CN103003539B

CN103003539B - 内燃机的排气净化装置

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Publication number: CN103003539B
Application number: CN201080014820.6A
Authority: CN
Inventors: 梅本寿丈; 吉田耕平; 井上三树男; 美才治悠树
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2030-08-30
Also published as: US9238200B2; EP2447488A1; US8679410B2; CA2752774C; CA2752774A1; EP2447488A4; BRPI1012614A2; CN103003539A; JPWO2012029187A1; JP4868097B1; WO2012029187A1; RU2489578C2; KR20120053483A; US20140127101A1; RU2011139708A; KR101326348B1; US20120275963A1; ES2554637T3; EP2447488B1

Abstract

本发明提供内燃机的排气净化装置。在内燃机中，在内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。如果烃供给阀(15)以5秒以内的周期供给烃，则在排气净化催化剂(13)内生成还原性中间体，利用该还原性中间体进行NO_x的净化处理。在内燃机运转时，所述内燃机的排气净化装置计算还原NO_x所需要的还原性中间体的要求生成量，对烃的供给量和供给周期进行控制，以使得还原性中间体的生成量成为该要求生成量。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

公知有一种内燃机，该内燃机在内燃机排气通路内配置有多个NO_x吸留催化剂，所述NO_x吸留催化剂在流入的废气的空燃比稀时，吸留废气中包含的NO_x，如果流入的废气的空燃比变为浓，则放出所吸留的NO_x，在NO_x吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置具有吸附功能的氧化催化剂，当应从NO_x吸留催化剂放出NO_x时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃而使流入NO_x吸留催化剂的废气的空燃比变为浓(例如参照专利文献1)。

在该内燃机中，当要从NO_x吸留催化剂放出NO_x时供给的烃在氧化催化剂下被制成气体状的烃，气体状的烃被送入NO_x吸留催化剂。结果，从NO_x吸留催化剂放出来的NO_x被良好地还原。

专利文献1：日本特许第3969450号

发明内容

但是，存在当NO_x吸留催化剂变为高温时NO_x净化率降低这样的问题。

本发明的目的在于提供一种内燃机的排气净化装置，该内燃机的排气净化装置即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NO_x净化率。

根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有排气净化催化剂，排气净化催化剂用于使废气中所含的NO_x和经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时生成还原性中间体并利用所生成的还原性中间体的还原作用还原废气中所含的NO_x的性质，并且具有当烃浓度的振动周期比预先确定的范围长时废气中所含的NO_x的吸留量增大的性质；在内燃机运转时，所述内燃机的排气净化装置计算还原NO_x所需要的还原性中间体的要求生成量，对流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅和振动周期进行控制，以使得还原性中间体的生成量成为要求生成量。

即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NO_x净化率。

附图说明

图1是压燃式内燃机的整体图。

图2是图示性示出催化剂载体的表面部分的图。

图3是用于说明排气净化催化剂的氧化反应的图。

图4是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。

图5是示出NO_x净化率的图。

图6A和图6B是用于说明排气净化催化剂的氧化还原反应的图。

图7A和图7B是用于说明排气净化催化剂的氧化还原反应的图。

图8是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。

图9是示出NO_x净化率的图。

图10是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。

图11是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。

图12是示出排气净化催化剂的氧化力和要求最小空燃比X之间的关系的图。

图13是示出得到同一NO_x净化率的、废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间关系的图。

图14是示出烃浓度的振幅ΔH和NO_x净化率之间的关系的图。

图15是烃浓度的振动周期ΔT和NO_x净化率之间的关系的图。

图16是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。

图17是示出吸留NO_x量NOXA的映射的图。

图18是示出NO_x喷出速度NOXB的图。

图19是示出燃料喷射时间的图。

图20是示出追加的燃料WR的映射的图。

图21A、21B、21C是示出NO_x放出率的图。

图22A和22B是示出还原性中间体保持时间等的图。

图23A和23B是示出还原性中间体生成率K₁、K₂的图。

图24A和24B是示出还原性中间体的最大生成量M的图。

图25A和25B是示出燃料供给量W等的映射的图。

图26是示出NO_x净化率和NO_x吸留率的图。

图27是示出从第二NO_x净化方法切换成第一NO_x净化方法时的废气的空燃比(A/F)in等的变化的时间图。

图28是用于进行NO_x净化控制的流程图。

图29A和29B是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。

图30是示出节流阀的开度θB的映射的图。

图31是示出从第二NO_x净化方法切换成第一NO_x净化方法时的废气的空燃比(A/F)in等的变化的时间图。

图32是用于进行NO_x净化控制的流程图。

图33是示出浓控制时的时间图的图。

图34A和34B是示出校正系数的图。

具体实施方式

图1中示出压燃式内燃机的整体图。

参照图1，1表示内燃机主体、2表示各气缸的燃烧室、3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀、4表示进气岐管、5表示排气岐管。进气岐管4经由进气导管6连结于排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口，压缩机7a的入口经由吸入空气量检测器8连结于滤清器9上。在进气导管6内配置有利用步进电动机驱动的节流阀10，进而在进气导管6周围配置有用于冷却在进气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1中所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，利用内燃机冷却水冷却吸入空气。

另一方面，排气岐管5连结于排气涡轮增压器7的排气涡轮机7b的入口。排气涡轮机7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与微粒过滤器14连结，该微粒过滤器14用于捕集废气中所含的微粒。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给用作压燃式内燃机燃料的包含轻油或/和其他燃料的烃。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃使用轻油。另外，本发明也能够应用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在该情况下，从烃供给阀15供给用作火花点火式内燃机燃料的包含汽油或/和其他燃料的烃。

另一方面，排气歧管5和进气歧管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16互相连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，利用内燃机冷却水冷却EGR气体。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19连结于共轨20，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料罐22连结。贮存在燃料罐22内的燃料由燃料泵21供给至共轨20内，供给至共轨20内的燃料经由各燃料供给管19供给至燃料喷射阀3。

电子控制单元30包含数字计算机，具备通过双向性总线31互相连结的ROM(只读存储器)32、RAM(随机读写存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35及输出端口36。在排气净化催化剂13的下游安装有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器23，在微粒过滤器14安装有用于检测微粒过滤器14前后的压差的压差传感器24。在排气歧管5的集合部配置有空燃比传感器25。这些温度传感器23、压差传感器24、空燃比传感器25以及吸入空气量检测器8的输出信号分别经由各自对应的AD转换器37输入到输入端口35。另外，在加速踏板40上连接有产生与加速踏板40的踩踏量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。进而，在输入端口35连接有在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲的曲轴角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节流阀10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17及燃料泵21连接。

图2图示性示出担载于排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如由氧化铝形成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，进而，在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53包含选自钾K、钠Na、铯Cs这样的碱金属；钡Ba、钙Ca这样的碱土类金属；镧系元素这样的稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir这样的可向NO_x供给电子的金属中的至少一个。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在排气净化催化剂13的废气流通表面上。此外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称作碱性的废气流通表面部分54。

另一方面，在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt形成，贵金属催化剂52包含铑Rh。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铂Pt以及铑Rh形成。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，能够在担载铂Pt以及铑Rh的基础上进一步担载钯Pd，或者能够代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。

如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，使用此时经重整的烃在排气净化催化剂13中净化NO_x。图3图示性示出此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。

另外，即使在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃料室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中所含的NO_x通过该重整后的烃在排气净化催化剂13中被净化。因而，在本发明中，也能够代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中向燃烧室2内供给烃。这样，虽然在本发明中也能够将烃供给至燃烧室2内，但以下以将烃从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射的情况为例对本发明进行说明。

图4示出从烃供给阀15供给的烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说是表示烃的浓度变化。不过，由于当烃浓度变高时空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越趋向浓侧则烃浓度变得越高。

图5中，相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC示出通过使流入排气净化催化剂13的烃浓度周期性变化而如图4所示那样使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in变化时基于排气净化催化剂13的NO_x净化率。本发明人长时间反复进行与NO_x净化相关的研究，在该研究课程中，可知如果使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动，则如图5所示那样即使在400℃以上的高温区域也能够得到极高的NO_x净化率。

进而，可知此时包含氮和烃的大量还原性中间体被持续保持或者吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NO_x净化率方面起到核心作用。接着，参照图6A和6B对上述情况进行说明。另外，上述图6A和6B图示性示出排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，在上述图6A和6B中示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时产生的反应。

图6A示出流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B示出从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高时。

另外，从图4可知，由于将流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除一瞬间之外都维持在稀，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因而，废气中所含的NO如图6A所示那样在铂51上被氧化而成为NO₂，接着，该NO₂被从铂51供给电子而成为NO₂ ^-。因而，在铂51上生成大量的NO₂ ^-。该NO₂ ^-活性强，将以上的该NO₂ ^-称作活性NO₂ ^*。

另一方面，如果从烃供给阀15供给烃，则如图3所示那样该烃在排气净化催化剂13内被重整，成为自由基。结果，如图6B所示，活性NO₂ ^*周围的烃浓度变高。然而，在生成活性NO₂ ^*后，如果活性NO₂ ^*周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO₂ ^*被氧化而以硝酸根离子NO₃ ^-的形式被吸收入碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前活性NO₂ ^*周围的烃浓度高，则如图6B所示那样活性NO₂ ^*在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者吸附在碱性层53的表面上。

另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO₂。如果生成该硝基化合物R-NO₂，则形成腈基化合物R-CN，但该腈基化合物R-CN在该状态下只能存在瞬间，因此立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解则形成胺化合物R-NH₂。不过，在该情况下，认为水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因而，如图6B所示，认为保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体的大部分是异氰酸酯化合物R-NCO以及胺化合物R-NH₂。

另一方面，如图6B所示，如果烃HC包围所生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而无法继续进行反应。在该情况下，降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度，由此如果氧浓度变高则使还原性中间体周围的烃被氧化。结果，如图6A所示，还原性中间体与活性NO₂ ^*反应。此时，活性NO₂ ^*与还原性中间体R-NCO、R-NH₂反应而成为N₂、CO₂、H₂O，这样NO_x得到净化。

这样，在排气净化催化剂13中，通过增高流入排气净化催化剂13的烃的浓度来生成还原性中间体，通过降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度并提高氧浓度，活性NO₂ ^*与还原性中间体反应，NO_x得到净化。

当然在该情况下需要提高烃的浓度直至达到为了生成还原性中间体而充分高的浓度，并需要降低烃的浓度直至达到为了使所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应而充分低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅振动。另外，在该情况下，必须将充分量的还原性中间体R-NCO、R-NH₂保持在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上，直到所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应为止，为此设置有碱性的废气流通表面部分24。

另一方面，如果增长烃的供给周期，则在供给烃之后到下一次要供给烃为止的期间，氧浓度变高的期间增长，因而，活性NO₂ ^*不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免上述情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的周期振动。

因此，在基于本发明的实施例中，为了使废气中所含的NO_x与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH₂，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH₂保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，通过保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH₂的还原作用还原NO_x，将烃浓度的振动周期设成为了持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH₂所需要的振动周期。因此，在图4所示的例子中将喷射间隔设为3秒。

如果使烃的振动周期、即烃HC的供给周期比上述预先确定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH₂从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NO₂ ^*如图7A所示那样以硝酸根离子NO₃ ^-的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NO_x以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。

另一方面，图7B示出当像这样NO_x以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。在该情况下，由于废气中的氧浓度降低，反应向相反方向(NO₃ ^-→NO₂)进行，这样，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO₃ ^-而后如图7B所示那样以NO₂的形式从碱性层53放出。接下来，放出的NO₂通过废气中所含的烃HC和CO还原。

图8示出在碱性层53的NO_x吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。另外，如在图8所示的例子中，该浓控制的时间间隔为1分钟以上。在该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀时吸收到碱性层53内的NO_x，在废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓时从碱性层53一起放出而被还原。因而，在该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NO_x的吸收剂的作用。

另外，此时，也存在碱性层53暂时吸附NO_x的情况，因而，当作为包含吸收和吸附两者的术语而使用吸留这样的术语时，碱性层53起到用于暂时吸留NO_x的NO_x吸留剂的作用。即，在该情况下，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气以及燃料(烃)的比称作废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为当废气的空燃比为稀时吸留NO_x、当废气中的氧浓度降低时放出所吸留的NO_x的NO_x吸留催化剂发挥功能。

图9示出使排气净化催化剂13像这样作为NO_x吸留催化剂发挥功能时的NO_x净化率。另外，图9的横轴示出排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NO_x吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，虽然当催化剂温度TC为从300℃到400℃时能够得到极高的NO_x净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NO_x净化率降低。

像这样如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NO_x净化率降低，是因为如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则硝酸盐热分解而以NO₂的形式从排气净化装置13放出的缘故。即，只要以硝酸盐的形式吸留NO_x，当催化剂温度TC高时就难以得到高NO_x净化率。但是，在从图4到图6A、6B所示的新的NO_x净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成硝酸盐也极其微量，这样，如图5所示，即使当催化剂温度TC高时也能够得到高NO_x净化率。

因此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NO_x与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52并且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时对废气中所含的NO_x进行还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NO_x的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，对流入排气净化催化剂13的烃浓度的振幅和振动周期进行控制，以使得生成还原NO_x所需要的充分量的还原性中间体，由此在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NO_x。

即，从图4到图6A、6B所示的NO_x净化方法，在使用形成有担载贵金属催化剂且能够吸收NO_x的碱性层的排气净化催化剂的情况下，几乎不形成硝酸盐而对NO_x进行净化，这可以说是新的NO_x净化方法。实际上在使用该新的NO_x净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NO_x吸留催化剂发挥功能的情况相比较，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。另外，以下将该新的NO_x净化方法称作第一NO_x净化方法。

接着，参照图10至图15对该第一NO_x净化方法进行稍微详细的说明。

图10放大示出图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上所述向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。

进而，在该图10中(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出的燃烧气体空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示当停止烃的供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示用于使所生成的活性NO₂ ^*不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO₂ ^*与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要将空燃比(A/F)in设定得比该空燃比的上限X低。

换言之，图10的X表示为了使活性NO₂ ^*与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需要的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体而需要将烃的浓度设定得比该下限X高。在该情况下，是否生成还原性中间体取决于活性NO₂ ^*周围的氧浓度和烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将生成还原性中间体所需要的上述空燃比的上限X称作要求最小空燃比。

在图10所示的例子中，要求最小空燃比X变为浓，因而，在该情况下，为了生成还原性中间体而使空燃比(A/F)in瞬间在要求最小空燃比X以下、即为浓。相对于此，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X变为稀。在该情况下，通过在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低来生成还原性中间体。

在该情况下，要求最小空燃比X是变为浓还是变为稀取决于排气净化催化剂13的氧化力。在该情况下，例如如果增大贵金属51的担载量，则排气净化催化剂13的氧化力增强，如果酸性增强则氧化力增强。因而，排气净化催化剂13的氧化力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。

另外，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则当空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，结果无法生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则当空燃比(A/F)in变为浓时烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。因而，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓。

另一方面，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则大量的烃不被氧化而仅仅从排气净化催化剂13排出，这样，无用消耗的烃量增大。因而，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀。

即，可知需要如图12所示那样排气净化催化剂13的氧化力越强则越降低要求最小空燃比X。像这样根据排气净化催化剂13的氧化力使最小空燃比X变为稀或者变为浓，但以下以最小空燃比X为浓的情况为例，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅和流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。

另外，如果增大基础空燃比(A/F)b、即如果供给烃前的废气中的氧浓度增高，则为了将空燃比(A/F)in设为要求最小空燃比X以下而需要的烃的供给量增大，伴随于此，不参与还原性中间体生成的多余的烃量也增大。在该情况下，为了良好地净化NO_x，需要如上述那样使该多余的烃氧化，因而，为了良好地净化NO_x，多余的烃量越多，则越需要大量的氧。

在该情况下，如果增高废气中的氧浓度则能够增大氧量。因而，为了良好地净化NO_x，需要在供给烃前的废气中的氧浓度高时增高烃供给后的废气中的氧浓度。即，供给烃前的废气中的氧浓度越高则越需要增大烃浓度的振幅。

图13示出得到同一NO_x净化率的、供给烃前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。从图13可知，为了得到同一NO_x净化率，供给烃前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到同一NO_x净化率，基础空燃比(A/F)b越高则越需要增大烃浓度的振幅ΔT。换言之，为了良好地净化NO_x，基础空燃比(A/F)b越低则越能够减少烃浓度的振幅ΔT。

然而，基础空燃比(A/F)b最低发生在加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，则能够良好地净化NO_x。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因而，只要如图14所示烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，就能够得到良好的NO_x净化率。

另一方面，可知当基础空燃比(A/F)b最高时，只要烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NO_x净化率。因而，在本发明中，烃浓度的振幅的预先确定的范围为从200ppm到10000ppm。

此外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在供给烃之后到下一次要供给烃的期间，活性NO₂ ^*周围的氧浓度变高。在该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则活性NO₂ ^*开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因而，如果如图15所示烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则NO_x净化率降低。因而，需要使烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。

另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则所供给的烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，因而，如图15所示，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则NO_x净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期为从0.3秒到5秒之间。

接着，参照图16至图20对使排气净化催化剂13作为NO_x吸留催化剂发挥功能时的NO_x净化方法进行具体说明。以下将像这样使排气净化催化剂13作为NO_x吸留催化剂发挥功能时的NO_x净化方法称作第二NO_x净化方法。

在该第二NO_x净化方法中，如图16所示，当吸留到碱性层53的吸留NO_x量∑NOX超过预先确定的容许量MAX时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓。如果废气的空燃比(A/F)in变为浓，则当废气的空燃比(A/F)in为稀时吸留到碱性层53内的NO_x从碱性层53一起放出并被还原。由此NO_x被净化。

例如根据从内燃机排出而吸留到碱性层53的吸留NO_x量来计算排出NO_x量∑NOX。在基于本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出而吸留到碱性层53的吸留NO_x量NOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图17所示的映射的形式预先存储于ROM32内，根据该排出NO_x量NOXA计算吸留NO_x量∑NOX。在该情况下，如上所述使废气的空燃比(A/F)in为浓的周期通常在一分钟以上。

图18示出废气的空燃比(A/F)in为稀时从排气净化催化剂13喷出的吸留NO_x的喷出速度NOXD。当排气净化催化剂13的温度TC上升时，如上所述以硝酸盐的形式吸留的NO_x热分解而后被喷出，此时的NO_x喷出速度NOXD、即每单位时间喷出的NO_x量NOXD当排气净化催化剂13的温度TC超过450℃左右的热分解开始速度时急剧上升。

在该第二NO_x净化方法中，如图19所示，从燃料喷射阀3向燃烧室2内在喷射燃烧用燃料Q的基础上还喷射追加的燃料WR，由此使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in变为浓。另外，图19的横轴表示曲轴角。该追加的燃料WR在要进行燃烧但没有显现为内燃机输出的时期、即在压缩上止点后紧靠ATD90℃前的时刻进行喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图20所示的映射的形式预先存储于ROM32内。当然在该情况下也能够通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量而使废气的空燃气(A/F)in变为浓。

另外，在本发明中通常使用第一NO_x净化方法，此时通过使从烃供给阀15供给的烃供给量和喷射时间变化进行控制，使得烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。在该情况下，如上所述，还原性中间体对于NO_x的净化起到核心作用，因而，可以认为关注还原性中间体的生成而对烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT进行控制是最适当的。

因此，在本发明中，如上所述，对流入排气净化催化剂13的烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT进行控制，以使得生成还原NO_x所需要的充分量的还原性中间体。如果再稍微具体说明，在本发明中，在内燃机运转时算出还原NO_x所需要的还原性中间体的要求生成量，对流入排气净化催化剂13的烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT进行控制，以使得还原性中间体的生成量成为该要求生成量。

因此，首先对还原性中间体的要求生成量进行说明。

另外，从一个NO_x生成一个还原性中间体R-NCO或R-NH₂。因此，还原NO_x所需要的还原性中间体的要求生成量(mol)与要还原的NO_x量(mol)一致。在该情况下，该要还原的NO_x量为从内燃机排出并流入排气净化催化剂13的流入NO_x量与被吸留到排气净化催化剂13并从排气净化催化剂13放出的放出NO_x量的和。因而，上述流入NO_x量与放出NO_x量的和表示还原性中间体的要求生成量。在排气净化催化剂13没有吸留NO_x的情况下，放出NO_x量为零，因而，在该情况下，流入NO_x量表示还原性中间体的要求生成量。

另外，如果能够将还原性中间体的要求生成量维持在要求生成量，则能够将要还原的NO_x全部净化。因而，在本发明中，如上所述，对流入排气净化催化剂13的烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT进行控制，以使还原性中间体的生成量成为要求生成量。

另外，在基于本发明的实施例中，作为还原性中间体的要求生成量使用每单位时间的要求生成量、即要求生成速度，同样地，作为流入NO_x量和放出NO_x量，使用每单位时间的流入NO_x量即NO_x流入速度和每单位时间的放出NO_x量即NO_x放出速度。在该情况下，NO_x流入速度和NO_x放出速度的和表示还原性中间体的要求生成速度。

图21A和21B分别示出在排气净化催化剂13内吸留有NO_x的状态下利用第一NO净化方法进行NO_x净化处理时从排气净化催化剂13放出的NO_x放出率与排气净化催化剂13的温度TC之间的关系、以及NO_x放出率与烃浓度的振幅ΔH之间的关系。如图21A所示，如果排气净化催化剂13的温度TC变高，则NO_x放出率变高。

另一方面，如果流入排气净化催化剂13的废气中的氧浓度降低，则从排气净化催化剂13放出NO_x，此时氧浓度的降低量越大，则NO_x的放出量越增加。因而，如图21B所示，如果烃浓度的振幅ΔH变大，则NO_x放出率变高。然而，如果确定内燃机的运转状态则大致确定排气净化催化剂13的温度TC和烃浓度的振幅ΔH，因而如果确定内燃机的运转状态则确定NO_x放出率。因而，在基于本发明的实施例中，每单位时间的NO_x放出率NOXD作为从燃料喷射阀3喷射的燃料的喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图21C所示的映射的形式预先存储于ROM32内。

在本发明中，通过将被吸留到排气净化催化剂13的吸留NO_x量乘以NO_x放出率，即根据吸留NO_x量和NO_x放出率计算放出NO_x量。在该情况下，在基于本发明的实施例中，吸留NO_x量一直作为图16所示的∑NOX被计算，通过将该吸留NO_x量∑NOX乘以NO_x放出率NOXD来计算NO_x放出速度(∑NOX·NOXD)。另一方面，NO_x流入成为图17所示的映射的值NOXA。因而，还原性中间体的要求生成速度由(∑NOX·NOXD+NOXA)表示。另外，在该情况下，能够通过将(∑NOX·NOXD+NOXA)乘以对基于本发明的排气净化装置要求的净化率来作为还原性中间体的要求生成速度。

接着，参照图22A和图22B对在排气净化催化剂13的碱性层53上能够预先保持生成的还原性中间体的还原性中间体保持时间进行说明。如果排气净化催化剂13的温度TC上升则所生成的还原性中间体易于从碱性层53脱离。因而，如图22A所示，随着排气净化催化剂13的温度TC变高，还原性中间体保持时间变短。

另外，如果烃浓度的振动周期ΔT比还原性中间体保持时间长，则产生不存在还原性中间体的期间，NO_x净化率降低。为了不产生这样的不存在还原性中间体的期间，需要使烃浓度的振动周期ΔT与还原性中间体保持时间相等，或者比还原性中间体保持时间短。因而，如图22B所示，排气净化催化剂13的温度TC越高，则烃的振动周期ΔT越短。图22A和图22B所示的关系预先存储于ROM32内。

接着，参照图23A和图23B对烃的供给量WF进行说明。图23A和图23B分别示出利用所供给的烃生成还原性中间体时的还原性中间体生成率K₁和排气净化催化剂13的温度TC之间的关系、以及还原性中间体生成率K₂和从燃料喷射阀3喷射的燃料的喷射量Q之间的关系。

当排气净化催化剂13活性化时，还原性中间体急剧增加。因而，如图23A所示，当排气净化催化剂13的温度TC变高时，还原性中间体生成率K₁急剧上升，之后随着温度TC的上升而一点点地增大。

另一方面，如果喷射量Q增大、即内燃机负荷变高，则从内燃机排出的NO_x量增大，因而，烃的要求供给量也增大。但是，如果过度增加烃的供给量，则烃的消耗量过度增大。因而，为了不像这样过度增大烃的消耗量，当喷射量Q增大时，如图23B所示那样降低还原性中间体生成率K₂。图23A和图23B所示的关系预先存储于ROM32内。

如果将烃的供给量WF乘以两还原性中间体生成率K₁、K₂，则为所生成的还原性中间体量(WF·K₁·K₂)。在本发明中，该还原性中间体量(WF·K₁·K₂)为还原性中间体的要求生成量。因而，烃的供给量WF为将还原性中间体的要求生成量除以(K₁·K₂)所得的值。这样计算烃的供给量WF。即，决定烃浓度的振幅ΔH。

即，在本发明中，预先存储有保持在排气净化催化剂13内的还原性中间体的保持时间、和利用所供给的烃生成还原性中间体时的还原性中间体生成率K₁·K₂，根据还原性中间体的要求生成量、还原性中间体的保持时间和还原性中间体生成率K₁·K₂来计算流入排气净化催化剂13的烃浓度的振幅和振动周期。

另外，在基于本发明的实施例中，作为图23A所示的还原性中间体生成率K₁使用每单位时间的还原性中间体生成率，因而在本实施例中，直到接下来要进行烃的供给为止的还原性中间体的生成量为将(WF·F₁·F₂)乘以烃的供给周期ΔT而得的值。因而，在该情况下，烃的供给量WF为将还原性中间体的要求生成量除以(K₁·K₂·ΔT)所得的值。

接着，参照图24A至图25B对求出烃的供给量WF的简便方法进行说明。

图24A示出使用还原性中间体保持时间、还原性中间体生成率得到的、或者通过实验得到的能够生成还原性中间体的最大生成量M，从图24A可知，该最大生成量M为从燃料喷射阀3喷射的燃料的喷射量Q和内燃机转速N的函数。另一方面，图24B示出图24A的通过原点0的直线MX上的还原性中间体的最大生成量M的变化。另外，在图24A中，M_a1、M_a2、M_max、M_b1、M_b2、M_b3表示等最大生成量线，M_max表示得到最大的最大生成量M的等最大生成量线。

从图24A和图25B可知，随着内燃机转速N降低且喷射量Q变少，最大生成量M变小，随着内燃机转速N增高且喷射量Q增大，最大生成量M变小。

另外，在本实施例中，实际上M表示每单位时间的最大生成量、即能够生成还原性中间体的最大生成速度。得到该最大生成速度M时的烃的供给量W和烃的供给周期ΔT作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而分别以图25A和图25B所示的映射的形式预先存储于ROM32内。

因而，图25A所示的烃的供给量W表示各运转状态的最大供给量，因而，烃的供给量被图25A所示的最大供给量W所限制。另一方面，当还原性中间体的要求生成量比最大生成量M少时，如果使烃的供给量比图25A所示的最大供给量W少，则能够将还原性中间体的生成量设为要求生成量。

此时，在本实施例中，烃的供给量为将与内燃机的运转状态对应的图25A所示的最大供给量W乘以(还原性中间体的要求生成速度/还原性中间体的最大生成速度M)所得的值，烃的供给周期为与内燃机的运转状态对应的图25B所示的周期ΔT。这样，在本实施例中，预先存储能够生成还原性中间体的最大生成量M，根据该最大生成量M和还原性中间体的要求生成量来计算流入排气净化催化剂13的烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT。

接着对基于本发明的NO_x的放出控制进行说明。

图26示出利用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化处理时的NO_x净化率，和使用第二NO_x净化方法时的向排气净化催化剂13吸留NO_x的NO_x吸留率。在本发明中，当NO_x净化率比NO_x吸留率高时、即当排气净化催化剂13的温度TC比较高时使用第一NO_x净化方法，当NO_x吸留率比NO_x净化率高时、即排气净化催化剂13的温度TC低时，使用第二NO_x净化方法。因而，在内燃机起动时通常使用第二NO_x净化方法，如果排气净化催化剂13的温度TC变高则从第二NO_x净化方法切换成第一NO_x净化方法。

另一方面，如果利用NO_x净化方法进行NO_x的净化处理时要净化的NO_x量急剧增大，则产生无法生成还原增大的NO_x所需量的还原性中间体的情况。在基于本发明的实施例中，图24A所示的能够生成还原性中间体的最大生成量M预先存储于ROM32内，当还原性中间体的要求生成量超过最大生成量M时，判断无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体。

然而，在像这样无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体的情况下、即在还原性中间体的要求生成量变得比图24A所示的最大生成量M大的情况下，没有任何处理就从排气净化催化剂13排出大量的NO_x。像这样还原性中间体的要求生成量比图24A所示的最大生成量M大的代表性的情况是在大量的NO_x被吸留于排气净化催化剂13的状态下从第二NO_x净化方法切换成第一净化方法时。

此时被吸留于排气净化催化剂13的NO_x急剧放出，因此，还原性中间体的要求生成量变得比最大生成量M大。此时，在基于本发明的一实施例中，为了使NO_x的还原所使用的烃量增量而增大烃的供给量，由此，流入排气净化催化剂13的废气的空燃比暂时变为浓。图27示出此时的、即从第二NO_x净化方法切换成第一NO_x净化方法时的时间图。

另外，图27示出追加的燃料WR的喷射时间、烃WR的供给时刻、流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化、和被吸留于排气净化催化剂13的吸留NO_x量∑NOX的变化。如图27所示，当吸留NO_x量∑NOX为正值时，如果从第二NO_x净化方法切换成第一NO_x净化方法则从排气净化催化剂13放出NO_x。为了还原此时放出的NO_x而供给追加的燃料WR，流入空燃比(A/F)in暂时变为浓。之后开始基于第一NO_x净化方法的净化处理。

图28示出用于执行该实施例的NO_x净化控制例程。该例程通过每一定时间的插入来执行。

参照图28，首先在步骤60中，判明当使用第二NO_x净化方法时向排气净化催化剂13吸留NO_x的NO_x吸留率是否比利用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化处理时的NO_x净化率低。当NO_x吸留率比NO_x净化率高时前进至步骤61并执行第二NO_x净化方法。

即，在第二步骤61中根据图17所示的映射计算每单位时间的吸留NO_x量∑NOXA，根据图18所示的关系计算NO_x喷出速度NOXB。接着，在步骤62中基于下式计算在利用第一NO_x净化方法进行的NO_x净化作用中吸留到排气净化催化剂14的NO_x量∑NOX。

∑NOX←∑NOX+NOXA-NOXD

接着，在步骤63中判明吸留NO_x量∑NOX是否超过容许值MAX。如果∑NOX＞MAX，则前进至步骤64并根据图20所示的映射计算追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接着在步骤65中将∑NOX清零。

另一方面，当在步骤60中判断为NO_x吸留率比NO_x净化率低时前进至步骤66并根据图17所示的映射计算每单位时间的吸留NO_x量、即NO_x流入速度NOXA，根据图21C所示的映射计算每单位时间的NO_x放出率NOXD。接着在步骤67中根据图24A所示的关系计算还原性中间体的最大生成速度M。接着在步骤68中计算NO_x流入速度NOXA和NO_x放出速度(NOXD·∑NOX)的和NX。接着在步骤69中判明该和NX是否比还原性中间体的最大生成速度M大。

当和NX比最大生成速度M小时前进至步骤70并利用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化处理。即，在步骤70中计算还原性中间体的要求生成速度RM。在该实施例中，将和NX作为要求生成速度RM。在该情况下，也能够通过将该和NX乘以针对基于本发明的排气净化装置要求的净化率来作为要求生成速度RM。在该情况下，RM＜NX。

接着在步骤71中通过将根据图25A所示的映射计算出来的烃的最大供给量W乘以(要求生成速度RM/最大生成速度M)来计算烃的供给量WF(＝(RM/M)·W)。接着在步骤72中根据图25B所示的映射计算烃的供给周期ΔT。接着在步骤73中以计算出来的供给量WF和供给周期ΔT进行烃的供给控制。

另一方面，当在步骤69中判断为NO_x流入速度和NO_x放出速度的和NX比还原性中间体的最大生成速度M大时，前进至步骤74并计算为了还原被吸留的NO_x所需要的追加的燃料量，进行追加的燃料的喷射作用。接着在步骤75中将∑NOX清零。

在从图29A至图32中示出其他的实施例。在该实施例中，当无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体时，为了增大还原性中间体的生成所使用的烃量，不使烃浓度的振幅ΔH变化而减小基础空燃比(A/F)b。即，从图29A所示的状态成为图29B的状态。

如果像这样不使烃浓度的振幅ΔH变化而减小基础空燃比(A/F)b，则供给烃时的最小空燃比变得相当小，结果，还原性中间体的生成所使用的烃量增大。结果，还原性中间体的生成量增大，能够处理大量的NO_x。

在基于本发明的实施例中，与图29A所示的通常的运转时相比较，通过减小节流阀10的开度来减小基础空燃比(A/F)b。在该实施例中，预先求出图29A所示的通常运转时的节流阀10的开度θA和图29B所示的基础空燃比(A/F)b减小时的节流阀10的开度θB，上述开度θA、θB作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以映射的形式预先存储于ROM32内。图30示出ROM32内所存储的开度θB的映射。

在该实施例中，如图31所示，如果从第二NO_x净化方法切换成第一NO_x净化方法，则在刚切换之后暂时减小基础空燃比(A/F)b。

图32示出用于执行该实施例的NO_x净化控制例程。该例程也通过每一定时间的插入来执行。另外，该例程中的步骤80到89与图28所示的例程中的步骤60到69相同，而图32所示的例程中的步骤92到95与图28所示的例程中的步骤70到73相同。

即，参照图32，首先在步骤80中判明使用第二NO_x净化方法时的向排气净化催化剂13吸留NO_x的NO_x吸留率是否比利用第一NO_x净化方法进行NO_x净化处理时的NO_x净化率低。当NO_x吸留率比NO_x净化率高时前进至步骤81并执行第二NO_x净化方法。

即，在步骤81中根据图17所示的映射计算每单位时间的吸留NO_x量NOXA，根据图18所示的关系计算NO_x喷出速度NOXB。接着在步骤82中基于下式计算在利用第一NO_x净化方法进行的NO_x净化作用中被吸留到排气净化催化剂14的NO_x量∑NOX。

∑NOX←∑NOX+NOXA-NOXD

接着，在步骤83中判明吸留NO_x量∑NOX是否超过容许值MAX。如果∑NOX＞MAX，则前进至步骤84并根据图20所示的映射计算追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接着在步骤85中将∑NOX清零。

另一方面，当在步骤80中判断为NO_x吸留率比NO_x净化率低时前进至步骤86并根据图17所示的映射计算每单位时间的吸留NO_x量、即NO_x流入速度NOXA，根据图21C所示的映射计算每单位时间的NO_x放出率NOXD。接着在步骤87中根据图24A所示的关系计算还原性中间体的最大生成速度M。接着在步骤88中计算NO_x流入速度NOXA和NO_x放出速度(NOXD·∑NOX)的和NX。接着在步骤89中判明该和NX是否比还原性中间体的最大生成速度M大。

当和NX比最大生成速度M小时前进至步骤90并利用第一NO_x净化方法进行通常的NO_x的净化处理。即，在步骤90中计算所存储的通常运转时的节流阀10的开度θA，将节流阀10的开度设为该开度θA。接着在步骤90中计算还原性中间体的要求生成速度RM。在该实施例中将和NX作为要求生成速度RM。在该情况下，如上所述，也能够将该和NX乘以针对基于本发明的排气净化装置要求的净化率来作为要求生成速度RM。

接着在步骤93中通过将根据图25A所示的映射计算出来的烃的最大供给量W乘以(要求生成速度RM/最大生成速度M)来计算烃的供给量WF(＝(RM/M)·W)。接着在步骤94中根据图25B所示的映射计算烃的供给周期ΔT。接着在步骤95中以计算出来的供给量WF和供给周期ΔT进行烃的供给控制。

另一方面，当在步骤89中判断为NO_x流入速度和NO_x放出速度的和NX比还原性中间体的最大生成速度M大时，前进至步骤91并根据图30所示的映射计算用于减小基础空燃比(A/F)b的节流阀10的开度θB，将该节流阀10的开度作为该开度θB。接着前进至步骤92。

像这样在从图27至图31所示的实施例中，当无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体时，暂时增大还原性中间体的生成或者NO_x的还原所使用的烃量。

接着参照图33对再一实施例进行说明。图33示出在使用第二NO_x净化方法的情况下为了放出被吸留到排气净化催化剂13的NO_x而向燃烧室2内供给追加的燃料WR从而使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比暂时为浓的情况。另外，在图33中TX表示排气净化催化剂13的活性化温度，因而，图33示出在供给追加的燃料WR之前、即在进行用于使流入空燃比(A/F)in为浓的浓控制之前，排气净化催化剂13的温度TC在活性化温度TX以下的情况。

如图33所示，如果开始浓控制，则利用从燃烧室2排出的烃的氧化反应热使排气净化催化剂13的温度TC急剧上升，超过活性化温度TC。另一方面，即使开始浓控制，从燃烧室2排出的烃也用于消耗贮存于排气净化催化剂13内的氧，因而，即使开始浓控制，流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)b也不会立即变为浓。

另外，开始浓控制而流入空燃比(A/F)in减少时，被吸留到排气净化催化剂13内的NO_x被急剧放出。此时，如在图33中以t₁所示的那样，存在排气净化催化剂13的温度TC成为活性化温度TX以上且流入空燃比(A/F)in变为稀的期间。在该期间t₁，如果利用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化处理，则利用被放出的NO_x生成还原性中间体，利用该还原性中间体还原被放出的NO_x。因而，在该实施例中，在能够生成该还原性中间体的期间t₁供给烃WF，利用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化处理。

另一方面，在浓控制完成后，如图33中以t₂所示的那样，也存在排气净化催化剂13的温度TC成为活性化温度TX以上且流入空燃比(A/F)in变为稀的期间。在该期间t₂，如果也利用第一NO_x净化方法进行NO_x的净化处理，则利用被放出的NO_x生成还原性中间体。在该情况下，也利用该还原性中间体还原被放出的NO_x。但是在该情况下，为了蓄积所生成的还原性中间体，在能够生成该还原性中间体的期间t₂也供给烃WF。

即，在该实施例中，在供给追加的燃料WR后流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in从稀转换成浓之前的能够生成还原性中间体期间t₁、以及流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in从浓转换成稀后的能够生成还原性中间体的期间t₂，供给烃WF，以使得在排气净化催化剂13中生成还原性中间体。

另一方面，如果排气净化催化剂13热劣化或者硫中毒，则NO_x吸留能力、还原性中间体的保持能力降低。因而，在该情况下，优选根据排气净化催化剂13的热劣化或者硫中毒来修正NO_x的可吸留量、图22A所示的还原性中间体保持时间。图34A示出对于NO_x的可吸留量的校正系数，图34B示出对于还原性中间体保持时间的校正系数。

如图34A所示，车辆的行驶距离越长、即排气净化催化剂13的热劣化或者硫中毒越增大，则对于NO_x的可吸留量的校正系数变得越小。在该情况下，例如如果将图16所示的容许值MAX乘以该校正系数，则车辆的行驶距离越长，使用第二NO_x净化方法时的浓控制的周期越短。另一方面，如图34B所示，硫中毒量越增大，则对于还原性中间体保持时间的校正系数越小。在该情况下，例如如果将图22B所示的ΔT乘以该校正系数，则硫中毒量越增大，烃的供给周期ΔT越短。

另外，作为其他实施例，也能够在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂，也能够在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于吸留或者保持NO_x的催化剂。在像这样配置有吸留或者保持NO_x的催化剂的情况下，也将自该催化剂的放出作用考虑在内而进行NO_x的净化控制。

符号说明

4...进气歧管；5...排气歧管；7...排气涡轮增压器；12...排气管；13...排气净化催化剂；14...微粒过滤器；15...烃供给阀。

Claims

1.一种内燃机的排气净化装置，

在内燃机排气通路内配置有排气净化催化剂，该排气净化催化剂用于使废气中所含的NO_x和经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时生成该还原性中间体并利用所生成的还原性中间体的还原作用还原废气中所含的NO_x的性质，并且具有当该烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NO_x的吸留量增大的性质；在内燃机运转时，所述内燃机的排气净化装置计算还原NO_x所需要的还原性中间体的要求生成量，对流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅和振动周期进行控制，以使得还原性中间体的生成量成为该要求生成量。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

该还原性中间体的要求生成量以从内燃机排出并流入排气净化催化剂的流入NO_x量与被吸留到排气净化催化剂并从排气净化催化剂放出的放出NO_x量的和表示。

3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，

预先存储有被吸留到排气净化催化剂并从排气净化催化剂放出的NO_x的NO_x放出率，根据被吸留到排气净化催化剂的吸留NO_x量和该NO_x放出率来计算放出NO_x量。

4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

预先存储有被保持在排气净化催化剂内的还原性中间体的保持时间和利用所供给的烃生成还原性中间体时的还原性中间体生成率，根据该还原性中间体的要求生成量、还原性中间体的保持时间以及还原性中间体生成率来计算流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅和振动周期。

5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

预先存储有能够生成还原性中间体的最大生成量，根据该最大生成量和该还原性中间体的要求生成量来计算流入排气净化催化剂的烃浓度的振幅和振动周期。

6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

所述烃浓度的振动周期在0.3秒到5秒之间。

7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体时，暂时增大在还原性中间体的生成或者NO_x的还原中所使用的烃量。

8.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其中，

预先存储有能够生成还原性中间体的最大生成量，当该还原性中间体的要求生成量超过该最大生成量时，判断为无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体。

9.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体时，为了使在NO_x的还原中所使用的烃量增加，增大烃的供给量而使流入排气净化催化剂的废气的空燃比暂时为浓。

10.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当无法生成还原NO_x所需要的量的还原性中间体时，为了增大在还原性中间体的生成中所使用的烃量而减小基础空燃比。

11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在为了放出吸留于排气净化催化剂的NO_x而向燃烧室内供给追加的燃料从而使流入排气净化催化剂的废气的空燃比暂时为浓的情况下，在供给该追加的燃料后流入排气净化催化剂的废气的空燃比从稀转换成浓之前的能够生成还原性中间体的期间、以及流入排气净化催化剂的废气的空燃比从浓转换成稀之后的能够生成还原性中间体的期间，供给烃以使得在排气净化催化剂中能够生成还原性中间体。

12.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

所述贵金属催化剂由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。

13.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含碱金属或者碱土类金属或者稀土类，该碱性层的表面形成所述碱性的废气流通表面部分。

14.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含能够向NO_x供给电子的金属，该碱性层的表面形成所述碱性的废气流通表面部分。