JP6289261B2 - 熱収縮性積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、包装機による包装に適し、主にガスバリア性が必要な食品包装分野に使用するのに好適な熱収縮性積層フィルムに関する。

食料品を覆う包装方法として、例えば、家庭用ラップ包装、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、ピローシュリンク包装、ストレッチ包装、トップシール包装が挙げられる。特に、ピローシュリンク包装及びトップシール包装の連続包装機は高速包装でき、仕上がりが良好であるため広く流通している。
さらに、近年では環境への配慮から、スーパーやコンビニ等で売れ残った食品等の廃棄量を削減する意識が高まり、食品の長期保存、常温保存を目的としたガスパック包装が注目されている。ガスパック包装は、容器内を窒素ガスや二酸化炭素ガスで封入することにより細菌等の繁殖を抑制し、長期保存を実現するツールであり、使用する包装フィルムには酸素透過性の低いガスバリア性フィルムが適している。ガスバリア性フィルムとしては、バリア性の樹脂と低温シール性を有するポリオレフィン系樹脂とを積層したフィルムが知られている。
例えば、特許文献１には、ガスバリア性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有し、ガスバリア性と延伸性とを両立させ、さらに熱収縮特性に優れたフィルムが開示されている。

特開２０００−１１７８７２号公報

しかしながら、特許文献１において両外層の樹脂が実質的に同じであり、ヒートシールバーが接触する面が耐熱性を有さないため、シール時に該シールバーにフィルムが融着する、又は表面が荒れる等のヒートシール不良が発生しやすい点が課題となる。
本発明が解決しようとする課題は、安定したヒートシール性を達成し、且つ反りを抑制し、さらにバリア性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の層間強度を有する界面を介して積層された層（Ａ）と層（Ｂ）とを備え、前記層（Ａ）がポリプロピレン系樹脂を含有する基材層を少なくとも備え、前記層（Ｂ）がポリエチレン系樹脂を含有するシール層を少なくとも備え、さらに以下の条件１）、２）を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
１）前記界面で剥離した際の、長さ方向（ＭＤ）または巾方向（ＴＤ）いずれか一方の前記層（Ａ）の熱収縮率と前記層（Ｂ）の熱収縮率との差が、１００℃において１０％以下。
２）エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を含有するガスバリア層を有し、酸素バリアが２３℃６５％ＲＨにおいて６０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下。
（２）熱収縮性積層フィルムを構成する樹脂の融点が１７０℃以下である、（１）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（３）基材層を構成する樹脂の最大の融点と、シール層を構成する樹脂の最大の融点との差が３０℃以下である、（１）または（２）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（４）全層の長さ方向の熱収縮率が１００℃において３０％以上である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱収縮性積層フィルム。
（５）全層の巾方向の熱収縮率が６０℃において５％以下である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の熱収縮性積層フィルム。
（６）全層厚みが２５μｍ以下である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱収縮性積層フィルム。
（７）前記基材層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第一の接着層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第二の接着層と、前記シール層とが、この順で積層されており、前記第一の接着層とガスバリア層との界面、又は前記ガスバリア層と前記第二の接着層との界面が０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の層間強度を有する、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の熱収縮性積層フィルム。
（８）前記第一の接着層の融点が前記第二の接着層の融点以下である、（７）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（９）２３℃５０％ＲＨで１時間放置した時の反りが５ｍｍ以下である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の熱収縮性積層フィルム。

本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂を含有する層をヒートシールバーが接触する基材層として用い、ポリエチレン系樹脂を含有する層をシール層として用いることで、前記基材層と前記シール層との融点差を大きくすることが可能であり、安定してヒートシールできる温度領域を広げることが可能であるため自動包装機でのシールトラブルを低減することができる。さらに、本発明は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の層間強度を有する界面を介して積層された層（Ａ）と層（Ｂ）とを備え、前記界面で剥離した際の、前記層（Ａ）の熱収縮率と前記層（Ｂ）の熱収縮率との差が１００℃において１０％以下であるため、反りを抑制することが可能であり包装工程のハンドリング性を向上することができる。さらに、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層を有するため、においの強い食品の包装や、ガスパック包装に適している。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、層間強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の界面を有し、当該界面で層（Ａ）と層（Ｂ）とに剥離することができる。前記層（Ａ）はポリプロピレンを含有する基材層を少なくとも含み、前記層（Ｂ）はポリエチレンを含有するシール層を少なくとも備える。熱収縮性積層フィルムにおいて、好ましくは前記基材層及び前記シールがそれぞれ最外層に位置している。また、前記基材層、及び前記シール層の他に、それぞれ後述するガスバリア層、接着層等をさらに含むことができる。

熱収縮性積層フィルムの層構造としては、例えば、下記の例が挙げられる。これらの層構造によれば、本発明の効果が一層顕著に奏される。尚、「／／」は０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の層間強度を有する界面を表し、この界面で層（Ａ）と層（Ｂ）とに剥離することができる。
・基材層／／ガスバリア層／シール層
・基材層／ガスバリア層／／シール層
・基材層／／接着層／ガスバリア層／シール層
・基材層／接着層／ガスバリア層／／シール層
・基材層／接着層／／ガスバリア層／接着層／シール層
・基材層／接着層／ガスバリア層／／接着層／シール層
以下、熱収縮性積層フィルムを構成する各層の層の好適な態様について詳述する。

［層（Ａ）］
前記層（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を含有する基材層を少なくとも含む。また、前記層（Ａ）は、例えば、各層間の接着強度を発現させる接着層、及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層をさらに含むことができる。
［層（Ｂ）］
前記層（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂を含有するシール層を少なくとも含む。また、前記層（Ｂ）は、例えば、各層間の接着強度を発現させる接着層、及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層をさらに含むことができる。
［基材層］
本態様の基材層は、熱収縮性積層フィルムに耐熱性を付与する層であり、好適には熱収縮性積層フィルムの最外層に位置する。また、基材層は、熱収縮性積層フィルム製造時には、延伸支持層としての役割も果たすことができる。

本態様の基材層は、ポリプロピレン系樹脂を含有し、好適にはポリプロピレン系樹脂を５０質量％以上の割合で含有し、より好適には６０質量％以上の割合で、さらに好適には７０質量％以上の割合で含有する。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独共重合体及び／又はプロピレン系共重合体を好適に使用でき、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等を好適に使用できる。

プロピレン単独共重合体とは、プロピレンのみを重合して得られる重合体である。ポリプロピレン系共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体を好適に用いることができる。より好ましくは、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
ポリプロピレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合されたものであってよく、透明性に一層優れる観点からは、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂であっても、メタロセン系触媒等で重合された樹脂であってもよい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。
ポリプロピレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂は単独、又は混合して用いることができ、ポリプロピレンとプロピレン−αオレフィン共重合体とを混合すると、基材層の結晶性が低下し熱収縮性が向上する傾向にあるため好ましい。

基材層は、ポリプロピレン系樹脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、その特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、各種界面活性剤、アンチブロック剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機フィラー等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムに防曇性を付与するため、前記基材層に界面活性剤としてグリセリン系脂肪酸エステルを添加することができる。グリセリン系脂肪酸エステルを添加する場合、その含量は、前記基材層を基準として０．１〜５．０質量％が好ましい。

グリセリン系脂肪酸エステルとしては、グリセリンのモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル、ポリ脂肪酸エステル等が挙げられ、炭素数が８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル等が挙げられる。その中でもジグリセリンオレート、ジグリセリンラウレート、グリセリンステアレート、グリセリンモノオレート、又はそれらの混合物を主成分としたものが、フィルムの滑り性や光学特性を阻害し難いため好ましい。さらに、エチレンオキサイド付加物を添加し水滴の表面張力を下げることで良好な防曇性付与することができる。エチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。

［シール層］
本態様のシール層は、熱収縮性積層フィルムにヒートシール性を付与する層であり、好適には熱収縮性積層フィルムの最外層に位置する。また、シール層は、熱収縮性積層フィルム製造時には、延伸支持層としての役割も果たすことができる。
本態様のシール層を構成するポリエチレン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレンが挙げられる。超低密度ポリエチレンとしては、例えば、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される）が挙げられる。

ここで、ポリエチレンはＪＩＳ Ｋ ６９２２に基づいて密度により分類することができる。具体的には、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ³以上のものを高密度ポリエチレンといい、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³以上０．９４２ｇ／ｃｍ³未満のものを中密度ポリエチレンといい、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９３０ｇ／ｃｍ³未満のものを低密度ポリエチレンといい、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満のものを超低密度ポリエチレンという。

エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと前述のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体を示す
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体において、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合（仕込みモノマー基準）は、５〜３０質量％である軟質の共重合体であることが好ましい。
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。

ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合されたものであってよく、透明性に一層優れる観点からは、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、低温でのヒートシール性が一層良好になる観点から、密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ²であると好ましく、０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ²であるとより好ましく、０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ²であると更に好ましい。ポリエチレン系樹脂の密度が低いほど低温でのヒートシール性は向上する傾向にあり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ²以下であれば、ヒートシール性が向上する傾向にある。

ポリエチレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。
ポリエチレン系樹脂は単独、又は混合して用いることができ、ポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体とを混合すると、基材層の結晶性が低下し熱収縮性が向上する傾向にあるため好ましい。

シール層は、ポリエチレン系樹脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、その特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、各種界面活性剤、アンチブロック剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機フィラー等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムに防曇性を付与するため、シール層に界面活性剤として前述のグリセリン系脂肪酸エステルを添加することができる。

［ガスバリア層］
本態様のガスバリア層（以下、単に「ガスバリア層」という。）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有する層であり、熱収縮性積層フィルムのガスバリア性を向上する役割を果たす。ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されたエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物の融解ピーク温度（以下、融点という）は１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、融点が１７０℃以下であれば包装時の熱収縮工程の際に分子配向の緩和が促されるため、収縮用途に適した良好な熱収縮性を発現することができる。
なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる融解曲線で現れる吸熱反応のピークの頂点における温度である。融解ピークが複数存在する場合は、最も高温側の融解ピーク温度が上記数値範囲内であればよい（すなわち、本明細書中では、最も高温側の融解ピーク温度を融点と見做す）。

またエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物はエチレン含有量が多くなるほど結晶性が低下するため延伸性が良好になる傾向があり、エチレン含有量は３０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、３３〜４６ｍｏｌ％がより好ましく、３６〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。エチレン含有量が前記の範囲であると、延伸性とガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。

ガスバリア性は酸素の条件を６５％ＲＨ、測定温度を２３℃として酸素透過率を測定する。酸素の透過を抑制することができ、ガスパック包装に適しているという観点から、測定開始３時間経過後の酸素透過率は６０ｃｃ／ｍ²／ａｔｍ／ｄａｙ以下であり、５０ｃｃ／ｍ²／ａｔｍ／ｄａｙ以下であることが好ましい。このようなガスバリア性を有する熱収縮性積層フィルムは十分に酸素の透過を抑制することができる。

［接着層］
本態様の接着層（以下、単に「接着層」という。）は、例えば、互いの接着強度が弱い２層間に配置されて、該２層を接着する層であり、公知の接着性樹脂を含有する樹脂組成物から形成することができる。
接着性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種とをグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。

変性ポリオレフィン系樹脂としては、接着性及び耐熱性に優れる観点から、変性プロピレン系樹脂、又は／及び変性ポリエチレン系樹脂が好適である。変性プロピレン系樹脂としては、例えば，ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等のポリプロピレン系樹脂に、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物を、グラフト共重合した変性重合体が好適であり、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等に、無水マレイン酸をグラフト共重合した変性重合体がより好適である。変性ポリエチレン系樹脂としては、例えばポリエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリエチレン系樹脂に、マレイン酸、フマル酸等の不飽和刈るボン酸又はその酸無水物を、グラフト共重合した変性重合体が好適であり、エチレン単独共重合体又はエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体に、無水マレイン酸をグラフト共重合した変性重合体がより好適である。

本実施形態は、接着層を単層で有していてもよく、接着層を２層以上有していてもよい。例えば、基材層及びガスバリア層の間に設けられた第一の接着層と、ガスバリア層及びシール層の間に設けられた第二の接着層と、を含んでよい。
接着層の分子配向による残留応力を調整することで反りを抑制する役割を果たすことができ、さらに、熱収縮性積層フィルムの製造時においては延伸支持層としての役割も果たすこともできる。

接着層は変性ポリオレフィン系樹脂を単独、又は混合して用いることが出来る。また、結晶性を低下させ熱収縮性を向上させるために、変性ポリオレフィン系樹脂と他熱可塑性樹脂とを混合して用いることもできる。他熱可塑性樹脂としては、例えば、前述のポリプロピレン系樹脂、及び／又はポリエチレン系樹脂を混合して用いることができる。
熱収縮性積層フィルムの反りは、２３℃５０％ＲＨ環境下に１時間静置させた場合５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。このような熱収縮性積層フィルムによれば、包装工程において良好なハンドリング性を達成することができる。

前記範囲の反りを達成するためには、熱収縮性積層フィルムは、０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の層間強度を有する界面にて層間剥離させた層（Ａ）の熱収縮率と層（Ｂ）の熱収縮率との差が１００℃において１０％以下であることで反りを抑制することができる。好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。また、層（Ａ）の熱収縮率と層（Ｂ）の熱収縮率との差は、長さ方向（以下、ＭＤともいう）、又は巾方向（以下、ＴＤともいう）のいずれか一方が１００℃において１０％以下であることが好ましく、長さ方向、又は巾方向のいずれもが１０％以下であることがより好ましい。

熱収縮性積層フィルムのような積層体の場合、成形過程で溶融樹脂に種々の力が負荷されるため、成形品の中に残留応力が残ることがある。残留応力は分子配向によって生じるひずみと、固化する段階で生じる分子の弾性的変形によって生じるひずみがあり、樹脂組成や成形条件などによって異なる。ここで例えば、従来の積層フィルムは加熱延伸、ドライラミネート等の様々な成形工程を有するため、各層の残留応力が偏り、その結果、積層フィルム全体として反りが生じてしまうおそれがあった。
これに対して、熱収縮率の差が小さい層（Ａ）及び層（Ｂ）を備える熱収縮性積層フィルムは、層間に生じる残留応力の偏りが軽減され、熱収縮性積層フィルム全体の反りを十分に抑制することができる。

本実施形態においては、基材層を構成する樹脂の最大の融点とシール層を構成する樹脂の最大の融点との差が３０℃以下であると層（Ａ）と層（Ｂ）の熱収縮率の差を低減することができ、融点の差は２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましい。このような積層体の場合は、層間に生じる残留応力の偏りが軽減され、熱収縮性積層フィルム全体の反りを十分に抑制することができる。

上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、熱収縮性積層フィルムの熱収縮特性は構成する樹脂の分子配向により伸ばされていた非晶部が収縮して無配向状態に戻ろうとして発現するが、これに対して、結晶部は融解温度近くまで非晶部の収縮を留める役割を果たす。つまり、層（Ａ）と層（Ｂ）とを構成する樹脂の最大の融点差を低減させることで、層（Ａ）と層（Ｂ）との熱収縮率の差を低減させることができると考えられる。

また、本実施形態においては、熱収縮性積層フィルムを構成する層のうち少なくとも２層を共押出法によって積層させることでより一層の反り抑制を奏することができる。例えば、基材層／第一の接着層／ガスバリア層／第二の接着層／シール層の５層を前記記載の順で共押出法により積層させることで層（Ａ）と層（Ｂ）との熱収縮率の差をさらに低減させることができる。また、前記記載の順で共押出法により積層させた場合、例えば、層（Ａ）は基材層と第一の接着層とガスバリア層、層（Ｂ）は第二の接着層とシール層として剥離することができる。

反りを抑制するという観点から、第一の接着層の融点は第二の接着層の融点以下であることが好ましい。第一の接着層は融点１３０℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましく、融点１２５℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することがより好ましく、融点１２５℃以下の変性ポリエチレン系樹脂を含有することがさらに好ましい。さらに、第二の接着層は融点１７０℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましく、融点１６５℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することがより好ましく、融点１６０℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することがさらに好ましい。また、第二の接着層の融点は、第一の接着層の融点より１５℃以上高いことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。上記の様に接着層を配置すると、接着層の分子配向による残留応力を調整することができるため反りを抑制したハンドリングの良い熱収縮性延伸積層フィルムを実現することができる。

また、熱収縮性積層フィルムがドライラミネート法等によって積層された場合は、層間強度が、アンカーコート層の影響によって防曇性が低下してしまう傾向があるため、本実施形態においては、共押出法によって層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層することが好ましい。さらに、共押出法によって積層する場合は防曇性の観点から、層（Ａ）及び層（Ｂ）の界面における層間強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．４Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３Ｎ／１５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、層間剥離を抑制するために、層間強度は０．１Ｎ／１５ｍｍ以上であってよい。このような層間強度を有する界面を介して積層された熱収縮フィルムは、優れた防曇性を実現することができ外観の良好な包装体に仕上げることができる。

また、本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、測定法ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２に準拠して測定される熱収縮率が長さ方向において１００℃で３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、長さ方向、及び巾方向のいずれもが１００℃で３５％以上であることがさらに好ましい。一般に、本実施形態で利用されるピローシュリンク包装、及びトップシール包装においてタイトな仕上がりの包装物を得るためには、熱収縮率は３０％以上であればタイトできれいな仕上がりの包装物を得ることができる。熱収縮率３０％以上を達成可能な熱収縮条件として熱収縮温度が１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。熱収縮率３０％以上を達成可能な熱収縮温度が１００℃以下である場合には、包装時の収縮工程で熱変形しやすい高発泡倍率化したトレーの容器変形を抑制することができ、きれいな仕上りの包装物を得ることができる。

上記範囲の熱収縮率を得るためには、熱収縮性積層フィルムを構成する樹脂の融点が１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。熱収縮性積層フィルムを構成する樹脂の融点が１７０℃以下であれば分子配向の緩和が促されるため収縮用途に適した良好な熱収縮性を発現することができる。
また、熱収縮性積層フィルムは、巾方向の熱収縮率が、６０℃において５％以下であることが好ましく、長さ方向、又は巾方向のいずれもが５％以下であることがより好ましい。このような熱収縮性積層フィルムは、輸送、及び又は保管時におけるフィルムの寸法変化が抑制できるため好ましい。

熱収縮性積層フィルムの厚みは、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは６〜２３μｍであり、さらに好ましくは７〜２０μｍである。熱収縮性積層フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、輸送時の耐ピンホール性が向上する点で好ましく、厚みが２３μｍ以下である場合、熱収縮力が低減し良好な仕上りの包装体を実現できる点で好ましい。

ガスバリア層の厚みは、熱収縮性積層フィルム全体厚みの２〜１５％であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましく、４〜８％であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚みが全体厚みの２％より低減させると十分なガスバリア性能が発現しない傾向があり、１５％より大きくなると製造時の延伸が不安定になる傾向があるため、ガスバリア層の厚みが上記範囲であることが、製造時の延伸安定性と包装体のガスバリア性を両立することが出来る点で好ましい。
熱収縮性積層フィルムの製造方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。

［熱収縮性フィルムの製造方法］
本実施形態に係る熱収縮性積層フィルムの製造方法は、少なくとも２層の樹脂層を有する積層体（以下、場合により「未延伸原反」という。）を共押出法により積層させ加熱延伸する工程を備える。

以下に、共押出法について説明する。
共押出法では、それぞれ単独の押出機より溶融押出して、多層ダイ中で積層し、溶融共押出して急冷することにより、未延伸原反を得ることができる。ここで、溶融共押出の方法は特に制限されるものではなく、例えば、多層のＴダイや多層のサーキュラーダイ（環状ダイ）を用いる方法等が挙げられる。中でも、多層のサーキュラーダイを用いた方法が好ましい。多層のサーキュラーダイを用いると、設備に関しての必要スペースや投資金額の点で有利であり、多品種少量生産に向き、所望の熱収縮率がより得られやすい。

急冷に使用する冷媒としては、通常６０℃以下の水が好適に用いられる。当該冷媒は、溶融樹脂に直接接触させるか、又は金属ロールの内部冷媒として間接的に使用することができる。内部冷媒として用いる場合は水以外にもオイル他、公知のものが使用可能であり、場合によっては冷風の吹き付けと併用することも可能である。
延伸工程では、得られた未延伸原反を、例えば、未延伸原反を構成する樹脂の軟化温度以上に加熱して、例えばＭＤに１．５倍以上、ＴＤに３倍以上延伸する。このような延伸工程によれば、上述の所定の熱収縮率を有する熱収縮性積層フィルムを容易に得ることができる。

延伸倍率は目的に応じて適宜選択され、必要に応じて、延伸後に熱処理（熱弛緩処理）を行うこともできる。熱弛緩処理によれば、熱収縮性積層フィルムの分子配向が緩和することで輸送、及び／又は保管時の寸法変化が一層抑制される。
延伸工程は、溶融押出直後のチューブに空気や窒素を吹き込んで、延伸を行うダイレクトインフレーション法によっても行うことができる。この方法によっても所定の熱収縮率を有するカバーテープを容易に得ることができる。但し、適度な熱収縮率をより確実に発現させるためには、二軸に延伸する方法が好ましく、上述のサーキュラーダイで得られた未延伸原反を加熱二軸延伸するチューブラー法（ダブルバブル法ともいう）がより好ましい。すなわち、本実施形態のカバーテープは、二軸延伸するチューブラー法により製造される二軸延伸多層フィルムであることが好ましい。
本実施形態の製造方法は、延伸前又は延伸後に、樹脂を架橋処理する架橋工程を含んでいてもよい。

架橋処理を行う場合、樹脂を加熱して延伸する前にエネルギー線照射によって架橋処理を行うことが好ましい。これにより加熱延伸における積層体の溶融張力が増し、より延伸の安定化が可能となる。なお、延伸した後の積層体にエネルギー線を照射して樹脂を架橋処理してもよい。用いるエネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の電離性放射線が挙げられる。中でも、電子線が好ましい。
また、上記延伸工程により加熱延伸された基材層を含む積層体の表面に対して、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の表面処理を行うこともでき、これにより熱収縮性積層フィルムに印刷適性を付与することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。構成する樹脂の融点、及び実施例、比較例の積層フィルムの層間強度、熱収縮率、酸素バリア性、反り、及び、防曇性を以下の方法により測定・評価した。
得られた熱収縮性積層フィルムは粘着テープを用いて層（Ａ）と層（Ｂ）とに剥離を行った。

［構成する樹脂の融点］
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して樹脂を１００ｍｇ計量し、樹脂の熱履歴をキャンセルするために昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で０℃〜２００℃まで昇温、及び降温速度１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃から０℃まで降温を行った後、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で０℃から２００℃まで昇温した際の融点を測定・評価した。

［層間強度］
得られた熱収縮性積層フィルムの層（Ａ）と層（Ｂ）との層間強度は、（株）島津製作所製のオートグラフを用いて、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、１５ｍｍ幅にスリットしたサンプルを用いて、サンプル長５０ｍｍ、チャック間１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ型剥離試験を行い、測定した。
さらに、下記熱収縮率測定方法と同様にして、層（Ａ）と層（Ｂ）のそれぞれについて１００℃における熱収縮率の測定を行った。

［熱収縮率］
ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２に準拠して、１００℃及び６０℃の温度にて積層フィルムを１分間収縮させて、積層フィルムの熱収縮率を測定した。長さ方向及び巾方向についてそれぞれ測定し、その平均値を熱収縮率として用いた。

［ヒートシール性］
得られた積層フィルムを所定の幅にスリットし、茨木精機（株）製ＴＬ−３０００Ｓを用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリプロピレン製トップシール用の楕円型のトレー容器を用い包装速度３０パック／分、ヒートシール圧力０．４ＭＰａの条件で包装を行った。なお、積層フィルムのＴＤ方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。ヒートシール性は、シール部の表面荒れ及びピンホールの有無を目視にて外観評価を行って以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：シール部の表面が荒れず、ピンホールも発生しないヒートシール温度域が１０℃以 上であり、ヒートシール性が良好。
Ｄ：シール部の表面が荒れず、ピンホールも発生しないヒートシール温度域が１０℃未 満であり、ヒートシール性が不良。

［バリア性］
ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標２／２１ＳＨ））を用いて、酸素の条件を６５％ＲＨ、測定温度を２３℃として酸素透過率を測定し、測定開始３時間経過後の酸素透過率の値により酸素バリア性の評価を行った。なお、酸素透過率の測定値単位は「ｃｃ／ｍ²／ａｔｍ／ｄａｙ」である。
＜評価基準＞
Ａ：酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ²／ａｔｍ／ｄａｙ以下でありガスバリア性がより良好
Ｂ：酸素透過率が６０ｃｃ／ｍ²／ａｔｍ／ｄａｙ以下でありガスバリア性がより良好
Ｄ：酸素透過率が６０ｃｃ／ｍ²／ａｔｍ／ｄａｙより大きく、ガスバリア性が不十分

［反り］
ＭＤ３００ｍｍ、ＴＤ３００ｍｍに切断した熱収縮性積層フィルムを２３℃５０％ＲＨ環境下で１時間静地した後に、ＴＤ１００ｍｍ間隔でＭＤ２５０ｍｍの切込みを入れ、ＭＤ１２５ｍｍ位置の切込み部の水平位置から起き上がり高さを測定して、反り量を求めた。切込み２か所の測定結果の相加平均値を算出し、この相加平均値を反りとして測定を行った。
＜評価基準＞
Ａ：積層フィルムの反りが３ｍｍ以下であり、ハンドリングがさらに良好
Ｂ：積層フィルムの反りが４ｍｍ以下であり、ハンドリングがより良好
Ｃ：積層フィルムの反りが５ｍｍ以下であり、ハンドリングが良好
Ｄ：積層フィルムの反りが５ｍｍより大きく、ハンドリングが困難

［防曇性］
得られた積層フィルムを所定の巾にスリットし、内部に２０℃の水２００ｇを入れたポリプロピレン製トレー容器を用い包装を行った。防曇性は、５℃に設定した冷蔵庫に包装体を入れて静値し、２時間後の外観の状態を目視にて下記の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：積層フィルムに水滴が見られず、良好な外観。
Ｄ：積層フィルムに水滴が付着したためフィルム内部が確認出来ず、外観不良

［包装体仕上り］
得られた積層フィルムを所定の幅にスリットし、大森機械工業（株）製ＤＷ２００２ＧＰを用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリスチレン製トレー容器を用い包装速度４０パック／分で包装を行った。なお、積層フィルムの巾方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。熱風トンネルとしてＫ＆Ｕシステム（株）製ＦＢ−８００を用い、熱風温度を１１５℃に設定した。包装体の仕上がり性は、目視にてトレー容器の外観評価を行って下記の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められず、且つ角残りが少ない。
Ｂ：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められないが、角残りが認められる。
Ｄ：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められる、且つ収縮不足により角残りが多い

実施例及び比較例において使用した樹脂は、以下のとおりである。
ＰＰ１：プロピレン系共重合体（サンアロマー（株）ＰＳ５２２Ｍ、融点１４５℃）
ＰＰ２：プロピレン系共重合体（サンアロマー（株）ＰＦ６２１Ｓ、融点１４３℃）
ＰＰ３：プロピレン系共重合体（サンアロマー（株）５Ｃ３７Ｆ、融点１４２℃）、
ＰＰ４：プロピレン系共重合体（サンアロマー（株）ＰＬ５００Ａ、融点１６１℃）、
ＰＥ１：線状超低密度ポリエチレン（ダウ・ケミカル日本（株））アフィニティー１８８ ０Ｇ、融点１００℃）
ＰＥ２：線状低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマーＳＰ２０２０、融点１１６℃ ）、
ＰＥ３：線状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）ユメリット１５２０Ｆ、 融点１１８℃）、
ＰＥ４：高圧法低密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ（株）Ｍ２１０２、融点１１２℃ ）、
ＥＶＯＨ１：エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（日本合成化学工業（株）Ｅ Ｐ−Ｅ１０５Ａ、融点１６５℃、エチレン含有量４４ｍｏｌ％）、
ＥＶＯＨ２：エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（（株）クラレＳＰ２９２、 融点１６５℃、エチレン含有量４４ｍｏｌ％）、
ＥＶＯＨ３：エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（日本合成化学工業（株）Ｇ Ｈ３８０４Ｂ、融点１５９℃、エチレン含有量３８ｍｏｌ％）
ＥＶＯＨ４：エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（日本合成化学工業（株）Ａ Ｔ４４０３、融点１６４℃、エチレン含有量４４ｍｏｌ％）、
ＧＬ１：変性ポリオレフィン系樹脂（三菱化学（株）モディックＰ５６５、融点１４３℃ ）、
ＧＬ２：変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学（株）アドマーＱＦ５００、融点１６１℃ ）、
ＧＬ３：変性ポリエチレン系樹脂（三井化学（株）アドマーＮＦ５８７、融点１２０℃）
ＧＬ４：変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学（株）アドマーＱＦ５８０、融点１４５℃ ）、
ＧＬ５：アンカーコート剤（ユニチカ（株）アローベースＳＢ１２００）
ＡＦ１：界面活性剤（理研ビタミン（株）Ｌ７１Ｄ）、
ＡＦ２：界面活性剤（理研ビタミン（株）Ｂ２０５）、

［実施例１］
基材層としてＰＰ１を９７質量％とＡＦ１を３質量％との混合物を用い、ガスバリア層としてＥＶＯＨ１を用い、シール層としてＰＥ１を９７質量％とＡＦ１とを３質量％との混合物を用い、第一の接着層としてＧＬ１を用い、第二の接着層としてＧＬ２を用い、層配置が基材層／第一の接着層／ガスバリア層／第二の接着層／シール層で各層の全層に対する層比率（％）が２２．５／２２．５／１０．０／２２．５／２２．５となるように環状ダイを用いて共押出した後、冷水にて急冷固化して各層とも均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。具体的な層構成を表１に示す。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、２対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してＭＤに４倍、ＴＤに４倍延伸（面積延伸倍率で１６倍）及び熱処理を行い、各層が積層された積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、層（Ａ）は基材層／第一の接着層／ガスバリア層からなり、層（Ｂ）は第二の接着層／シール層からなり、層間強度が０．３Ｎ／１５ｍｍであった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表４に示す。

［実施例２〜１１］
各層の組成を表１〜３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱収縮性積層フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表４〜６に示す。

［比較例１］
表３に示すように、基材層、及びシール層としてＰＥ３を用い、ガスバリア層としてＥＶＯＨ１を用い、第一の接着層としてＧＬ３を用い、第二の接着層としてＧＬ４を用い、層配置が基材層／第一の接着層／ガスバリア層／第二の接着層／シール層で各層の全層に対する層比率（％）が２２．５／２２．５／１０．０／２２．５／２２．５となるように環状ダイを用いて共押出した後、冷水にて急冷固化して各層とも均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、２対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してＭＤに４倍、ＴＤに４倍延伸（面積延伸倍率で１６倍）及び熱処理を行い、各層が積層された積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、層（Ａ）は基材層／第一の接着層／ガスバリア層からなり、層（Ｂ）は第二の接着層／シール層からなり、層間強度が０．５Ｎ／１５ｍｍであった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表６に示す。

［比較例２］
基材層としてＰＰ４を９７質量％とＡＦ１を３質量％との混合物を用い、シール層としてＰＥ４を９７質量％とＡＦ１を３質量％との混合物を用い、ガスバリア層としてＥＶＯＨ１を用い、第一の接着層としてＧＬ２、第二の接着層としてＧＬ３を用い、各層ごとに均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、２対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してＭＤに４倍、ＴＤに４倍延伸（面積延伸倍率で１６倍）及び熱処理を行い、積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、基材層／第一の接着層／ガスバリア層／第二の接着層／シール層の順で積層され、層（Ａ）は基材層／第一の接着層／ガスバリア層からなり、層（Ｂ）は第二の接着層／シール層からなり、層間強度が０．５Ｎ／１５ｍｍであった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表６に示す。

［比較例３］
基材層としてＰＰ４を９５質量％とＡＦ１を３質量％とＡＦ２を２質量％との混合物を用い、シール層としてＰＥ４を９５質量％とＡＦ１を３質量％とＡＦ２を２質量％との混合物を用い、ガスバリア層としてＥＶＯＨ１を用い、各層ごとに均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、２対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してＭＤに４倍、ＴＤに４倍延伸（面積延伸倍率で１６倍）及び熱処理を行い、各層を接着層としてＧＬ５を用い、ドライラミネート法により積層し積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、基材層／第一の接着層／ガスバリア層／第二の接着層／シール層の順で積層され、層（Ａ）及び層（Ｂ）への剥離は不可能であった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表６に示す。

上記の結果から、実施例１〜１１で得られた熱収縮性積層フィルムは、良好なシール性を有し、反りが抑制され、防曇性に優れ、さらに包装体の仕上りが良好であることが分かる。
一方で、上記の結果から、比較例１で得られた熱収縮性積層フィルムでは、ヒートシール時にシール不良が生じやすいため適さないことが分かる。比較例２で得られた熱収縮性積層フィルムでは、反りが発生してしまったため包装時のハンドリングが悪く適さないことがわかる。比較例３で得られたフィルムでは、ラミネート法によって積層されているため防曇性が悪く包装に適さないことが分かる。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、安定したヒートシール性を達成し、且つ反りを抑制し、さらにバリア性に優れるため、食品等の長期保存、常温保存を目的としたガスパック包装に適している。

Claims (9)

1. ０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の層間強度を有する界面を介して積層された層（Ａ）と層（Ｂ）とを備え、前記層（Ａ）がポリプロピレン系樹脂を含有する基材層を少なくとも備え、前記層（Ｂ）がポリエチレン系樹脂を含有するシール層を少なくとも備え、さらに以下の条件（１）、（２）を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
   （１）前記界面で剥離した際の、長さ方向（ＭＤ）または巾方向（ＴＤ）いずれか一方の前記層（Ａ）の熱収縮率と前記層（Ｂ）の熱収縮率との差が、１００℃において１０％以下。
   （２）エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を含有するガスバリア層を有し、酸素バリアが２３℃６５％ＲＨにおいて６０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下。
2. 熱収縮性積層フィルムを構成する樹脂の融点が１７０℃以下である、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
3. 基材層を構成する樹脂の最大の融点と、シール層を構成する樹脂の最大の融点との差が３０℃以下である、請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
4. 全層の長さ方向の熱収縮率が１００℃において３０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
5. 全層の巾方向の熱収縮率が６０℃において５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
6. 全層厚みが２５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
7. 前記基材層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第一の接着層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第二の接着層と、前記シール層とが、この順で積層されており、前記第一の接着層とガスバリア層との界面、又は前記ガスバリア層と前記第二の接着層との界面が０．５Ｎ／１５ｍｍ以下の層間強度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。
8. 前記第一の接着層の融点が前記第二の接着層の融点以下である、請求項７に記載の熱収縮性積層フィルム。
9. ２３℃５０％ＲＨで１時間静置した時の反りが５ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱収縮性積層フィルム。