JP6090051B2

JP6090051B2 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: JP6090051B2
Application number: JP2013165465A
Authority: JP
Inventors: 悠樹美才治; 吉田　耕平; 耕平吉田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: US9890679B2; JP2015034504A; US20160177798A1; EP3030763B1; CN105452623B; EP3030763A1; WO2015019737A1; CN105452623A

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

機関排気通路内に排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒下流の機関排気通路内にNO_X選択還元触媒を配置し、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく上述の予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。

ＷＯ２０１１/１１４４９８Ａ１

この内燃機関では、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると排気浄化触媒に吸蔵されていたNO_X が放出されて還元される。このとき、放出されたNO_Xの一部は還元されてアンモニアとなり、排気浄化触媒から排出される。排気浄化触媒から排出されたアンモニアは排気浄化触媒下流に配置されているNO_X選択還元触媒に吸着される。NO_X選択還元触媒に吸着されたアンモニアはNO_X に対して強力な還元力を有し、従ってアンモニアが吸着しているNO_X選択還元触媒にNO_X が流入するとこのNO_X はNO_X選択還元触媒において良好に還元されることになる。従って、排気浄化触媒の下流にNO_X選択還元触媒が配置されていると、排気浄化触媒において浄化されなかったNO_X がNO_X選択還元触媒において浄化され、従って高いNO_X浄化率を得ることができることになる。

ところで、上述の第１のNO_X 浄化方法が行われると炭化水素供給弁から供給された炭化水素の一部が排気浄化触媒をすり抜け、NO_X選択還元触媒に流入してNO_X選択還元触媒上に付着する。ところが、炭化水素がNO_X選択還元触媒上に付着すると、付着した炭化水素によって吸着アンモニアによるNO_X の還元作用が阻害され、その結果、NO_X選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着していたとしても、NO_X選択還元触媒においてNO_X を良好に浄化できなくなる。一方、NO_X選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着している場合には、NO_X選択還元触媒上に多量の炭化水素が付着していない限り、排気浄化触媒においてNO_X がほとんど浄化されなかった場合でも、吸着アンモニアによりNO_X選択還元触媒においてNO_X を良好に浄化することができる。即ち、NO_X選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着している場合には、第１のNO_X 浄化方法によるNO_X の浄化作用を行わなくても高いNO_X浄化率を得ることができる。従って、NO_X選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着している場合には、第１のNO_X 浄化方法を実行して多量の炭化水素を消費するよりも、第１のNO_X 浄化方法の実行を停止し、NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアを有効に利用してNO_X を浄化した方が好ましいと言える。これに対し、NO_X選択還元触媒への吸着アンモニア量が少ない場合には、吸着アンモニアによる良好なNO_X浄化作用も期待できないので、このときには第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化したほうが好ましいと言える。

そこで、本発明では、機関排気通路内に配置された排気浄化触媒と、排気浄化触媒下流の機関排気通路内に配置されたNO_X選択還元触媒と、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁とを具備しており、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNO_X 浄化方法が実行され、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNO_X 浄化方法の実行が停止され、上記の予め定められている量は、第１のNO _X 浄化方法によるNO _X の浄化作用を停止しても、NO _X 選択還元触媒に吸着されているアンモニアだけで、NO _X 選択還元触媒に流入する排気ガス中のNO _X を還元することのできる量である内燃機関の排気浄化装置が提供される。

第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNO_X 浄化方法の実行を停止することによって、炭化水素の消費量を低減しつつ、NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアを有効に利用してNO_X を浄化することができる。

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。図５はNOx浄化率Ｒ１を示す図である。図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。図９はNOx浄化率Ｒ２を示す図である。図１０は炭化水素の噴射周期ΔＴとNOx浄化率Ｒ１との関係等を示す図である。図１１Ａおよび１１Ｂは炭化水素の噴射量等のマップを示す図である。図１２はNOx放出制御を示す図である。図１３は排出NOx量NOXAのマップを示す図である。図１４は燃料噴射時期を示す図である。図１５は追加の燃料量WRのマップを示す図である。図１６Ａ、１６Ｂおよび１６ＣはNO_X選択還元触媒における酸化還元反応を説明するための図である。図１７Ａおよび１７Ｂはアンモニア生成量を示す図である。図１８はNOx浄化制御を行うためのフローチャートである。

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはアクチュエータにより駆動されるスロットル
弁10が配置され、吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。

一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結される。本発明による実施例では、この排気浄化触媒13はNOx吸蔵触媒からなる。排気浄化触媒13の出口はNO_X選択還元触媒14に連結され、排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。

一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16の周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。各燃料噴射弁３は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁３に供給される。

電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の下流には排気浄化触媒13から流出した排気ガスの温度を検出するための温度センサ23が配置されている。この温度センサ23および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用アクチュエータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。

図２は、図１に示される排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には白金Ptからなる貴金属触媒51が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNO_xに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層53が形成されている。また、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金Ptに加えてロジウムRh或いはパラジウムPdを担持させることができる。なお、排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。

炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNO_xを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは貴金属触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。

図４は炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。

図５は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにしたときの排気浄化触媒13によるNO_x浄化率Ｒ１を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。さて、長期間に亘るNO_x浄化に関する研究の結果、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように350℃以上の高温領域においても極めて高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることが判明している。

更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NO_x浄化率Ｒ１を得る上で中心的役割を果していることが判明している。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。

図６Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたとき、即ち排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。

さて、図４からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるNOの一部は排気浄化触媒13上に付着し、排気ガス中に含まれるNOの一部は図６Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO₂となり、次いでこのNO₂は更に酸化されてNO₃となる。また、NO₂の一部はNO₂ ^-となる。従って白金Pt51上にはNO₂ ^- とNO₃とが生成されることになる。排気浄化触媒13上に付着しているNOおよび白金Pt51上において生成されたNO₂ ^-とNO₃は活性が強く、従って以下これらNO、NO₂ ^-およびNO₃を活性NO_x ^*と称する。

一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされるとこの炭化水素は排気浄化触媒13の全体に亘って順次付着する。これら付着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、付着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。従って、図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO_x ^*が生成された後、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO_x ^*は酸化され、硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。

なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO₂であると考えられる。このニトロ化合物R-NO₂は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH₂となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH₂であると考えられる。

一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素HCが付着しているときには還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*と反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体R-NCOやR-NH₂は図６Ａに示されるようにＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、斯くしてNO_xが浄化されることになる。

このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりNO_xが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNO_xを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。

無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。

一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO_x ^*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。

そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、塩基性層53上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH₂はＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。

炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素供給弁15からの炭化水素HCの噴射周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH₂が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NO_x ^*は図７Ａに示されるように硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNO_xは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。

一方、図７ＢはこのようにNO_xが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO₃ ^-→NO₂）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO₃ ^-となって図７Ｂに示されるようにNO₂の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO₂は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元され、このとき放出された一部のNO₂はアンモニアＮＨ_３となる。このように、本発明による実施例では、排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13においてアンモニアＮＨ_３が生成され、排気浄化触媒13において生成されたアンモニアＮＨ_３はNO_X選択還元触媒14に流入してNO_X選択還元触媒14に吸着される。

図８は塩基性層53のNO_x吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNO_xは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNO_xを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。

なお、このとき塩基性層53がNO_xを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNO_xを一時的に吸蔵するためのNO_x吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNO_xを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNO_xを放出するNO_x吸蔵触媒として機能している。

図９の実線は、排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させたときのNO_x浄化率Ｒ２を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させた場合には図９において実線で示されるように触媒温度TCが250℃から300℃のときには極めて高いNO_x浄化率が得られるが触媒温度TCが350℃以上の高温になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下する。なお、図９には図５に示されるNO_x浄化率Ｒ１が破線で示されている。

このように触媒温度TCが350℃以上になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下するのは、触媒温度TCが350℃以上になるとNO_xが吸蔵されづらくなり、かつ硝酸塩が熱分解してNO₂の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NO_xを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNO_x浄化率Ｒ２を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ｂに示される新たなNO_x浄化方法では、硝酸塩の形で吸蔵されているNO_x量は小量であり、斯くして図５および図９に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることになる。

本発明による実施例では、この新たなNO_x浄化方法を用いてNO_ｘを浄化しうるように、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁15下流の機関排気通路内に排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、排気浄化触媒13は、炭化水素供給弁15から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射すると塩基性層53上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する性質を有すると共に、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_xの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射し、それにより排気ガス中に含まれるNO_xを排気浄化触媒13において還元するようにしている。

即ち、図４から図６Ｂに示されるNO_x浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNO_xを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、さほど硝酸塩を形成することなくNO_xを浄化するようにした新たなNO_x浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNO_x浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は少量である。なお、この新たなNO_x浄化方法を以下、第１のNO_x浄化方法と称する。

さて、前述したように、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期ΔＴが長くなると炭化水素が噴射された後、次に炭化水素が噴射される間において、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NO_x ^*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図１０に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNO_x浄化率Ｒ１が低下することになる。従って図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。

一方、本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると噴射された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１０に示されるように炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNO_x浄化率Ｒ１が低下する。そこで本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期が0.3秒から５秒の間とされている。

本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法による良好なNOx浄化作用を確保するのに最適な炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量および噴射周期は予め求められている。この場合、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行うときの最適な炭化水素噴射量ＷＴが、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、また、このときの最適な炭化水素の噴射周期ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。

次に図１２から図１５を参照しつつ排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法を以下、第２のNO_x浄化方法と称する。
この第２のNO_x浄化方法では図１２に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NO_x量ΣNOXが予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNO_xが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNO_xが浄化される。

吸蔵NO_x量ΣNOXは例えば機関から排出されるNO_x量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NO_x量NOXAが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NO_x量NOXAから吸蔵NO_x量ΣNOXが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。

この第２のNO_x浄化方法では図１４に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１４の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１５に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることもできる。

さて、図５および図９に示す第１のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ１と図９に示す第２のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ２とを比較するとわかるように、触媒温度TCが比較的低いときには第２のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ２の方が高くなり、触媒温度TCが高くなると第１のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ１の方が高くなる。従って、本発明による実施例では、概略的に言うと、触媒温度TCが低いときには第２のNOx浄化方法が用いられ、触媒温度TCが高いときには第１のNOx浄化方法が用いられる。

次に、図１に示されるNO_X選択還元触媒14について説明する。NO_X選択還元触媒14は、例えば、Fe ゼオライトからなり、排気ガス中にアンモニアＮＨ_３や炭化水素が含まれていると、これらアンモニアＮＨ_３や炭化水素はNO_X選択還元触媒14に吸着される。排気ガス中にNO_xが含まれていると、このNO_xはNO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアＮＨ_３や炭化水素によって還元される。しかしながら、この場合、NO_X選択還元触媒14上にアンモニアＮＨ_３が吸着しているときに、NO_X選択還元触媒14に炭化水素が流入してくると問題を生ずる。次にこのことについて図１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃを参照しつつ説明する。なお、これら図１６Ａ、１６Ｂおよび１６ＣはNO_X選択還元触媒14の触媒担体55の表面部分を図解的に示しており、これら図１６Ａ、１６Ｂおよび１６ＣにはNO_X選択還元触媒14の触媒担体55上において生ずると推測される反応が示されている。

前述したように、排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると排気浄化触媒13においてアンモニアＮＨ_３が生成され、このとき生成されたアンモニアＮＨ_３はNO_X選択還元触媒14に流入して図１６Ａに示すようにNO_X選択還元触媒14に吸着される。排気ガス中に含まれるNO_X は図１６Ａに示されるように、酸素の存在下でNO_X選択還元触媒14上に吸着されているアンモニアＮＨ_３によって還元され、浄化される。従って、排気浄化触媒13において浄化されなかったNO_X が排気浄化触媒13から排出されたとしても、このNO_xはNO_X選択還元触媒14において浄化されることになる。図１６Ａは、NO_X選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ_３が吸着されている場合を示している。NO_X選択還元触媒に吸着されたアンモニアはNO_X に対して強力な還元力を有しており、従って図１６Ａに示すようにNO_X選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ_３が吸着されている場合には、排気浄化触媒13においてNO_X の浄化作用が行われている場合はもとより、排気浄化触媒13においてNO_X の浄化作用が行われていない場合であっても、排気ガス中に含まれるNO_X はNO_X選択還元触媒14において極めて良好に浄化される。

図１６Ｂは、第１のNO_x浄化方法が行われているときを示している。第１のNO_x浄化方法が行われているときには、炭化水素供給弁15から炭化水素が周期的に噴射されており、このとき炭化水素供給弁15から噴射された一部の炭化水素は排気浄化触媒13をすり抜けて排気浄化触媒13から排出される。排気浄化触媒13から排出された炭化水素はNO_X選択還元触媒14に流入して図１６Ｂに示すようにNO_X選択還元触媒14に吸着される。排気ガス中に含まれるNO_X は図１６Ｂに示されるようにNO_X選択還元触媒14上に吸着されている炭化水素によって還元され、浄化される。従って、排気浄化触媒13において浄化されなかったNO_X が排気浄化触媒13から排出されたとしても、このNO_xはNO_X選択還元触媒14において浄化されることになる。なお、NO_X選択還元触媒14に吸着された炭化水素によるNO_X の還元力は、NO_X選択還元触媒14に吸着されたアンモニアＮＨ_３によるNO_X の還元力よりも弱い。

一方、図１６Ｃは、図１６Ａに示されるようにNO_X選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ_３が吸着されているときに第１のNO_x浄化方法が行われ、このとき排気浄化触媒13をすり抜けた炭化水素がNO_X選択還元触媒14に流入した場合を示している。このようにNO_X選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ_３が吸着されているときに炭化水素がNO_X選択還元触媒14に流入すると、この炭化水素は図１６Ｃに示されるように、NO_X選択還元触媒14上に付着する。ところが、炭化水素がNO_X選択還元触媒14上に付着すると、付着した炭化水素によって吸着アンモニアＮＨ_３よるNO_X の還元作用が阻害され、その結果、図１６Ｃからわかるように、NO_X選択還元触媒14に多量のアンモニアが吸着していたとしても、NO_X選択還元触媒14においてNO_X を良好に浄化できなくなる。

一方、図１６Ａに示されるように、NO_X選択還元触媒14に多量のアンモニアＮＨ_３が吸着している場合には、NO_X選択還元触媒14上に多量の炭化水素が付着していない限り、排気浄化触媒13においてNO_X がほとんど浄化されなかった場合でも、吸着アンモニアＮＨ_３によりNO_X選択還元触媒14においてNO_X を良好に浄化することができる。即ち、NO_X選択還元触媒14に多量のアンモニアが吸着している場合には、第１のNO_X 浄化方法によるNO_X の浄化作用を行わなくても高いNO_X浄化率を得ることができる。従って、NO_X選択還元触媒14に多量のアンモニアＮＨ_３が吸着している場合には、第１のNO_X 浄化方法を実行して多量の炭化水素を消費するよりも、第１のNO_X 浄化方法の実行を停止し、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアを有効に利用してNO_X を浄化した方が好ましいと言える。これに対し、NO_X選択還元触媒14への吸着アンモニア量が少ない場合には、吸着アンモニアＮＨ_３による良好なNO_X浄化作用も期待できないので、このときには第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化したほうが好ましいと言える。なお、この場合でも、図１６Ｂに示されるように、排気浄化触媒13をにおいて浄化されなかったNO_X は、NO_X選択還元触媒14において吸着炭化水素により浄化される。

そこで、本発明では、機関排気通路内に配置された排気浄化触媒13と、排気浄化触媒13下流の機関排気通路内に配置されたNO_X選択還元触媒14と、排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁15とを具備しており、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、炭化水素供給弁15から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層53上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒13に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒13から放出させて還元させるべく上記の予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNO_X 浄化方法が実行され、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNO_X 浄化方法の実行が停止される。

このように、本発明では、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量に応じて第１のNO_X 浄化方法を実行するか否かが決定される。ところで、前述したように、本発明による実施例では、概略的に言うと、排気浄化触媒13の温度TCが低いときには第２のNOx浄化方法が用いられ、排気浄化触媒13の温度TCが高いときには第１のNOx浄化方法が用いられる。具体的な例を挙げると、例えば、排気浄化触媒13の温度TCが予め定められた温度を越えると、NO_X 浄化方法が第２のNO_X 浄化方法から第１のNO_X 浄化方法に切り替えられる。この例の場合には、排気浄化触媒13の温度TCが予め定められた温度を越えており、従ってNO_X 浄化方法が第１のNO_X 浄化方法とされているときの状態が、本発明で言うところの、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態である。

また、本発明では、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いか少ないかに応じて第１のNO_X 浄化方法を実行するか否かが決定される。この場合、本発明による実施例では、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量を算出するための算出手段が設けられており、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、この算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNO_X 浄化方法が実行され、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、この算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも多いときには第１のNO_X 浄化方法の実行が停止される。この場合、本発明による実施例では、電子制御ユニット30がこの算出手段を構成している。

次に、図１７Ａおよび図１７Ｂを参照しつつ、この算出手段による吸着アンモニア量の算出方法について説明する。前述したように、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒13においてアンモニアＮＨ_３が生成され、この生成されたアンモニアＮＨ_３がNO_X選択還元触媒14に吸着される。図１７Ａは、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量と排気浄化触媒13の塩基性層53に吸蔵された吸蔵NO_x量ΣNOXとの関係を示しており、図１７Ｂは、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量とこのときの空燃比との関係を示している。

図１７Ａに示されるように、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量は、吸蔵NO_x量ΣNOXが多いほど増大し、図１７Ｂに示されるように、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量は、このときの排気ガスの空燃比が小さいほど、即ちリッチ度合いが大きいほど増大する。本発明による実施例では、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに、図１７Ａおよび図１７Ｂに基づいてアンモニアＮＨ_３の生成量が算出され、このアンモニアＮＨ_３の生成量がNO_X選択還元触媒14に新たに吸着されるアンモニア量とされる。

また、本発明では、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量と予め定められている量とが比較される。この場合、本発明では、この予め定められている量ＷＸは実験により求められている。この予め定められている量ＷＸは、第１のNO_X 浄化方法によるNO_X の浄化作用を停止しても、NO_X選択還元触媒14に吸着されているアンモニアＮＨ_３だけで、NO_X選択還元触媒14に流入する排気ガス中のNO_X を還元することのできる量である。

図１８はNO_ｘ浄化制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１８を参照すると、まず初めにステップ60において、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態であるか否かが判別される。第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態でないと判別されたときにはステップ61に進んで第２のNO_X 浄化方法によるNO_X 浄化作用が行われる。即ち、ステップ61では、図１３に示すマップから単位時間当りの排出NO_ｘ量NOXAが算出され、次いでステップ62では、ΣNOXに単位時間当りの排出NO_ｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが算出される。次いでステップ63では吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。

吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えていないときにはステップ70に進み、第２のNO_X 浄化方法が行われているときの図９に示されるNO_x浄化率Ｒ２から排気浄化触媒13におけるNO_X のすり抜け率ＳＲ（＝（１００−Ｒ２）/１００）が排気浄化触媒13の温度TC に基づいて算出される。次いで、ステップ71では、排出NO_ｘ量NOXAにNO_X のすり抜け率ＳＲを乗算することによって、単位時間当たりNO_X選択還元触媒14に流入するNO_X 量ＷＢが算出される。次いでステップ72では、NO_X選択還元触媒14に流入するNO_X を還元するために単位時間当たり消費されるアンモニア量が、NO_X 量ＷＢに定数Ｃを乗算することによって求められ、この単位時間当たりの消費アンモニア量Ｃ・ＷＢを吸着アンモニア量Ｗから減算することによってNO_X選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが算出される。

これに対し、ステップ63において、吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えたと判別されたときには、ステップ64に進んで図１５に示すマップから追加の燃料量WRが算出され、燃料噴射弁３からの追加の燃料の噴射作用が行われる。このとき、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。次いでステップ65では、図１７Ａおよび図１７Ｂに示す関係に基づいて、このとき排気浄化触媒13において生成されるアンモニアの生成量ＷＡが算出され、次いでステップ66では、このアンモニア生成量ＷＡがNO_X選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗに加算される。次いで、ステップ67ではΣNOXがクリアされる。

一方、ステップ60において、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態であると判別されたときにはステップ68に進み、NO_X選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが予め定められている量ＷＸよりも多いか否かが判別される。NO_X選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが予め定められている量ＷＸよりも多いときにはステップ69に進んで、第１のNO_X 浄化方法のよりNO_X を浄化すべき機関運転状態であるにもかかわらず、第１のNO_X 浄化方法のよるNO_X の浄化作用が停止される。次いで、ステップ70に進む。これに対し、ステップ68においてNO_X選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが予め定められている量ＷＸよりも少ないと判別されたときにはステップ73に進んで、第１のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用が行われる。このとき、炭化水素供給弁15からは、図１１Ａに示すマップから算出された量WTの炭化水素が図１１Ｂに示すマップから算出された噴射周期ΔＴでもって噴射される。

なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

４吸気マニホルド
５排気マニホルド
７排気ターボチャージャ
12 排気管
13 排気浄化触媒
14 NO_X選択還元触媒
15 炭化水素供給弁

Claims

機関排気通路内に配置された排気浄化触媒と、排気浄化触媒下流の機関排気通路内に配置されたNO_X選択還元触媒と、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁とを具備しており、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ該塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNO_X を還元する第１のNO_X 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNO_X を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく該予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNO_X 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNO_X 浄化方法が実行され、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNO_X 浄化方法の実行が停止され、該予め定められている量は、第１のNO _X 浄化方法によるNO _X の浄化作用を停止しても、NO _X 選択還元触媒に吸着されているアンモニアだけで、NO _X 選択還元触媒に流入する排気ガス中のNO _X を還元することのできる量である内燃機関の排気浄化装置。
NO_X選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量を算出するための算出手段を具備しており、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、該算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNO_X 浄化方法が実行され、第１のNO_X 浄化方法によりNO_X を浄化すべき機関運転状態のときに、該算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも多いときには第１のNO_X 浄化方法の実行が停止される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
上記第２のNO _X 浄化方法が用いられている場合において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒において生成されたアンモニアがNO _X 選択還元触媒に吸着される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。