[go: up one dir, main page]

CN102991055A - 拉伸层积膜和袋 - Google Patents

拉伸层积膜和袋 Download PDF

Info

Publication number
CN102991055A
CN102991055A CN2012103448650A CN201210344865A CN102991055A CN 102991055 A CN102991055 A CN 102991055A CN 2012103448650 A CN2012103448650 A CN 2012103448650A CN 201210344865 A CN201210344865 A CN 201210344865A CN 102991055 A CN102991055 A CN 102991055A
Authority
CN
China
Prior art keywords
melting temperature
laminated film
layer
stretched laminated
superficial layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103448650A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102991055B (zh
Inventor
金田行正
北口源启
高木直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39690028&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102991055(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of CN102991055A publication Critical patent/CN102991055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102991055B publication Critical patent/CN102991055B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/702—Amorphous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/02—Open containers
    • B32B2439/06—Bags, sacks, sachets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明提供拉伸层积膜和袋，其中，在热收缩包装过程中，在相邻的袋的余边重叠的状态下通过热封进行密封时，余边之间不会发生熔合等，能够有效地进行包装作业，在其后的热收缩工序中，袋不出现白化。具体地说，所述拉伸层积膜至少依次层积有表面层(A)、粘接层(A)、阻隔层、表面层(B)这4层，其中，表面层(A)的熔解温度比表面层(B)的熔解温度高65℃～150℃，阻隔层包含偏二氯乙烯共聚物，阻隔层的熔解温度为130℃以上且小于160℃。

Description

拉伸层积膜和袋
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2008/052228，国际申请日是2008年2月12日，中国国家申请号为200880004158.9，进入中国的日期为2009年8月5日，发明名称为“拉伸层积膜和袋”。
技术领域
本发明涉及具有热收缩性和阻隔性的拉伸层积膜以及使用该膜的袋，该拉伸层积膜能够对肉类、加工肉、水产加工品、机械部件等有效地进行包装处理。
背景技术
一般在肉类、加工肉类、水产加工品、机械部件等的包装中使用拉伸层积膜。拉伸层积膜通过具有各种性质的各层来赋予与用途相适应的功能。用于热收缩包装的拉伸层积膜所必需的性质可列举如下。
(1)热收缩性：膜在热的作用下收缩的性质。由易拉伸的层赋予该性质。利用温水喷淋、热风、温水槽等对用具有热收缩性的膜真空包装后的制品施加热时，则膜与内容物密合，制品的外观变得良好。
(2)阻隔性：屏蔽氧等的性质。由不使氧等透过的层赋予该性质。例如具有偏二氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、酰胺树脂等的层的层积膜显示出阻氧性。内容物能够长期保存。
(3)透明性：显示出膜的透明度的性质。该性质受膜各层的热收缩率之差的影响。从制品外观的角度考虑，该性质很重要。
(4)热封性：膜之间在热的作用下粘接的性质。由熔解温度较低的层赋予该性质。可通过施加热来将用膜制成的袋的口封住。
(5)重叠密封性：在对用膜制成的袋的口进行热封时，即使将2个以上的袋的施加热的部分重叠，集中进行热封，袋之间也不相互熔合这样的性质。该性质能够增加单位时间的包装袋数。
专利文献1、专利文献2记载了在膜的表面层使用乙烯-α-烯烃共聚物并进行电子线交联而成的膜。该膜具有优异的热收缩性、透明性，但重叠密封性较差。
并且，专利文献3和4记载了一种热收缩性层积膜，该膜的一个表面层的熔解温度比另一个表面层的熔解温度至少高20℃。并且记载了该膜的耐烧穿性(burn-throughresistance)良好、脉冲密封性优异的内容。但是热收缩较大的情况下，存在白化变得显著、透明性显著恶化的问题。
专利文献5、6记载了一种包括阻隔层的层积膜，该膜的一个表面层由脂肪族酰胺形成，另一个表面层由超低密度聚乙烯形成。但是，在热收缩的情况下，同样会发生白化，或者热收缩性不充分，膜不与内容物密合。
因此，现实情况是难以得到上述的(1)～(5)均得到满足的膜。
专利文献1：日本特表昭64-500180号公报(对应：US4863768、US4985188)
专利文献2：日本特开平9-39179号公报
专利文献3：日本特表2002-531288号公报(对应：US6627274)
专利文献4：日本特表2003-523290号公报(对应：US6787220)
专利文献5：日本特开平10-35720号公报
专利文献6：WO2000-26024号公报(英文)
发明内容
本发明的课题在于提供拉伸层积膜和由该膜构成的袋，该拉伸层积膜的重叠密封性和透明性优异，并且还兼具热收缩性、阻隔性、热封性。
本发明人为了实现上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所述。
1.一种拉伸层积膜，其至少依次层积有表面层(A)、粘接层(A)、阻隔层、表面层(B)这4层，该拉伸层积膜的特征在于，
(1)所述表面层(A)的熔解温度比所述表面层(B)的熔解温度高65℃～150℃；
(2)所述阻隔层包含偏二氯乙烯共聚物，所述阻隔层的熔解温度为130℃以上且小于160℃。
2.一种拉伸层积膜，其至少依次层积有表面层(A)、粘接层(A)、阻隔层、表面层(B)这4层，该拉伸层积膜的特征在于，
(1)所述表面层(A)的熔解温度比所述表面层(B)的熔解温度高65℃～150℃；
(2)所述阻隔层包含偏二氯乙烯共聚物，所述阻隔层的熔解温度为130℃以上且小于160℃；
(3)纵向和横向的于75℃的热收缩率均为20%～50%。
3.如1.所述的拉伸层积膜，其特征在于，在所述阻隔层和所述表面层(B)之间层积有粘接层(B)，从而至少由5层构成所述拉伸层积膜，所述表面层(A)包含选自丙烯共聚物、酰胺树脂、酯共聚物中的至少一种且该层的凝胶率为0%～5%，所述粘接层(A)包含乙烯共聚物且该层的凝胶率为25%～70%，所述粘接层(B)包含乙烯共聚物，并且所述表面层(B)包含乙烯共聚物。
4.如3.所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述表面层(A)包含酰胺树脂，所述表面层(B)包含乙烯共聚物。
5.如3.所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述表面层(A)占整个膜的比例为0.5%～20%。
6.如3.所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述阻隔层的熔解温度为135℃以上且小于150℃。
7.如3.所述的拉伸层积膜，其特征在于，该拉伸层积膜纵向和横向的于75℃的热收缩率均为25%～45%，且纵向和横向的于75℃的热收缩率的合计为65%以上。
8.一种袋，其由1.～7.任一项所述的拉伸层积膜形成，其特征在于，所述表面层(A)配置在该袋的外侧。
9.如4.所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述表面层(A)包含混合有5重量%～40重量%非晶尼龙的酰胺树脂，所述表面层(B)包含乙烯共聚单体与选自丁烯共聚单体、己烯共聚单体以及辛烯共聚单体中的任意一种共聚单体的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物的密度范围为0.88g/cm3～0.92g/cm3、熔融指数的值为0.5～7，该熔融指数是在基于JIS-K-7210测定条件的测定条件(190℃，21.2N)下测定的。
本发明的膜或使用了该膜的袋具有优异的重叠密封性，能够有效地进行可靠的包装作业。另外，在进行热收缩包装时，能够漂亮地进行包装而较少出现褶皱，并且能够使包装的透明性良好而不会在热收缩后出现白化。
附图说明
图1是表示拉伸层积膜的优选截面构成的示意图。位于图上侧的层朝向袋的外侧，位于图下侧的层朝向袋的内侧。
符号说明
1拉伸层积膜
10表面层(A)
11粘接层(A)
12阻隔层
13粘接层(B)
14表面层(B)
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明的拉伸层积膜至少依次具有表面层(A)、粘接层(A)、阻隔层、表面层(B)这4层，表面层(A)的熔解温度比表面层(B)的熔解温度高65℃～150℃，阻隔层包含偏二氯乙烯共聚物，阻隔层的熔解温度为130℃以上且小于160℃。
表面层(A)在加工成袋时为外侧，是用于保持层积膜的强度的层。用于该层的树脂可以使用熔解温度比较高的树脂，例如丙烯共聚物、酰胺树脂、酯共聚物等。作为酯共聚物的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。其中，由于耐热性、透明性、拉伸性优异而可优选使用酰胺树脂。作为酰胺树脂，可以举出尼龙-6、尼龙-12等脂肪族酰胺树脂；尼龙-6,66、尼龙-6,12等脂肪族酰胺共聚物；尼龙-6,66,12等脂肪族三元共聚物，其中，从可以得到高热收缩性的角度考虑，优选尼龙-6,66。
表面层(A)的熔解温度优选为140℃～230℃。在酰胺树脂的情况中，从以高热收缩性得到优选的热收缩应力的角度出发，树脂的熔解温度(Tm)优选为140～230℃。其中，更优选熔解温度(Tm)为155～220℃。
作为用于表面层(A)的树脂而使用酰胺树脂的情况下，混合5重量%～40重量%非晶尼龙时，则可以进一步得到良好的拉伸性、适度的热收缩应力，因而优选。根据需要，可以以不损害透明性的程度添加甘油脂肪酸酯系表面活性剂等表面活性剂；抗氧化剂；抗静电剂；石油树脂；矿物油；脂肪酰胺系润滑剂；诸如氧化硅、碳酸钙、滑石等防粘连剂。此外，当制成袋的形式进行使用时，还可以在表面涂敷淀粉粉末等微粉以使剥离性变得良好。
从高热收缩性和低热收缩应力的方面考虑，优选表面层(A)相对于膜所有层的厚度比例为0.5%～20%，更优选为1～15%，进一步优选为1～5%。
接下来说明表面层(B)，表面层(B)在加工成袋时为最内侧，该层成为用于将袋密封的热封层。用于该层的树脂优选为熔解温度比用于表面层(A)的树脂低65℃～150℃的树脂。用于该层的树脂可以从例如聚乙烯、作为乙烯共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等或这些聚合物的混合物等中选择使用。其中，由于拉伸性、热封性优异而优选乙烯-α-烯烃共聚物。
表面层(B)的熔解温度优选为80℃～130℃。对于乙烯-α-烯烃共聚物，可以使用被称为单活性中心催化剂或多活性中心催化剂的催化剂来进行聚合。其中，从良好的热封性的方面考虑，优选利用单活性中心催化剂聚合而成的共聚物。此外，更优选乙烯共聚单体与选自丁烯共聚单体、己烯共聚单体以及辛烯共聚单体中的任意一种共聚单体的共聚物。并且，从透明性和热封性的方面考虑，乙烯-α-烯烃共聚物的密度范围优选为0.88～0.92g/cm3，更优选为0.89～0.918g/cm3。并且，从热收缩率和合适的热收缩应力的方面考虑，乙烯-α-烯烃共聚物的熔融指数的值优选为0.5～7，更优选为1～4，该熔融指数是在基于JIS-K-7210测定条件的测定条件(190℃，21.2N)下测定的。
作为用于表面层(B)的树脂而使用乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，可以在40重量%以下的范围内混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高压法低密度聚乙烯、石油树脂、氢化萜烯树脂等作为其他树脂。当混合这些树脂时，能够提供透明性、柔软性、与防雾剂等表面活性剂的混炼性等物性。从良好的热封性的方面考虑，乙烯-α-烯烃共聚物的量优选为60重量%以上。其他树脂的混合量的范围优选为5重量%～20重量%。
此外，还可以以不损害密封性、透明性的程度在表面层(B)中添加甘油脂肪酸酯等表面活性剂；抗氧化剂；抗静电剂；石油树脂；矿物油；脂肪酰胺润滑剂；诸如氧化硅、碳酸钙、滑石等防粘连剂。
从热封性以及高热收缩性的方面考虑，优选表面层(B)相对于膜所有层的厚度比例为5～60%，更优选为10～25%。当膜为4层时，所述比例优选为10～60%。
在此，对表面层(A)与表面层(B)的熔解温度之差(65℃～150℃)的意义进行详述。依照JIS-K7121利用差示扫描热量计(DSC)测定的熔解温度(Tm)的值为峰值，因此即使在到达Tm前的温度下，树脂的部分结晶也已开始溶解。其中也有一些树脂会出现发粘。假设出现了发粘的情况下，即使在到达熔解温度之前，重叠着的膜表面层之间也会发生相互熔合，在某些密封压力下会密合在一起。但是，如果外侧层和内侧层的熔解温度差为65℃以上，则即使在这种情况下，也几乎不出现密合。并且，如果该温度差为100℃以上，则不仅不发生密合，而且热封的温度范围(通常将热封温度设定在上述熔解温度差的范围内)也会变宽，因而优选。这种情况下，包装机的温度和速度等的运转容许量会变宽。
另一方面，当上述熔解温度之差超过150℃时，一般而言，在表面层(B)用作密封层的树脂的熔解温度再低也有80℃左右，因此这时要使用熔解温度超过230℃的树脂作为表面层(A)。然而，当所述熔解温度超过230℃时，有时会在热收缩后出现白化。另外，从防止收缩后的白化以确保良好的透明性、以及在共挤出时抑制偏二氯乙烯共聚物的黄变的角度考虑，也优选表面层(A)与表面层(B)的熔解温度之差为70℃～150℃，更优选为135℃～150℃。
此外，拉伸层积膜的阻隔层具有阻气性，特别是具有阻氧性，因此起到防止内容物氧化劣化的作用。从阻氧性能的方面出发，阻隔层使用偏二氯乙烯共聚物。偏二氯乙烯共聚物是指偏二氯乙烯与其他单体的聚合物。作为偏二氯乙烯共聚物，优选偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物或偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
在树脂中混合的热稳定剂、增塑剂的添加量、阻隔层厚度等会影响到阻氧性，树脂本身的氧透过率也会影响到阻氧性。在偏二氯乙烯共聚物的情况中，从阻氧性高的方面考虑，一般选择偏二氯乙烯共聚单体的共聚比例高、熔解温度高的偏二氯乙烯共聚物。
另一方面，拉伸层积膜的阻隔层的熔解温度为130℃以上且小于160℃。对于本发明的拉伸层积膜而言，优选使用熔解温度(Tm)为130℃以上且小于160℃的偏二氯乙烯共聚物。由此，不易出现因表面层的热收缩率的不同所致的热收缩后的白化，从而降低雾度，不易出现树脂的发粘，能够稳定地生产，因此优选为130℃以上且小于160℃。所述熔解温度(Tm)更优选为135℃以上且小于150℃，进一步优选为140℃以上且小于150℃。
作为调整阻隔层的熔解温度的因子，可以举出偏二氯乙烯共聚物的共聚单体的共聚比例。通过降低偏二氯乙烯含量，使熔解温度降低。当使用偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物作为偏二氯乙烯共聚物时，优选氯乙烯含量为15重量%～40重量%。更优选大于19.5重量%且为34.5重量%以下，进一步优选大于24.5重量%且为32重量%以下，最优选大于24.5重量%且为29.5重量%以下。此外，当使用偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为偏二氯乙烯共聚物时，优选丙烯酸甲酯含量为6～12重量%，更优选为8～11重量%。
需要说明的是，为了使熔融加工变得容易并能稳定地进行制造，还可以在不影响本发明的效果的范围内添加热稳定剂和增塑剂。优选在1～10重量%的范围内添加热稳定剂和增塑剂。热稳定剂和增塑剂对偏二氯乙烯共聚物的熔解温度几乎不产生影响。作为热稳定剂兼增塑剂，可以使用环氧化亚麻子油、环氧化大豆油等添加剂。这些添加剂的优选添加量为2～5重量%。此外，可以在偏二氯乙烯共聚物中添加脂肪酰胺系润滑剂等润滑剂、氧化硅、碳酸钙、滑石等粉体。其中，由于能够加快结晶速率、提高热收缩性，优选添加0.005～0.3重量%滑石作为拉伸前的偏二氯乙烯共聚物的结晶核。从良好的阻氧性的方面出发，阻隔层相对于所有层的厚度比例优选为5～30%，更优选为6～20%。
接下来说明粘接层(A)，粘接层(A)为粘接表面层(A)和阻隔层的层，通过设置这样的层使粘接力提高。并且，出乎意料地是，其还能抑制热收缩后的白化。作为能够用于粘接层(A)的树脂，可以使用乙烯共聚物。可以优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物等。其中，从与表面层(A)、阻隔层的层间粘接强度、拉伸性、热收缩性、进行电子线照射处理时的交联特性良好的角度出发，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此外，更优选乙酸乙烯酯含量为10～27重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。为了使层粘接，还可以在粘接层(A)的上下存在粘接层(A’)。从可以得到稳定的拉伸性的方面考虑，粘接层(A)相对于整个膜的厚度比例优选为5～40%，更优选为10～30%。
接下来说明粘接层(B)，在拉伸层积膜中，可以在阻隔层和表面层(B)之间设置粘接层(B)。粘接层(B)也与粘接层(A)同样地抑制热收缩后的白化。能够用于粘接层(B)的树脂可以与用于粘接层(A)的树脂相同，也可以不同。使用相同的树脂时，则制造变得简单，因而优选。可以使用例如乙烯共聚物。可以优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物等。为了使层粘接，还可以在粘接层(B)的上下存在粘接层(B’)。从拉伸性、强度的方面出发，粘接层(B)相对于整个膜的厚度比例优选为5～50%。设置有粘接层(B)的优选的层构成的截面示意图见图1。
拉伸层积膜优选在拉伸之前照射电离辐射线。由此，特别是将粘接层(A)交联，使膜的拉伸性提高。偏二氯乙烯共聚物经强照射后黄变会变得严重，因此优选进行调节，以使电离辐射线不达到偏二氯乙烯共聚物层。电离辐射线的有效深度通常通过加速电压来调节。作为电离辐射线照射，照射α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子线等电离辐射线。
凝胶率表示各层的电子线交联的程度。从拉伸性的方面考虑，粘接层(A)的凝胶率优选为25～70重量%。此外，从拉伸温度和倍数的调整、制膜稳定性的方面考虑，凝胶率优选为30～55重量%。需要说明的是，表面层(A)的凝胶率优选为0～5%。从袋的强度的方面考虑，凝胶率优选为0%以上，从照射强度的方面考虑，凝胶率优选为5%以下。
拉伸层积膜的各层的熔解温度依照JIS-K7121利用差示扫描热量计(DSC)进行测定。本发明中，由于“各层”的熔解温度与构成各层的“树脂”的熔解温度之差几乎看不出差别，因此为方便起见，作为熔解温度，使用“树脂”本身的熔解温度来代替。也可以将膜各层剥离，测定削下的样品，从而测定熔解温度。
作为拉伸层积膜的制造方法，可以举出单膜泡吹胀法、双膜泡吹胀法、三膜泡吹胀法、拉幅法。从所得到的膜的各种物性的平衡的角度考虑，优选双膜泡吹胀法、三膜泡吹胀法。在此，对双膜泡吹胀法说明其概要。
首先，在树脂的熔解温度以上将粒状的树脂熔融，使用与层数相对应的台数的挤出机，同时挤出各层。通过聚合物管坯、模头连续挤出成型为管状，形成层积膜。通过水冷将层积膜冷却固化。接下来，从表面层(A)一侧照射电离辐射线，交联至特定的凝胶率。关于照射的程度，从拉伸性的方面考虑，优选加速电压为150～300kV、照射量为20～150kGy。从照射所致的色调变化的方面考虑，更优选加速电压为150～250kV、照射量为40～100kGy。
接下来，将管状的膜带入拉伸工序。关于膜的拉伸倍数，从热收缩性、收缩后良好的透明性、生产稳定性的方面考虑，优选纵向(MD)、宽度方向(TD)均进行2～6倍的拉伸。纵向(MD)、宽度方向(TD)均更优选进行2.5～4倍的拉伸。更优选拉伸前于60℃～98℃进行预热后再拉伸。
从透明性的方面考虑，优选利用膜泡吹胀法进行拉伸。
拉伸温度是指用温度计对吹胀膜泡的拉伸起始的部分(被称为颈部)的膜表面进行实测得到的温度。为了得到制袋加工后的尺寸稳定性、热收缩性、收缩后的良好的透明性，拉伸层积膜的拉伸温度优选为50～90℃。进而，更优选于60～80℃进行拉伸。
为了抑制膜的卷曲(膜的卷曲会降低在连续制袋机上使用膜时、切口时、装袋时的便利性)，优选于40～80℃的温度进行数秒钟被称为热定形(heat set)的热处理。
从阻隔性、袋的强度、生产率的方面考虑，拉伸层积膜的厚度优选为20～150μm，更优选为25～80μm。在如上所述的吹胀法中，通过在同时双向拉伸中改变面积拉伸倍数，从而能够制成各种厚度的层积膜。并且，必要时还可以进行电晕处理、等离子体处理等表面处理；印刷处理。
此外，也可以将如淀粉粉末那样的粉尘喷到膜内面，以防止膜内面之间的粘连，以使袋易打开而易于投入内容物。
优选拉伸层积膜具有膜的纵向(长度方向)、横向(宽度方向)均为20%～50%的热收缩率(如后述，于75℃进行测定)。在此，膜的纵向是指将层积膜挤出成型时的长度方向。从包装体被包装得严实而漂亮的角度考虑，优选热收缩率为20%以上。从透明性的方面考虑，优选热收缩率为50%以下。这是因为，热收缩性的较低偏二氯乙烯共聚物层有时不能追随热收缩而出现白化，导致制品的外观恶化。纵向、横向的热收缩率不必相等，只要不同方向的收缩差为20%以下，则袋镶边(トリム)部变得整齐，因而优选。从外观的方面考虑，优选热收缩率为25%～45%。此外，更优选热收缩率为30%～45%。例如内容物为肉类时，保存期间会变长，因而优选。为了调整热收缩率，可以适当地调整拉伸温度、拉伸倍数。
从包装体被包装得严实而漂亮的方面考虑，优选纵向和横向的热收缩率的合计为65%以上。
拉伸层积膜可以制成袋来使用。拉伸层积膜可以制成一般被称为底封袋(底シールバッグ)那样的两边密封式的袋来使用。该袋是这样制造的：在宽度方向上对主要为筒状、管状的膜的一边进行密封并切割，装入内容物，将口密封，从而制造出所述袋。并且，一般也可以制成被称为侧封袋(サイドシールバッグ)的袋来使用。该袋是对膜进行熔融密封等而制造的。
对拉伸层积膜进行制袋加工，将所形成的袋的将施加热的部分重叠，进行热封时，袋也不会相互熔合。像肉块那样大体积的内容物的包装也能够有效地进行。
用拉伸层积膜真空包装后的包装体在70～90℃的热水槽中浸渍数秒后，拉伸层积膜发生热收缩，从而制成严实而漂亮的包装体。例如，对于生肉包装，通过严实的张紧包装，包装肉会变得美观，商品价值提高。并且，还可以获得肉汁和血的蓄积得以抑制、结果使内容物的腐败得以抑制的效果。为了漂亮地完成加工并保持内容物的可见性以提高商品价值，热收缩后的膜也需要显示出良好的透明性。具体地说，优选雾度为50%以下，更优选为40%以下，进一步优选为30%以下。
实施例
以下使用实施例和比较例，更详细地说明本发明。需要说明的是，各种物性的评价方法如下。此处，将从拉伸层积膜的挤出机挤出的纵向(长度方向)称为MD方向，将与MD方向正交的横向(宽度方向)称为TD方向。
《熔解温度(Tm)》
测定装置：PerkinElmer社制造的Diamond DSC(商品名、功率补偿DSC：功率补偿差示扫描热量计)
测定方法：依照JIS-K7121。
测定温度：以下述温度程序进行测定。
(i)以10℃/分钟从0℃升温到200℃后保持1分钟，
(ii)以10℃/分钟从200℃冷却到0℃后保持1分钟，
(iii)以10℃/分钟从0℃升温到200℃。
※对于熔点高的树脂，升温到250℃。
以上述(iii)(第2次加热)的熔解温度为Tm。需要说明的是，对于具有2个以上的峰的树脂，以最大峰为Tm。并且，对于不具有熔解温度的非晶树脂，以流动开始温度为Tm。
《75℃的热收缩率的评价》
测定温度：75℃
测定方法：依照ASTM D-2732。
(i)在MD、TD上标记100mm的线和点的记号，在75℃的温水槽中浸渍4秒钟，使其自由热收缩。
(ii)收缩后，测定记号的间隔，通过下式求出膜的热收缩率。
75℃的热收缩率(%)=((100(mm)-收缩后尺寸(mm))/100(mm))×100
《热收缩后的雾度》
测定装置：日本电色工业社制造的NDH2000雾度测定器(HAZEメーター、商品名)
测定方法：依照ASTM D-1003。将测定试样在75℃的温水槽中浸渍4秒，使其自由热收缩。测定其雾度。值越小说明透明性越高。
《凝胶率的评价》
使用凝胶率作为层的交联度的量度标准。
测定试样：剥离或削下各层，制成试样。
测定方法：将150目的不锈钢制金属丝网折叠成袋，将约100mg试样放入该袋中，在沸腾的对二甲苯中抽提12小时，利用下式求出不溶解物的比例。
凝胶率(重量%)=(抽提后的试样重量/抽提前的试样重量)×100
《阻氧性的评价》
测定装置：MOCON社制造的氧透过分析装置(OX-TRAN(注册商标)200H)
测定条件：65%RH、温度23℃
对测定开始起经过3小时后的氧透过率的值进行测定，并进行了阻氧性的评价。氧透过率(cc/m2/天)越小说明阻氧性越大。
《袋的重叠密封性评价》
测定装置：古川制作所制造的大型肉用真空包装机FVM-WM
密封温度：140～150℃
密封时间：2秒
冷却时间：2秒
将2个袋的待热封的部分重叠，同时进行热封，确认袋的重叠部分是否已熔合或密合。试验反复进行10次，给出熔合或密合的次数。其中，此处所说的熔合是指袋的外层之间也被热合而不能剥离的状态。密合是指，虽然袋的外层之间相互粘附，但能够剥离热合部分的一部分的状态。
[实施例1～25、比较例1～12]
实施例1～25使用表1～6所示的树脂，比较例1～12使用表7～9所示的树脂，使用与层数对应的必要台数的挤出机，利用双膜泡吹胀法制造拉伸层积膜。
用于实施例3、9、23、25、比较例1、3、5、8、9的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丁烯共聚物(密度：0.900g/cm3、熔点：115℃、熔融指数：0.7g/10分钟)。用于实施例1、2、5～8、10、11、13、14、16、17、20～22、24、比较例2、6、10～12的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-己烯共聚物(密度：0.904g/cm3、熔点：87℃、熔融指数：2.5g/10分钟)。实施例15、比较例3使用38重量%乙烯-己烯共聚物(密度：0.900g/cm3、熔点：95℃、熔融指数：4g/10分钟)和60重量%乙烯-己烯共聚物(密度：0.904g/cm3、熔点：87℃、熔融指数：2.5g/10分钟)的混合物。用于比较例4、7的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-己烯共聚物(密度：0.900g/cm3、熔点：95℃、熔融指数：4g/10分钟)。用于实施例4、比较例4的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-辛烯共聚物(密度：0.912g/cm3、熔点：123℃、熔融指数：1g/10分钟)。比较例6使用38重量%乙烯-己烯共聚物(密度：0.930g/cm3、熔点：121℃、熔融指数：2g/10分钟)和60重量%乙烯-己烯共聚物(密度：0.900g/cm3、熔点：95℃、熔融指数：4g/10分钟)的混合物。
需要说明的是，在表1～9的树脂组成之中，除实施例13以外，均给出由上至下为表面层(A)、粘接层(A)、阻隔层、粘接层(B)、表面层(B)的各层的树脂组成，实施例13给出由上至下为表面层(A)、粘接层(A’)、粘接层(A)、阻隔层、粘接层(B)、粘接层(B’)、表面层(B)的各层的树脂组成。需要说明的是，作为偏二氯乙烯共聚物的添加剂，预先进行混合，以使环氧化亚麻子油为1.0重量%、癸二酸二丁酯(DBS)为3.0重量%、滑石为0.01重量%。
挤出机设置4～6个温控段，按照加料斗、机头、模头接套的方向依次设定温度。挤出表面层(A)的挤出机设定为220℃、230℃、240℃、250℃。同样地，挤出粘接层、表面层(B)的挤出机设定为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃，挤出阻隔层的挤出机设定为150℃、160℃、170℃、170℃。模头的温度设定为230℃。
由挤出机熔融挤出层积管。使用水冷却圈，在水的均匀的冷却下，得到未拉伸的管(以后称为型坯)。挤出时，调整各挤出量，以达到表1～9所示的层的厚度比例。具体地说，沿膜的宽度方向上的直线从等间隔的8处采样，对其截面进行显微镜观察，测定各层的厚度，计算出8处的平均值。
以210kV的加速电压对所得到的未拉伸管进行照射，调整电子线照射量以达到预定的凝胶率，进行交联。接着，于80℃对照射后的未拉伸管进行预热，在拉伸部用分为5段的红外加热器进行加热(加热调节至颈部附近的温度处于60～100℃的范围)，然后进行膜泡吹胀。在空气冷却圈的冷却下，用夹辊(converging roll)将膜泡吹胀后的管折叠。
使折叠后的膜通过两根70℃的加热辊，进行热定形，再使其通过冷却辊来冷却。一边用去皱辊将膜展平，一边进行收卷。此时测定拉伸层积膜的厚度，并根据型坯厚度将拉伸层积膜调整至预定的厚度。其中，还有通过拉伸倍数调整了拉伸稳定性的拉伸层积膜。需要说明的是，对于膜的拉伸倍数，MD的拉伸倍数用在其间夹住拉伸部的张拉辊与卷取机辊的速度比来表示，TD的拉伸倍数用膜宽度除以型坯折幅得到的值来表示。
用制袋机将该拉伸层积膜底密封，得到袋(袋宽300mm、袋长400mm)。分别对各袋进行《75℃的热收缩率的评价》《热收缩后的雾度的评价》《阻氧性的评价》《袋的重叠密封性的评价》。
由实施例1～24、比较例1～12的结果可知，只要表面层(A)的熔解温度比表面层(B)的熔解温度高65℃～150℃，则重叠密封性非常理想。并且可知，在75℃的温度下，膜的纵向、横向均具有20%～50%的热收缩率时，则包装体被张紧包装得严实而漂亮。
由实施例1～24、比较例2、5、8、9的结果可知，阻隔层的熔解温度小于160℃时，则75℃的热收缩率、热收缩后的雾度良好。此外可知，阻隔层的熔解温度为150℃以下是更优选的。另一方面，可知熔解温度大于160℃时，出现了白化，雾度升高。
[表1]
Figure BDA00002147878700141
[表2]
Figure BDA00002147878700151
[表3]
[表4]
Figure BDA00002147878700171
[表5]
Figure BDA00002147878700181
[表6]
Figure BDA00002147878700191
[表7]
Figure BDA00002147878700201
[表8]
Figure BDA00002147878700211
[表9]
Figure BDA00002147878700221
工业实用性
本发明涉及具有热收缩性和阻隔性的拉伸层积膜和使用该拉伸层积膜的袋，所述拉伸层积膜能够对肉类、加工肉、水产加工品、机械部件等有效地进行包装处理。对较厚且大体积的物品进行包装时，能够防止膜上出现折皱，实现可靠的密封包装。

Claims (10)

1.一种拉伸层积膜，其至少依次层积有表面层(A)、粘接层(A)、阻隔层、表面层(B)这4层，该拉伸层积膜的特征在于，
(1)所述表面层(A)的熔解温度比所述表面层(B)的熔解温度高65℃～150℃；
(2)所述阻隔层包含偏二氯乙烯共聚物，所述阻隔层的熔解温度为130℃以上且小于160℃，
所述熔解温度的测定中，依照JIS-K7121，按下述温度程序进行测定：
(i)以10℃/分钟从0℃升温到200℃后保持1分钟；
(ii)以10℃/分钟从200℃冷却到0℃后保持1分钟；
(iii)以10℃/分钟从0℃升温到200℃，
其中，对于熔点高的树脂升温到250℃，
将上述(iii)中熔解的温度作为熔解温度，对于具有2个以上的峰的树脂，以最大峰为熔解温度，对于不具有熔解温度的非晶树脂，以流动开始温度为熔解温度。
2.一种拉伸层积膜，其至少依次层积有表面层(A)、粘接层(A)、阻隔层、表面层(B)这4层，该拉伸层积膜的特征在于，
(1)所述表面层(A)的熔解温度比所述表面层(B)的熔解温度高65℃～150℃；
(2)所述阻隔层包含偏二氯乙烯共聚物，所述阻隔层的熔解温度为130℃以上且小于160℃；
(3)纵向和横向的于75℃的热收缩率均为20%～50%，
所述熔解温度的测定中，依照JIS-K7121，按下述温度程序进行测定：
(i)以10℃/分钟从0℃升温到200℃后保持1分钟；
(ii)以10℃/分钟从200℃冷却到0℃后保持1分钟；
(iii)以10℃/分钟从0℃升温到200℃，
其中，对于熔点高的树脂升温到250℃，
将上述(iii)中熔解的温度作为熔解温度，对于具有2个以上的峰的树脂，以最大峰为熔解温度，对于不具有熔解温度的非晶树脂，以流动开始温度为熔解温度，
并且，所述75℃的热收缩率的测定中，依照ASTM D-2732，在长度方向、宽度方向上标记100mm的线和点的记号，在75℃的温水槽中浸渍4秒钟，使其自由热收缩，收缩后，测定记号的间隔，通过下式求出膜的热收缩率：
75℃的热收缩率(%)=((100(mm)-收缩后尺寸(mm))/100(mm))×100。
3.如权利要求1所述的拉伸层积膜，其特征在于，在所述阻隔层和所述表面层(B)之间层积有粘接层(B)，从而至少由5层构成所述拉伸层积膜，所述表面层(A)包含选自丙烯共聚物、酰胺树脂、酯共聚物中的至少一种且该层的凝胶率为0%～5%，所述粘接层(A)包含乙烯共聚物且该层的凝胶率为25%～70%，所述粘接层(B)包含乙烯共聚物，并且所述表面层(B)包含乙烯共聚物，
所述凝胶率的测定中，剥离或削下各层，制成试样，将150目的不锈钢制金属丝网折叠成袋，将约100mg试样放入该袋中，在沸腾的对二甲苯中抽提12小时，利用下式求出不溶解物的比例：
凝胶率(重量%)=(抽提后的试样重量/抽提前的试样重量)×100。
4.如权利要求3所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述表面层(A)包含酰胺树脂，所述表面层(B)包含乙烯共聚物。
5.如权利要求3所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述表面层(A)占整个膜的厚度比例为0.5%～20%。
6.如权利要求3所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述表面层(A)占整个膜的厚度比例为1%～5%。
7.如权利要求3所述的拉伸层积膜，其中，所述阻隔层的熔解温度为135℃以上且小于150℃。
8.如权利要求3所述的拉伸层积膜，其特征在于，该拉伸层积膜纵向和横向的于75℃的热收缩率均为25%～45%，且纵向和横向的于75℃的热收缩率的合计为65%以上。
9.一种袋，其由权利要求1～8任一项所述的拉伸层积膜形成，其特征在于，所述表面层(A)配置在该袋的外侧。
10.如权利要求4所述的拉伸层积膜，其特征在于，所述表面层(A)包含混合有5重量%～40重量%非晶尼龙的酰胺树脂，所述表面层(B)包含乙烯共聚单体与选自丁烯共聚单体、己烯共聚单体以及辛烯共聚单体中的任意一种共聚单体的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物的密度范围为0.88g/cm3～0.92g/cm3、熔融指数的值为0.5～7，该熔融指数是在基于JIS-K-7210测定条件的190℃、21.2N的测定条件下测定的。
CN201210344865.0A 2007-02-14 2008-02-12 拉伸层积膜和袋 Active CN102991055B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007033678 2007-02-14
JP2007-033678 2007-02-14
CNA2008800041589A CN101610904A (zh) 2007-02-14 2008-02-12 拉伸层积膜和袋

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008800041589A Division CN101610904A (zh) 2007-02-14 2008-02-12 拉伸层积膜和袋

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102991055A true CN102991055A (zh) 2013-03-27
CN102991055B CN102991055B (zh) 2015-10-28

Family

ID=39690028

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210344865.0A Active CN102991055B (zh) 2007-02-14 2008-02-12 拉伸层积膜和袋
CNA2008800041589A Pending CN101610904A (zh) 2007-02-14 2008-02-12 拉伸层积膜和袋

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008800041589A Pending CN101610904A (zh) 2007-02-14 2008-02-12 拉伸层积膜和袋

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100086711A1 (zh)
EP (1) EP2116371B2 (zh)
JP (1) JP4848020B2 (zh)
KR (1) KR101128757B1 (zh)
CN (2) CN102991055B (zh)
CA (1) CA2677899C (zh)
HK (1) HK1181352A1 (zh)
TW (1) TW200902310A (zh)
WO (1) WO2008099799A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4848020B2 (ja) 2007-02-14 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 延伸積層フィルム及び袋
JP5705563B2 (ja) * 2010-02-02 2015-04-22 旭化成ケミカルズ株式会社 熱収縮性延伸積層フィルム及びその製造方法、並びに、トップシール包装体及びピローシュリンク包装体
CN102431258B (zh) * 2011-09-01 2014-04-30 广州市得力仕食品包装有限公司 多层热收缩膜
WO2013121874A1 (ja) * 2012-02-16 2013-08-22 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
EP2905311A4 (en) * 2012-10-01 2016-06-01 Kureha Corp COPOLYMER RESIN COMPOSITION BASED ON VINYLIDENE CHLORIDE AND PACKAGING FILM
JP2016147373A (ja) 2013-05-02 2016-08-18 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
EP2993042B1 (en) * 2013-05-02 2020-01-15 Kureha Corporation Heat-shrinkable multilayer film
CN105658430B (zh) 2013-11-01 2020-03-31 克里奥瓦克公司 包含聚酯的抗分层可热收缩多层氧阻隔膜
CN103707596A (zh) * 2013-12-18 2014-04-09 海宁市粤海彩印有限公司 高阻隔复合膜制造方法
US10239296B2 (en) 2014-01-15 2019-03-26 Cryovac, Llc Multilayer PVDC barrier heat shrinkable films
US9505195B2 (en) 2014-05-22 2016-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable laminate film
JP6289262B2 (ja) * 2014-05-22 2018-03-07 旭化成株式会社 熱収縮性積層フィルム
JP6289261B2 (ja) * 2014-05-22 2018-03-07 旭化成株式会社 熱収縮性積層フィルム
CN107010311B (zh) * 2016-09-30 2020-02-18 常州斯开龙包装机械有限公司 一种塑料高阻隔复合编织袋及制备方法
JP6990984B2 (ja) * 2017-04-20 2022-01-12 旭化成株式会社 熱収縮性積層フィルム及び袋
JP6738108B1 (ja) * 2019-07-17 2020-08-12 株式会社Ｔｂｍ 積層構造体、食品包装容器及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5882752A (ja) * 1981-11-11 1983-05-18 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性フイルム
JPH0880563A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd バリアー性紙容器
JPH1035720A (ja) * 1996-05-23 1998-02-10 Kureha Chem Ind Co Ltd 脂肪族系ポリアミド樹脂を最外層とする包装用積層フィルム
WO2000026024A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 Cryovac, Inc. New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2385318A (en) † 1943-02-26 1945-09-18 Dow Chemical Co Fabricating polymeric vinylidene chloride
GB1380918A (en) * 1970-12-29 1975-01-15 Toyo Boseki Film manufacture
JPS6040988B2 (ja) 1980-06-16 1985-09-13 旭化成株式会社 低温熱収縮性多層バリヤ−フイルム
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
JPH0715061B2 (ja) 1985-08-19 1995-02-22 三菱化学株式会社 熱収縮性ポリアミドフイルム
JPS62267331A (ja) * 1986-05-16 1987-11-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニリデン系樹脂でできたストレツチ包装用フイルム
JPS62273849A (ja) † 1986-05-23 1987-11-27 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性複合フイルム及びその製造方法
JPH044149B2 (zh) 1986-06-19 1992-01-27
JPS6386340A (ja) * 1986-09-30 1988-04-16 Fujitsu Ltd 一次粒子線照射装置
US4797235A (en) † 1987-04-16 1989-01-10 W. R. Grace & Co. Process for enhanced orientation of polymeric films
JPH0813529B2 (ja) * 1989-06-23 1996-02-14 呉羽化学工業株式会社 共押出熱収縮性積層フィルム
US5002989A (en) † 1989-09-01 1991-03-26 The Dow Chemical Company Formulation for extrudable vinylidene chloride copolymers having high barrier properties
US5079051A (en) † 1989-12-08 1992-01-07 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink energy/high modulus thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US5182307A (en) † 1990-11-21 1993-01-26 Board Of Regents Of The University Of Washington Polyethylene terephthalate foams with integral crystalline skins
DE69223514T2 (de) 1992-10-23 1998-04-09 Grace W R & Co Sperrmischung zur Verwendung in Verpackungsfolie für Lebensmittel
JP3596947B2 (ja) * 1995-07-25 2004-12-02 旭化成ライフ＆リビング株式会社 熱収縮性筒状多層フィルム
DE69606811T3 (de) * 1995-07-31 2012-01-12 Kureha Corp. Mehrschichtfolie
JP3643449B2 (ja) 1995-07-31 2005-04-27 呉羽化学工業株式会社 多層フィルム、それからなる包装容器および包装製品
JPH09286086A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱収縮性多層バリヤーフィルム
AUPP749398A0 (en) * 1998-12-03 1999-01-07 Sporos Sa Multilayer heat shrinkable film
EP1029896B1 (en) * 1999-02-18 2006-05-17 Cryovac, Inc. Multilayer, oriented, heat-shrinkable thermoplastic film
AUPQ466599A0 (en) 1999-12-15 2000-01-13 Sporos Sa Multilayer heat shrinkable film
JP4628617B2 (ja) 2000-09-26 2011-02-09 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
JP2006104629A (ja) 2004-10-08 2006-04-20 Unitika Ltd 凹凸模様が付与されてなるスパンレース不織布およびその製造方法
JP2007033678A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Fuji Xerox Co Ltd 光書込装置及び光書込方法
US7959995B2 (en) 2006-04-05 2011-06-14 Kureha Corporation Deep drawing heat shrinkable multilayer film and method of manufacturing the same
JP2007290740A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Asahi Kasei Pax Corp ヨウ素包装用積層フィルムおよびこれを用いた包装袋
JP4848020B2 (ja) 2007-02-14 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 延伸積層フィルム及び袋
ES2575117T3 (es) 2007-08-27 2016-06-24 Cryovac, Inc. Películas retráctiles de barrera frente a gases para su uso en aplicaciones de embutición profunda
WO2013048746A1 (en) † 2011-09-26 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Batch suspension process for the manufacture of vinylidene chloride terpolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5882752A (ja) * 1981-11-11 1983-05-18 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性フイルム
JPH0880563A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd バリアー性紙容器
JPH1035720A (ja) * 1996-05-23 1998-02-10 Kureha Chem Ind Co Ltd 脂肪族系ポリアミド樹脂を最外層とする包装用積層フィルム
WO2000026024A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 Cryovac, Inc. New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090100451A (ko) 2009-09-23
EP2116371A4 (en) 2012-05-09
US20100086711A1 (en) 2010-04-08
CN101610904A (zh) 2009-12-23
TW200902310A (en) 2009-01-16
JPWO2008099799A1 (ja) 2010-05-27
CN102991055B (zh) 2015-10-28
CA2677899A1 (en) 2008-08-21
EP2116371B1 (en) 2019-05-29
WO2008099799A1 (ja) 2008-08-21
EP2116371B2 (en) 2024-01-03
CA2677899C (en) 2012-01-10
JP4848020B2 (ja) 2011-12-28
HK1181352A1 (zh) 2013-11-08
TWI334385B (zh) 2010-12-11
EP2116371A1 (en) 2009-11-11
KR101128757B1 (ko) 2012-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102991055A (zh) 拉伸层积膜和袋
CN102248735B (zh) 包装用聚烯烃薄膜及其制备方法
JP2927928B2 (ja) 多層ポリエチレン系ストレッチシュリンクフイルム及びその製造方法
CN101306593B (zh) 多层共挤热收缩膜
CN105899358A (zh) 多层pvdc阻隔可热收缩膜
CN105658430A (zh) 包含聚酯的抗分层可热收缩多层氧阻隔膜
CN103085415A (zh) 包装用聚烯烃薄膜及其制备方法
JPH0222052A (ja) 熱収縮性積層フイルム及びその製造方法
CN106739356A (zh) 一种多层共挤收缩膜及生产工艺
JPS6097847A (ja) 熱収縮性積層フイルム
KR20180092939A (ko) 실런트 필름 및 포장재
CN110234504A (zh) 多层非交联型可热收缩包装膜
JP2001001468A (ja) 熱収縮性多層フィルム
JPH0147311B2 (zh)
JPH0443032A (ja) 熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
CN111819237B (zh) 密封用树脂组合物、密封用多层膜、热熔接性叠层膜和包装体
JP2008080744A (ja) ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
JPH07314623A (ja) ポリオレフィン系シュリンク積層フィルムおよびその 製造方法
JP2002187245A (ja) ポリオレフィン系樹脂熱収縮性多層フィルム
TW201609354A (zh) 二軸延伸乙烯聚合物膜及包裝體
JP4721931B2 (ja) ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
JP3195403B2 (ja) 熱収縮性多層フィルム
JP4025419B2 (ja) 多層フィルム
US20230373198A1 (en) Multilayer heat-shrinkable barrier film and packages made therefrom
JP5896714B2 (ja) パックインボックス包装用ポリエチレン系熱収縮性多層フィルム、及びパックインボックス包装体とその包装方法。

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1181352

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160414

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Asahi Kasei Chemical K. K.

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1181352

Country of ref document: HK