブロッキング性」として統一した。具体的には、下記に示すＡ法〜Ｄ法の４通りの試験を行って評価した。

Ａ法：（混練製造ラインにおける評価）
前記した製造例により溶融混練後のストランドを冷却水槽で冷却したのちペレタイザ−によりマスターッチをペレット化してキャッチャータンクで捕集した。捕集開始から約３時間８５℃の熱風により圧空輸送した後に排出し５００ｋｇ入りのフレキシブルコンテナに梱包した。この際にブロッキング物の発生の有無、およびタンクからの排出性により評価を行った。
キャッチャータンクからのマスターバッチ抜き出し状況を図１に示す。また、マスターバッチに生じたブロッキングの状況を図２に示す。
図２のようなブロッキングが発生せず、図１のように円滑にＭＢを抜き出せた場合をＡ、ブロッキングが生じ、抜き出しが円滑に行えない場合Ｂとした。

Ｂ法：（ブロッキング性の簡易試験）
本法は、混練直後の５００Ｋｇフレコンの２段積み時のブロッキングを近似的に再現するものである。
４６ｍｍφの内径の金属パイプにマスターバッチ（ペレット）を充填して縦に置き、充填されたマスターバッチに対し１９．６Ｎ（２ｋｇｆ）の荷重をかけた（０．１２ｋｇｆ／ｃｍ^２）。そして、４５℃で３日間静置した。その後、この金属パイプを持ち上げたときに、マスターバッチが自重で落下するか、あるいは金属パイプを、２、３回軽くたたくことにより簡単にほぐれて落下した場合をＡと評価した。また、マスターバッチ同士が固着しており、金属パイプをたたいても落下しない場合をＢと評価した。

Ｃ法：（２５ｋｇ袋による簡易試験）
マスターバッチ（ペレット）を２５ｋｇ袋に充填し、袋を立てた状態で８０℃、１２日間放置した。その後、袋を開封し、ＭＢペレットのブロッキング状態を観察した。図２に見られるようなブロッキングが全く発生していないものをＡとし、ブロッキングの発生が見られたものをＢとした。

Ｄ法：（射出成形ラインを想定した簡易試験）
４６ｍｍφの内径の金属パイプにマスターバッチ（ペレット）を充填して縦に置き、充填されたマスターバッチに対し９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけた（０．０６ｋｇｆ／ｃｍ^２）。そして、８０℃で１２時間静置した。その後、この金属パイプを持ち上げたときに、マスターバッチが自重で落下するか、あるいは金属パイプを、２、３回軽くたたくことにより簡単にほぐれて落下した場合をＡと評価した。また、マスターバッチ同士が固着しており、金属パイプをたたいても落下しない場合をＢと評価した。

（２）耐削れ性
射出成形ラインを想定して、マスターバッチの耐削れ性を評価した。
図３Ａ及び図３Ｂに示すように、３００ｇの自重を有する穴付き錘の穴部に１７ｇのマスターバッチ（ペレット）を仕込み、ペレット表面を電着塗板にあてがい、手動で３往復させて（図３Ｃ）、電着塗板へのペレットの付着状況を目視で評価した。具体的には、図４Ａに示すようにペレットから削れた樹脂の付着が目視で目立たないものをＡ、図４Ｂに示すようにペレットから削れた樹脂の付着が目視で目立つものをＢとした。

〔実施例１〕
（実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−７）
前記した原料を用い、インストルメントパネル成形用に用いることを前提として、製造例１によりマスターバッチを製造し、前記した各評価を行った。原料処方および評価結果を表１及び表２に示す。

注）原料には、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティー社製）を０．２質量部添加した。

〔実施例２〕
（実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４）
前記した原料を用い、ドアパネル成形用に用いることを前提として、製造例２によりマスターバッチを製造し、前記した各評価を行った。原料処方および評価結果を表３及び表４に示す。

〔実施例３〕
実施例１により製造された各マスターバッチを用いて、自動車用インストルメントパネル成形を前提とする混合樹脂を射出成形により成形して物性を評価した。希釈用原料としては、ＭＩが３０ｇ／１０ｍｉｎ、共重合部の含有量が１１質量％であるブロックＰＰ（気相重合品）を用いた。
用いた射出成形機および成形条件は以下の通りである。
射出成形機：日精樹脂工業（株）製ＦＥ１２０
成形条件：
成形温度：２２０℃、射出時間：１０秒、背圧：１０％、射出速度：５０％
射出圧：１５％、型温度：５０℃、冷却時間：２０秒、ミキシングノズル：有り
また、射出成形品の物性として、ＭＩ、ＩＺＯＤ衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。各物性の測定法は以下の通りである。なお、ＭＩの目標値は２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＺＯＤ衝撃強度の目標値（最低基準値）は、２０ＫＪ／ｍ^２、曲げ弾性率の目標値（最低基準値）は２３５０ＭＰａである。
・ＭＩ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した（２３０℃、２１．１８Ｎ）。具体的には、角板（８０×８０×３０ｍｍ）を切削して試料とした。
・ＩＺＯＤ：ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定した。
・曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した（スパン：６０ｍｍ、曲げ速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。
原料処方および評価結果を表５及び表６に示す。

〔実施例４〕
実施例２により製造された各マスターバッチを用いて、自動車用ドアパネル成形を前提とする混合樹脂を射出成形により成形して物性を評価した。原料処方および評価結果を表７及び表８に示す。なお、希釈用原料、射出成形機、成形条件および評価方法は、実施例３と同じである。なお、ＭＩの目標値は２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＺＯＤ衝撃強度の目標値（最低基準値）は、２０ＫＪ／ｍ^２、曲げ弾性率の目標値（最低基準値）は１６５０ＭＰａである。

〔評価結果〕
実施例１、２より、本発明のマスターバッチ（実施例１−１〜１−６および２−１〜２−４）は、いずれも耐ブロッキング性（流動性）および耐けずれ性に優れていることがわかる。さらに、実施例３、４より、本発明のマスターバッチを希釈用ＰＰに混合して射出成形した成形品は、いずれも耐衝撃性に優れていることがわかる。
一方、比較例１−１〜１−７および２−１〜２−４については、比較例１−３を除いていずれも耐ブロッキング性または耐削れ性に劣っている。また、比較例１−３のマスターバッチを希釈用ＰＰに混合して得られた成形品は、表６の比較例３−３に示すようにＩＺＯＤ衝撃強度が１２ＫＪ／ｍ^２と極めて低く、耐衝撃性に非常に劣っていることがわかる。

本発明は、自動車の内外装材に用いられるポリオレフィン成形体の製造に用いられるマスターバッチおよびその製造方法として好適に利用できる。

Claims

下記の（ａ）〜（ｄ）成分を含むことを特徴とするマスターバッチであって、
（ａ）密度が０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＩが０．1〜５０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点が３０〜７０℃であるエチレン共重合体Ａ
（ｂ）密度が０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、ＭＩが０．1〜５０ｇ／ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点が９０〜１３０℃であるエチレン共重合体Ｂおよび／またはエチレン単独重合体
（ｃ）ＭＩが１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）であるポリプロピレン系樹脂
（ｄ）一次粒子径が１〜１０μｍである無機充填材
前記（ａ）〜（ｄ）成分の混合割合（質量比）が、以下の通りであることを特徴とするマスターバッチ。
（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））＝０．３〜０．８
（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．３５〜０．６５
（（ａ）＋（ｂ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．５〜１
（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．１５〜１
（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．１〜０．６
請求項１に記載のマスターバッチにおいて、
（ｃ）成分がホモポリプロピレン部とオレフィン共重合部とから構成されるブロックポリプロピレン樹脂であることを特徴とするマスターバッチ。
請求項１または請求項２に記載のマスターバッチにおいて、
（ｄ）成分がタルクであることを特徴とするマスターバッチ。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のマスターバッチを、２軸部、混練部および短軸押し出し部を備える連続式２軸混練機を用いて製造する方法であって、
前記連続式２軸混練機は、
前記２軸部のスクリューのＬ／Ｄがともに１２〜３４の範囲にあって互いに非噛み合いの異方向回転方式であり、
前記混練部の断面が２条翼のロータ形状を有するともに、ロータのＬ／Ｄが６〜１８であり、
前記混練部の川下側端部には混練度を調整するために混練溶融物の流路断面積を可変可能とするオリフィスが配置されるとともに、オリフィスを通過した後は、前記混練溶融物が前記短軸押し出し部に供される構造を備え、
前記混練部における溶融樹脂の剪断速度を、下記式で示される範囲に設定することを特徴とするマスターバッチの製造方法。
６００×（３８／Ｄ）^２〜２０００×（３８／Ｄ）^２（ｓｅｃ^−１）
（ここで、Ｄは、混練部におけるスクリュー径（ｍｍ）である。）