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CN102484249A - 具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物 - Google Patents

具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物 Download PDF

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CN102484249A
CN102484249A CN2010800379516A CN201080037951A CN102484249A CN 102484249 A CN102484249 A CN 102484249A CN 2010800379516 A CN2010800379516 A CN 2010800379516A CN 201080037951 A CN201080037951 A CN 201080037951A CN 102484249 A CN102484249 A CN 102484249A
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lithium
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volts
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埃尔曼·洛佩斯
素布拉马尼安·文卡塔查拉姆
迪帕克·库玛阿尔·坎达萨米·卡蒂革耶
苏吉特·库马尔
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Envia Systems Inc
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Abstract

本发明阐述富含锂且富含锰的锂金属氧化物，其在基于锂的电池中提供优异性能。可在指定组成范围内设计具体组合物以提供所需性能特性。所选组合物可以相当高的平均电压提供高比容量值。尤其关注的组合物可由式x Li2MnO3·(1-x)LiNiu+ΔMnu-ΔCowAyO2表示。所述组合物经历显著的第一次循环不可逆变化，但所述组合物在所述第一次循环后稳定地循环。

Description

具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物
相关申请案交叉参考
本申请案主张2009年8月27日申请的颁予文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人的标题为“用于锂离子电池的阴极组合物(Cathode Compositions for Lithium Ion Batteries)”的共同待决美国临时专利申请案序号61/237,344的优先权，所述案件以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及提供合意的性能性质的复合金属氧化物的合意组成范围。
背景技术
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费性电子装置中。可再充电电池还称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有插入锂的负电极材料。对于一些现有市售电池来说，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)。实际上，仅大约50％的阴极理论容量可用，例如约140mAh/g。目前在商业应用中还有至少两种基于锂的其它阴极材料。这两种材料为具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4。这些其它材料在能量密度方面并未提供任何显著改进。
锂离子电池根据其应用可分为两类。第一类涉及高功率电池，其中将锂离子电池单元设计为可在例如电动工具和混合电动车(HEV)等应用中递送高电流(安培)。然而，如此设计使这些电池单元能量降低，这是因为提供高电流的设计通常会降低可从电池递送的总能量。第二类设计涉及高能量电池，其中将锂离子电池单元设计为可在例如蜂窝式电话、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV)等应用中递送低到中等电流(安培)且递送较高总容量。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及用于锂离子电池的正电极活性组合物，其包含近似地由式x Li2MnO3·(1-x)Li Niu+ΔMnu-ΔCowAyO2表示的层层锂金属氧化物，x为至少约0.03且不大于约0.47，Δ的绝对值通常不大于约0.2，2u+w+y近似地等于1，w在0到1的范围内，u在0到0.5的范围内且y不大于约0.1，前提条件为(u+Δ)和w不同时为0，其中可选氟掺杂剂可替代不超过约10摩尔％的氧。
在又一方面中，本发明涉及合成正电极活性组合物的方法，所述方法包含共沉淀前体组合物、在工艺中的所选点时添加锂源、和加热前体组合物以分解前体组合物从而形成金属氧化物。前体组合物可包含对应于近似地由式x Li2MnO3·(1-x)LiNiu+ΔMnu-ΔCowAyO2表示的产物组合物的所选量的锰以及镍和/或钴，x为至少约0.03且不大于约0.47，Δ的绝对值通常不大于约0.2，2u+w+y近似地等于1，w在0到1的范围内，u在0到0.5的范围内且y不大于约0.1，前提条件为(u+Δ)和w不同时为0，其中可选氟掺杂剂可替代不超过约10摩尔％的氧。
在其它实施例中，本发明涉及用于锂离子单元的正电极活性材料，其包含近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示的层状锂金属氧化物，其中b在约0.04到约0.3的范围内，α在0到约0.4的范围内，β在约0.2到约0.65的范围内，γ在0到约0.46的范围内，δ在约0到约0.15的范围内且z在0到0.2的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合，且所述正电极活性材料在室温下以2C的放电速率放电时在第10次循环的放电容量为至少约180mAh/g。
在其它实施例中，本发明涉及锂离子电池，其包含含有石墨碳活性材料的负电极、正电极、位于正电极与负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质。在一些实施例中，正电极活性材料在室温下以C/3速率从4.5伏放电到2.0伏时呈现至少约200mAh/g的比放电容量。电池在至少约30％的充电状态下可具有至少约3.4伏的平均电压和不大于约6mΩ的脉冲DC电阻。
附图说明
图1是与容器分开的电池结构的示意图。
图2是组成相图，其指示实例中所形成组合物中的过渡金属的相对量。
图3是真实密度随正电极活性材料的组合物中的X变化的曲线。
图4是一组具有X＝0.1的值的富含锂的一组金属氧化物的比容量对循环数量的曲线，于0.1C下循环前两次循环，0.2C下第3和4循环，0.33C下第5和6循环，1C下第7到11循环，2C下第12到16循环，5C下第17到21循环且0.2C下第22到24循环。
图5是一组具有X＝0.2的值的富含锂的一组金属氧化物的比容量对循环数量的曲线，于0.1C下循环前两次循环，0.2C下第3和4循环，0.33C下第5和6循环，1C下第7到11循环，2C下第12到16循环，5C下第17到21循环且0.2C下第22到24循环。
图6是一组具有X＝0.3的值的富含锂的一组金属氧化物的比容量对循环数量的曲线，于0.1C下循环前两次循环，0.2C下第3和4循环，0.33C下第5和6循环，1C下第7到11循环，2C下第12到16循环，5C下第17到21循环且0.2C下第22到24循环。
图7是一组具有X＝0.4的值的富含锂的一组金属氧化物的比容量对循环数量的曲线，于0.1C下循环前两次循环，0.2C下第3和4循环，0.33C下第5和6循环，1C下第7到11循环，2C下第12到16循环，5C下第17到21循环且0.2C下第22到24循环。
图8是一组具有X＝0.5的值的富含锂的一组金属氧化物的比容量对循环数量的曲线，于0.1C下循环前两次循环，0.2C下第3和4循环，0.33C下第5和6循环，1C下第7到11循环，2C下第12到16循环，5C下第17到21循环且0.2C下第22到24循环。
图9是一组具有X＝0.5的值且具有0.5重量％MgO涂层的富含锂的一组金属氧化物的比容量对循环数量的曲线，于0.1C下循环前两次循环，0.2C下第3和4循环，0.33C下第5和6循环，1C下第7到11循环，2C下第12到16循环，5C下第17到21循环且0.2C下第22到24循环。
图10是一组钮扣型电池第一次充电和放电循环的微分容量随单元电压变化的一组曲线的图，所述电池是利用X＝0.1的正电极活性材料形成，其中充电到4.6伏且以C/10速率放电到2.0伏。
图11是一组钮扣型电池第一次充电和放电循环的微分容量随单元电压变化的一组曲线的图，所述电池是利用X＝0.2的正电极活性材料形成，其中充电到4.6伏且以C/10速率放电到2.0伏。
图12是一组钮扣型电池第一次充电和放电循环的微分容量随单元电压变化的一组曲线的图，所述电池是利用X＝0.3的正电极活性材料形成，其中充电到4.6伏且以C/10速率放电到2.0伏。
图13是一组钮扣型电池第一次充电和放电循环的微分容量随单元电压变化的一组曲线的图，所述电池是利用X＝0.4的正电极活性材料形成，其中充电到4.6伏且以C/10速率放电到2.0伏。
图14是一组钮扣型电池第一次充电和放电循环的微分容量随单元电压变化的一组曲线的图，所述电池是利用X＝0.5的正电极活性材料形成，其中充电到4.6伏且以C/10速率放电到2.0伏。
图15是具有锂金属负电极的钮扣型电池在从4.6伏到2.0伏的第一次放电循环内平均电压随正电极活性材料的组合物中的X变化的曲线。
图16是具有锂金属负电极的钮扣型电池在从4.6伏到2.0伏的第一次放电循环内比放电容量随正电极活性材料的组合物中的X变化的曲线。
图17是具有锂金属负电极的钮扣型电池在从4.6伏到2.0伏的第一次放电循环内不可逆容量损失随正电极活性材料的组合物中的X变化的曲线。
图18是具有一组钮扣型电池针对第一次充电和放电循环的微分容量随单元电压变化的一组曲线的图，所述电池是利用具有X＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的值的正电极活性材料形成，其中充电到4.6伏且以C/10速率放电到2.0伏。
图19是一组富含锂的金属氧化物的比放电容量对循环数量的曲线，所述金属氧化物具有X＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的值的替代组组合物，于0.1C下循环前两次循环，0.33C下第3和4循环，1C下第5和9循环，2C下第10到14循环，且5C下第15到19循环。第35号组合物与其它组合物相比具有额外的两个C/5循环。
图20是一组钮扣型电池针对第二次充电和放电循环的微分容量随单元电压变化的曲线，所述电池是利用X＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的正电极活性材料形成，其中充电到4.6伏且以C/10速率放电到2.0伏。
图21是钮扣型电池的比充电和放电容量随循环变化的曲线，所述电池是利用X＝0.5且具有AlF3涂层的正电极活性材料形成，对于电池是从4.6伏放电到2.0伏，其中循环1和2的速率为0.1C，循环3和4为0.2C且循环5到40为0.33C。
图22是具有一组钮扣型电池的比放电容量随循环变化的曲线的图，所述电池是利用X＝0.5且具有不同AlF3涂层厚度的正电极活性材料形成，对于电池是从4.6伏放电到2.0伏，其中循环1和2的速率为0.1C，循环3和4为0.2C且循环5到40为0.33C。
图23(a)是利用X＝0.5的正电极活性材料形成的钮扣型电池的不可逆容量损失(表示为初始比充电容量的百分比)随AlF3涂层厚度变化的曲线。
图23(b)是利用X＝0.5的正电极活性材料形成的钮扣型电池的不可逆容量损失(以单位mAh/g表示)随AlF3涂层厚度变化的曲线。
图24(a)是利用X＝0.5的正电极活性材料形成的钮扣型电池的平均电压随AlF3涂层厚度变化的曲线。
图24(b)是利用X＝0.5的正电极活性材料形成的钮扣型电池的由存在涂层导致的平均电压降低百分比随AlF3涂层厚度变化的曲线。
图25是利用X＝0.5的正电极材料形成的钮扣型电池的库仑效率百分比随AlF3涂层厚度变化的曲线。
图26是具有三条袋式单元电池的DC电阻随电池充电状态变化的曲线的图，所述电池是利用石墨碳作为负电极活性材料和X＝0.3、0.4和0.5的富含锂的正电极活性材料形成。
图27是具有三条钮扣型单元电池的比放电容量随循环数量变化的曲线的图，所述电池是利用石墨碳作为负电极活性材料和X＝0.2、0.3和0.5的富含锂的正电极活性材料形成。
图28是具有三条钮扣型单元电池的平均电压随循环数量变化的曲线的图，所述电池是利用石墨碳作为负电极活性材料和X＝0.2、0.3和0.5的富含锂的正电极活性材料形成。
具体实施方式
已鉴定出当纳入基于锂的电池时提供特定性能性质(例如，高比容量、于较高速率下的性能、所需DC电阻值、平均电压和循环性质)之间的改进平衡的金属氧化物组合物的具体范围。一般来说，电池是利用可近似地由Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示的组合物形成，其中A为可选金属掺杂剂且F为可选氟掺杂剂。在一些实施例中，组合物化学计量的参数与可写成x Li2MnO3·(1-x)LiMO2的组合物一致，其中M为通常包含Mn以及Ni和/或Co的金属、任选地与掺杂剂金属的混合物，且其中0＜x＜1。在适当实施例中，相信两种结晶材料整合于层层超晶格结构内。已鉴定出提供大比放电容量、良好高速率性能、低DC-电阻和良好循环的在由上式表示的属内的组合物的范围。基于此组成设计，可针对此应用设计具有优异性能的正电极活性材料。涂层可进一步改进这些正电极活性组合物的性能。
本文所述正电极材料可用于构造具有优异循环性能、高比容量、高总容量、相对高的平均电压、低到相对较低充电状态的低DC-电阻和优异快速放电能力(rate capability)的组合的电池。可使用所得锂离子电池作为改进的电源，尤其用于高能量应用，例如电动车、插电式混合电动车和诸如此类。正电极材料在放电循环内呈现相对较高平均电压以便电池可具有高功率输出以及高比容量。组合物的密度通常取决于组成。振实密度通常取决于真实密度和形成材料的程序。已显示此处所述合成方法适于形成具有高振实密度的材料。由于相对较高振实密度和优异的循环性能，电池在循环时可持续呈现高总容量。此外，正电极材料可显示在电池第一次充电和放电后不可逆容量损失的比例减少以便循环比容量可稍微变大。活性材料可具有适当涂层以提供循环改进以及潜在减少不可逆容量损失并增大比容量。
本文所述的电池为其中非水性电解质溶液包含锂离子的基于锂的电池。在充电期间对于二次锂离子电池来说，在其中吸取锂离子并释放电子的阴极(正电极)处发生氧化。在放电期间，在其中插入锂离子且消耗电子的阴极中发生还原。除非另外指明，否则本文提及的性能值是在室温下。
在使用具有基于插层的正电极活性材料的相应电池时，锂离子的插层和从晶格释放可诱使电活性材料的晶格发生变化。只要这些变化基本可逆，则材料的容量不会随着循环显著变化。然而，观察到活性材料的容量随着循环而不同程度地降低。因而，若干循环后，电池的性能降到可接受值以下且需更换电池。同样，在电池的第一次循环时，通常具有不可逆的容量损失，所述容量损失显著大于随后循环中每次循环的容量损失。不可逆容量损失等于新电池的充电容量与第一次放电容量间的差值。不可逆容量损失使电池的容量、能量和功率相应降低。不可逆容量损失通常可归因于在电池材料的初始充电-放电循环期间的变化，在电池的后续循环期间可实质上维持所述变化。
词语“元素”在本文中是以其常规方式使用且是指周期表中的成员，其中如果元素在组合物中则元素具有适当氧化态，且其中仅在指明呈元素形式时元素方呈其元素形式M0。因此，金属元素通常仅在其元素形式或金属元素形式的相应合金中处于金属状态。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物通常并非金属。
锂离子电池可使用相对于参照同系电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。在一些实施例中，相信适当形成的富含锂的锂金属氧化物具有复杂晶体结构。举例来说，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MO3材料可与层状LiM′O2组分在结构上进行整合，其中参照结构具有M且M′为锰，但特定所关注组合物的一部分锰阳离子由具有适当氧化态的其它过渡金属阳离子取代。在一些实施例中，正电极材料可以二组分写法表示为：x Li2MO3·(1-x)LiM’O2，其中M’为一种或一种以上至少一种阳离子为锰阳离子或镍阳离子且平均化合价为+3的金属阳离子，且其中M为一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子。通常，对于特定所关注组合物来说，可将M视为Mn。常见种类的组合物进一步阐述于(例如)颁予萨克雷(Thackeray)等人的标题为“用于锂单元和电池的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells andBatteries)”的美国专利第6,680,143号(‘143专利)中，其以引用方式并入本文中。
此类所关注正电极活性材料可近似地由下式表示：
Li1+bNiαMnβ-δCoγAδO2-zFz，    (1)
其中b在约0.01到约0.3的范围内，α在0到约0.4的范围内，β在约0.2到约0.65的范围内，γ在约0到约0.46的范围内，δ在约0.001到约0.15的范围内且z在0到约0.2的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，且其中A为不同于Ni、Mn和Co或其组合的金属。元素A和F(氟)分别为可选阳离子和阴离子掺杂剂。元素A可为(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其组合。氟掺杂剂在富含锂的金属氧化物中以达成改进性能的用途阐述于颁予库玛尔(Kumar)等人的标题为“具有高比容量的富含锂的氟掺杂金属氧化物正电极电池材料和相应电池(Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With HighSpecific Capacity and Corresponding Batteries)”的共同待决美国专利申请案第12/569,606号中，其以引用方式并入本文中。
类似组合物已阐述于文卡塔查拉姆等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料和合成这些材料的工艺(Positive Electrode Material for Lithium IonBatteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofthese Materials)”的美国申请案第12/246,814号(‘814申请案)和洛佩兹(Lopez)等人的标题为“用于高比放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Materials forHigh Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的美国申请案第12/332,735号(‘735申请案)中，所述两个案件都以引用方式并入本文中。如′814申请案和′735申请案中所述，使用共沉淀合成工艺已使Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2获得令人惊奇的良好性能。如本文中所述，已利用正电极活性组合物的具体设计获得合意的性质。同样，可针对特定应用基于材料的所选性质来选择所需化学计量。
本文所表示式是基于起始材料在合成中的摩尔量，其可精确测定。关于多金属阳离子，通常相信将这些多金属阳离子定量地纳入最终材料中，其中并无从产物组合物产生金属损失的已知显著途径。当然，所述金属中的许多具有多个氧化态，其与电池的活性有关。由于存在多个氧化态和多个金属，因此通常基于反应物金属的晶体结构、电化学性能和比例仅粗略估计关于氧的精确化学计量，如业内所常见。然而，基于晶体结构，合理地估计关于氧的总化学计量。此段和本文相关问题中所论述的所有方案在业内常见且为涉及此领域中这些问题的早已确立的方法。
组合物的化学计量选择可基于组合物中金属离子的氧化态的一些假定关系。作为初始物质，如果在公式(1)中，近似地，b+α+β+γ＝1，则组合物的式可相应近似地以二组分写法写成：
x·Li2MO3·(1-x)LiM′O2，    (2)
其中M为一种或一种以上平均氧化态为+4的金属原子且M′为一种或一种以上平均氧化态为+3的金属原子。尽管Mn、Co和Ni具有多个可获得氧化态(其直接与其在活性材料中的用途有关)，但如果在这些复合材料中存在适当量所述元素，则认为这些元素可具有氧化态Mn+4、Co+3和Ni+2。另外，如果δ＝0，则二组分写法简化成x·Li2MnO3·(1-x)LiNiuMnuCowO2，其中2u+w＝1。在一些实施例中，金属元素的化学计量选择可基于这些假定氧化态。基于掺杂剂元素A的氧化态，可对式进行相应修饰。
然而，已发现活性组合物具有良好性能性质，其中组合物在前段中所述组成参考范围周围变化。具体来说，所关注范围的组合物可近似地由式x·Li2MnO3·(1-x)LiNiu+ΔMnu-ΔCowO2阐述，其中2u+w＝1且-0.3≤Δ≤0.3。在尤其关注的一些实施例中，x在0.03到约0.47的范围内，但对于特定性能性质来说尤其令人感兴趣者是其它范围。此外，在一些实施例中，u在0到约0.4的范围内，且w在0到约0.475的范围内，前提条件为u和w不同时为0。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它组成范围且其属于本发明内。
在锂离子电池第一次充电期间，电池中发生不可逆变化。举例来说，在负电极处，形成溶剂电解质界面，相应地消耗锂离子。然而，在本文所述富含锂的材料背景中，正电极处的变化尤其令人感兴趣。具体来说，对于本文中富含锂的组合物来说，第一次充电期间正电极的变化导致大多数不可逆容量损失。不可逆容量损失仅测量在充电步骤期间产生电荷的正电极活性材料的结构变化，这是因为容量损失是基于在充电步骤期间从正电极流向负电极的电荷进行测量。不产生电流的不可逆变化即使可降低材料的循环容量也不会促使可测量的不可逆容量损失。在充电期间产生电子，可在充电期间相应地在正电极处产生金属离子，且如果金属离子为锂离子，则这些离子原则上可用于循环。如果形成非锂金属离子，则金属溶解直接导致不可逆容量损失和循环降格。尽管如此，除了非锂金属溶解外还可进行不可逆变化，其可产生不可逆容量损失，例如氧损失。因而，尽管可在初始电池充电期间去除正电极中的一大部分初始锂，但不可逆容量损失指示在电池放电期间并非所有锂都可返回正电极。
关于具有复合材料的电池的充电，组合物的锂锰氧化物(Li2MnO3)组分可进行反应以释放分子氧与伴随释放2个Li离子，如公式(3)中所指示：
Li2MnO3→MnO2+2Li++2e-+1/2 O2.    (3)
在放电时，MnO2成分吸引单一锂离子和单一电子而形成LiMnO2，因此在初始放电期间由于材料的不可逆反应而使容量整体显著减少。如下文所论述，有证据表明，公式(3)中的反应在4.4伏以上的电压下进行。因而，利用富含锂的层层材料，在4.4V以上的第一次循环充电期间，高容量材料中的Li2MnO3组分分解可导致氧损失和不可逆容量损失。原则上，材料可经历可与初始充电步骤一致的其它不可逆变化，例如Li2MnO3→MnO2+Li2O的分解反应。所述分解反应不产生可测量的不可逆容量损失，这是因为在初始充电期间不产生可测量的电子，但所述形成惰性氧化锂的反应相对于特定重量的材料的理论容量可产生可逆容量损失。尚未完全了解涉及活性材料的初始反应。
基于具有x·Li2MnO3·(1-x)LiNiuMnuCowO2组合物的层层材料，组合物的两个参数为“x”和u/w。随着“x”增大，材料具有更大量的可用锂。然而，随着“x”增大，不可逆容量损失通常增大，以致于仅锂增加量的一部分可供用于循环。尽管如此，随着“x”增大，所增加锂中的一些可供用于循环，这是因为可逆比容量至少在x范围的一部分内随着“x”增大。u/w比率涉及锰和镍相对于钴的相对量。已发现与u/w比率变化的关系复杂。基于在一部分范围内观察到比容量随着“x”增大而增大，层层晶体结构显然为结构引入复杂性。
在电池第一次循环内的微分容量曲线指示，观察到电压下的第一峰刚好在4伏以下，推测是由活性组合物的LiM′O2组分产生，同时认为4.4伏附近的峰与Li2MnO3组分的减少相对应。较低电压峰在曲线中朝向较高电压具有长尾，这表明当开始提取与Li2MnO3组分相关的锂时并不可提取所有来自LiM′O2组分的锂。层层材料可能比二组分分析建议更复杂，且高循环容量与更复杂结构一致。类似地，Li2MnO3组分似乎将循环，同时在充电后出现Mn+3，而锰并未大量溶解到电解质中，因此复杂结构似乎将使与材料的更复杂性质一致的结构稳定。当存在涂层时材料的进一步稳定意味着结构的进一步复杂性，且此复杂性在本文所获得结果中产生显著不可预测性。
一般来说，基于本文教示，可选择具体活性材料化学计量以获得所得电池的所需性能性质。举例来说，即使在电池第一次充电期间活性材料通常经历不可逆变化，但x值较大的材料可呈现高达特定x值的较大初始低速率循环比放电容量。下文实例中的结果表明，x＝0.4的材料相对于x＝0.5的材料于较高速率下呈现较大低速率比容量值和再更高的相对比容量。同样，其它性质可为显著的以使x值较大的材料通常具有较大不可逆容量损失，因此，可使用具有对应于较低x值的组合物的材料以减小不可逆容量损失的值。另外，x值较低的材料当从4.6伏放电到2.0伏时呈现较大平均电压，且较大平均电压可转变为较大能量递送。已发现材料的真实密度随着组成变化。具体来说，具有较低X的阴极组合物的真实密度通常较大。此为增大电极密度且增大体积能量和电源规格的有吸引力的特征。改进体积特性是有用的，其中在消费性电子装置和一些自动应用情形下期望降低单元体积。
已针对本文所述所需的富含锂的金属氧化物材料执行碳酸盐和氢氧化物共沉淀工艺。通常，溶液是从以所需金属化学计量沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐形成。随后可热处理来自共沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐组合物以形成具有适当结晶性的相应金属氧化物组合物。可将锂阳离子纳入初始共沉淀工艺中，或可将锂在热处理期间或之后引入固态反应中以从氢氧化物或碳酸盐组合物形成氧化物组合物。如下文实例所示，使用共沉淀工艺形成的所得富含锂的金属氧化物材料具有改进的性能性质。如上文′735申请案中所述，共沉淀工艺可经调适以提供具有相对较高振实密度的锂金属氧化物粉末，其可相对于具体电池体积的改进性能发挥作用。
金属氟化物涂层可为本文所述富含锂的层状正电极活性材料提供显著改进。这些改进通常涉及显著减少长期循环的容量降格、显著降低第一次循环不可逆容量损失和改进容量。可选择涂层材料的厚度以加强所观察的性能改进。经设计与富含锂的金属氧化物一起使用用于优异性能的金属氟化物涂层进一步阐述于洛佩兹等人的标题为“用于锂离子电池的经涂布正电极材料(Coated Positive Electrode Materials for Lithium IonBatteries)”的共同待决美国申请案序号12/616,226中，其以引用方式并入本文中。
同样，金属氧化物和金属磷酸盐还已作为涂料用于正电极活性材料。在下文的实例中，结果呈现有用于各种活性组合物的MgO涂层以及一些结果呈现有AlF3涂层。在富含锂的金属氧化物活性材料上使用的金属氧化物涂层进一步阐述于卡斯基延(Karthikeyan)等人的标题为“用于基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料(Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials For Lithium-Based Batteries)”的在与本发明同一天申请的共同待决美国专利申请案序号12/870,096中，其以引用方式并入本文中。
使用涂层可减少不可逆容量损失，但下文实例中的MgO涂层通常并不显著减少不可逆容量损失。除了表明降低材料结构的变化外，不可逆容量损失减少还可有利于增大电池的能量和功率密度。在一些实施例中，涂层可增大比容量和平均电压。这些观察表明相对于第一次充电中到活性材料的变化由于存在涂层可发生显著差别。人们仍尚未充分了解这些变化。由于涂层而循环放电容量增大相对于电池性能是显著直接有利的。同样，涂层可显著改进电池的循环性能。
有用的是要注意，在充电/放电测量期间，材料的比容量取决于放电速率。特定材料的最大比容量是以极慢放电速率进行测量。在实际应用中，实际比容量因以限定速率放电而小于最大值。可使用更类似于使用期间的速率的合理放电速率测量更为实际的比容量。对于低到中等速率应用来说，合理测试速率涉及电池经3小时进行放电。在常规写法中，此写成C/3或0.33C，且可以此写法书写其它充电和放电速率。
可再充电电池具有各种用途，例如移动式通信装置(例如电话)、移动式娱乐装置(例如MP3播放器和电视)、便携式计算机、具有广泛应用的这些装置的组合以及运输装置(例如汽车和叉车)。这些电子装置中所用的大多数电池具有固定体积。因此，极希望这些电池中所用正电极材料具有高振实密度，以便正电极中实质上有更多可充电材料，从而获得电池的较高总容量。本文所述电池纳入在比容量、振实密度和循环方面具有良好性质的经改进的正电极活性材料后尤其可在中等电流应用中向消费者提供改进的性能。
本文所述电池适于车辆应用。具体来说，这些电池可用于电池组中用于混合动力车、插电式混合动力车和纯电动车。这些车辆通常具有经选择以平衡重量、体积和容量的电池组。因而，由于本文所述电池的高容量，可以合理体积制备产生所需量总功率的电池组，且这些电池组可相应地获得优异循环性能。
正电极活性材料
正电极活性材料包含通常相信可形成层状复合晶体结构的富含锂的组合物。在尤其关注的实施例中，锂金属氧化物组合物进一步包含Ni、Co和Mn离子与可选金属掺杂剂。如本文中所述，可调节金属化学计量以使在正电极中纳入活性材料的所得电池达成合意的性能性质。如上所述，正电极组合物可包含可选氟阴离子掺杂剂。预计存在或不存在氟掺杂剂将不会显著改变围绕组合物的金属阳离子化学计量的选择的问题，且以下论述通常并不包括式中的可选氟掺杂剂以简化论述。在一些实施例中，期望提供惰性无机涂层以进一步稳定材料。涂层进一步阐述于下文其它部分中。
尤其关注的正电极活性材料可近似地以二组分写法表示为x Li2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为两种或两种以上平均化合价为+3的金属元素且金属元素中的一者为Mn且另一金属元素为Ni和/或Co。一般来说，0＜x＜1，但在一些实施例中0.03≤x≤0.47，在其它实施例中0.075≤x≤0.46，在其它实施例中0.1≤x≤0.45，且在其它实施例中0.15≤x≤0.425。在其它实施例中，可基于某些性能参数(例如，长期循环、平均电压或DC电阻)选择x的所需范围。因而，根据针对特定关注选择的特定性能参数，0.24≤x≤0.4，在其它实施例中0.25≤x≤0.375，且在其它实施例中0.26≤x≤0.36。类似地，在强调其它性能参数的情况下，0.15≤x≤0.325，在其它实施例中0.16≤x≤0.32，且在其它实施例中0.175≤x≤0.31。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它组成参数x范围且其属于本发明内。举例来说，M可为镍、钴和锰的组合，其可呈氧化态Ni+2、Co+3和Mn+4。这些组合物的总式可写成Li2(1+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2。在所述总式中，锰的总量具有以二组分写法列举的两种成分的贡献。因而，在一些意义中，组合物富含锰。
一般来说，M为锰以及镍和/或钴和任选地一种或一种以上掺杂剂金属的组合。因而，M可写成NiuMnvCowAy。对于其中y＝0的实施例来说，此简化为NiuMnvCow。如果M包括Ni、Co、Mn和任选地A，则组合物可替代地以二组分写法和单组分写法写成以下：
x Li2MnO3·(1-x)Li NiuMnvCowAyO2，    (4)
Li1+bNiαMnβCoγAδO2，              (5)
其中u+v+w+y≈1且b+α+β+γ+δ≈1。这些两个式的和解法形成以下关系：
b＝x/(2+x)，
α＝2u(1-x)/(2+x)，
β＝2x/(2+x)+2v(1-x)/(2+x)，
γ＝2w(1-x)/(2+x)，
δ＝2y(1-x)/(2+x)，
且类似地，
x＝2b/(1-b)，
u＝α/(1-3b)，
v＝(β-2b)/(1-3b)，
w＝γ/(1-3b)，
y＝δ/(1-3b)。
在一些实施例中，期望使u≈v，以使LiNiuMnvCowAyO2近似地变为LiNiuMnuCowAyO2。在此组合物中，当y＝0时，Ni、Co和Mn的平均化合价为+3，且如果u≈v，则相信这些元素可具有近似Ni+2、Co+3和Mn+4的化合价。当假设完全提取锂时，所有元素转为+4价。当材料在电池中循环时，Ni和Mn的平衡可使Mn保持于+4价。此平衡会避免形成Mn+3，其与Mn溶于电解质中和相应容量损失相关。
如上所述，在提取锂时，Li2MnO3组分可放出分子氧，同时形成所得MnO2，在电池再充电时MnO2则可与LiMnO2一起循环。在这些材料中，如果Mn+3是从Li2MnO3形成，则所得Mn+3的溶解似乎相对稳定。由于初始组合物损失两个锂原子同时产生2个电子且由于产物组合物仅具有单一锂原子循环交换单一电子，所以此组合物改变产生不可逆容量损失。此外，证据表明在第一次循环形成步骤期间到晶体结构的更复杂变化，以使基于纳入组合物中的金属量，氧损失的量可不对应于活性Li2MnO3的化学计量量。同样，具有无机涂层材料的组合物的涂层进一步影响此化学性质，如由比容量以及不可逆容量损失变化所证明。此外，对于经涂布试样来说，平均电压可相对于未经涂布试样增大。尚未完全了解有利于这些材料的优异性能的潜在化学性质。
关于一组分写法，尤其关注的富含锂的金属氧化物组合物可由式Li1+bNiαMnβ-δCoγAδO2阐述，其中b在约0.015到约0.19的范围内，α在0到约0.4的范围内，β在约0.2到约0.65的范围内，γ在0到约0.46的范围内，δ在约0到约0.1的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其组合。在一些实施例中，α在约0.1到约0.3的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，γ在约0.05到约0.4的范围内。关于组合物中存在的掺杂剂A的量，在其它实施例中，δ在约0.001到约0.09的范围内且在其它实施例中在约0.005到约0.075的范围内。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它参数值范围且其属于本发明内。
在正电极活性材料的式中b+α+β+γ+δ的和近似地等于1.0的实施例中，则组合物可必须以上述二组分写法书写。然而，即使组合物可以二组分写法书写，但组合物的晶体结构不必具有可指示不同材料的组分。下文实例中的数据提供以下证据：至少对于一些实施例来说，可观察对应于Li2MnO3的x射线衍射线以及对应于LiMO2的线。
对于本文所述材料的一些实施例来说，萨克雷和合作者已提出一些富含锂的金属氧化物组合物的复合晶体结构，其中Li2MO3成分与LiM′O2组分在结构上整合成层状结构。已发现，利用这些材料形成的电池相对于利用相应LiMO2成分形成的电池可在较高电压下循环且具有较高容量。这些材通常阐述于颁予萨克雷等人的标题为“用于锂单元和电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6,680,143号和颁予萨克雷等人的标题为“用于锂单元和电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6,677,082号中，二者都以引用方式并入本文中。萨克雷确认Mn、Ti和Zr尤其可作为M′且Mn和Ni作为M。
一些具体层状结构的结构进一步阐述于萨克雷等人“关于用于锂电池的富含锂的Li1+xM1-xO2电极(M＝Mn，Ni，Co)的结构复杂性的评论(Comments on the structuralcomplexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes(M＝Mn，Ni，Co)for lithium batteries)”，电化学通讯(Electrochemistry Communications)8(2006)1531-1538中，其以引用方式并入本文中。此文章中所报道的研究阐释了具有式Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2和Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2的组合物。此文章还阐述层状材料的结构复杂性。
最近，康(Kang)和合作者阐述了用于二次电池中具有式Li1+xNiαMnβCoγM′δO2-zFz的组合物，其中M′＝Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti，x介于约0与0.3之间，α介于约0.2与0.6之间，β介于约0.2与0.6之间，γ介于约0与0.3之间，δ介于约0与0.15之间且z介于约0与0.2之间。提出金属范围和氟以在电化学循环期间改进电池容量和所得层状结构的稳定性。参见颁予康等人的标题为“用于锂离子可再充电电池的层状阴极材料(Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries)”的美国专利第7,205,072号(‘072专利)，其以引用方式并入本文中。此参考文献报道在室温下以假设低达可增加性能值的非指定速率循环10次之后容量低于250mAh/g(毫安培小时/克)的阴极材料。康等人试验了包括Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2的各种具体组合物，其对应于x＝0.5的组合物。氟掺杂对富含锂且富含锰的锂金属氧化物的效应进一步阐述于颁予库玛尔等人的标题为“具有高比容量的富含锂的氟掺杂金属氧化物正电极电池材料和相应电池”的已公开美国专利申请案2010/0086854中，其以引用方式并入本文中。
‘072专利中所获得的结果涉及材料的固态合成，所述材料不能达成与利用共沉淀方法形成的阴极活性材料形成的电池相当的循环容量。通过共沉淀形成的材料的改进性能进一步阐述于上述′814申请案和′735申请案以及US 2010/0086854中用于氟掺杂组合物。下文进一步阐述用于本文所述掺杂材料的共沉淀工艺。
正电极活性材料的性能受许多因素影响。如本文所述，可针对特定电池应用选择材料的组成以达成所需性能参数。具体来说，相信上式中u≈v的组合物产生相对稳定循环。此观察结果将与′814申请案和′735申请案中观察到的结果一致，′814申请案和′735申请案中的组合物具有稍微不同于u≈v的化学计量。同样，由于Li2MnO3组分可潜在地产生一定量的Mn+3，因此可在本文所述富含锂且富含锰的组合物的复杂晶格中相对稳定地循环。
基于这些观察和下文实例中的结果，尤其关注的组合物可近似地由下式表示：
x Li2MnO3·(1-x)Li Niu+ΔMnu-ΔCowAyO2，    (6)
其中Δ的绝对值通常不大于约0.3(-0.3≤Δ≤0.3)，在一些实施例中不大于约0.2(-0.2≤Δ≤0.2)，在其它实施例中不大于0.175(-0.175≤Δ≤0.175)且在其它实施例中不大于约0.15(-0.15≤Δ≤0.15)。上文给出x的合意范围。其中2u+w+y≈1，参数的合意范围在一些实施例中为0≤w≤1、0≤u≤0.5、0≤y≤0.1(前提条件为u和w不同时为0)；在其它实施例中，0.1≤w≤0.6、0.1≤u≤0.45、0≤y≤0.075；且在其它实施例中，0.24≤w≤0.475、0.25≤u≤0.4、0≤y≤0.05。可独立地选择这些范围内的每一组值以达成所需性能值且上文详细阐述具体x范围内的每一x值的组合物。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它组成参数范围且其属于本发明内。本文所用写法(值1≤变量≤值2)暗示性地假定值1和值2为近似量。
平均粒径和粒径分布是表征正电极活性材料的基本性质中的二者，且这些性质影响材料的快速放电能力和振实密度。由于电池具有固定体积，因此如果材料的比容量可维持在合意高的值，期望这些电池正电极中所用的材料具有高振实密度。因此，电池的总容量可由于正电极中存在较多可充电材料而较高。已发现以下部分中所述合成方法具有以下能力：产生具有适当振实密度的本文所述活性材料的粉末以提供针对大多数商业应用来说具有所需性能的所得电池。
合成方法
可使用本文所述合成方法形成具有高比容量值和相对较高振实密度的层层富含锂的正电极活性材料。合成方法适用于合成具有式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz和所需参数范围的组合物，如上文所述。所述合成方法还适用于商业规模。具体来说，可使用共沉淀工艺来合成具有合意结果的富含锂的所需正电极材料。
在共沉淀工艺中，将金属盐以所需摩尔比率溶于水性溶剂(例如纯化水)中。适宜金属盐包括(例如)金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。通常选择溶液浓度介于1M与3M之间。可根据产物材料的所需式来选择金属盐的相对摩尔量。类似地，可以适当摩尔量引入可选掺杂剂元素以及其它金属盐以使掺杂剂纳入沉淀材料中。然后可(例如)通过添加Na2CO3和/或氢氧化铵来调节溶液的pH以沉淀具有所需量金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐。通常，可将pH调节到介于约6.0到约12.0之间的值。可加热溶液并搅拌以促进氢氧化物或碳酸盐沉淀。然后可从溶液分离出所沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐，洗涤并干燥以形成粉末，随后进一步处理。举例来说，干燥可于烘箱中在约110℃下执行约4小时到约12小时。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它工艺参数范围且其属于本发明内。
然后可使收集的金属氢氧化物或碳酸盐粉末经受热处理以将氢氧化物或碳酸盐组合物转化成相应氧化物组合物同时去除水或二氧化碳。可添加氟化物(例如MgF2)以引入氟化物掺杂剂。通常，热处理可在烘箱、炉或诸如此类中执行。热处理可在惰性氛围或存在氧的氛围中执行。在一些实施例中，可将材料加热到至少约350℃的温度且在一些实施例中约400℃到约800℃的温度以将氢氧化物或碳酸盐转化成氧化物。热处理通常可执行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟到24小时或更长，且在其它实施例中约45分钟到约15小时。可另外执行热处理以改进产物材料的结晶性。此用于形成结晶产物的煅烧步骤通常在至少约650℃、且在一些实施例中约700℃到约1200℃、且在其它实施例中约700℃到约1100℃的温度下执行。用以改进粉末的结构性质的煅烧步骤通常可执行至少约15分钟、在其它实施例中约20分钟到约30小时或更长、且在其它实施例中约1小时到约36小时。如果需要，加热步骤可与适当温度线性变化组合以产生所需材料。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它温度和时间范围且其属于本发明内。
锂元素可在工艺的一个或一个以上所选步骤中纳入材料中。举例来说，锂盐可在执行沉淀步骤之前或之后通过添加水合锂盐来纳入溶液中。以此方法，将锂物质以与其它金属相同的方式纳入氢氧化物或碳酸盐材料中。同样，由于锂的性质，锂元素可在固态反应中纳入材料中而不会不利地影响所得产物组合物的性质。因而，举例来说，可将适当量的通常为粉末的锂源(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)与所沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。然后使粉末混合物继续经受加热步骤以形成氧化物且然后形成结晶终产物材料。
氢氧化物共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的′814申请案中。碳酸盐共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的′735申请案中。
涂层和形成涂层的方法
已发现无机涂层(例如，金属氟化物涂层和金属氧化物涂层)可显著改进本文所述富含锂的层状正电极活性材料的性能，但相信所述涂层相对于电池循环为惰性。具体来说，已发现从金属氟化物涂布的锂金属氧化物形成的电池的循环性质与未经涂布材料相比可显著改进，但还已发现惰性金属氧化物涂层和金属磷酸盐涂层可产生合意的性质。另外，电池的比容量在使用涂层时还展示合意的性质，且电池的第一次循环的不可逆容量损失可有所降低。如上文所论述，电池的第一次循环不可逆容量损失为新电池的充电容量与其第一次放电容量间的差。对于本文所述电池来说，一大部分第一次循环不可逆容量损失通常归因于正电极材料。当适当地选择涂层时，以特定选择的化学计量使本文所述组合物维持涂层的这些有利性质以达成所需性能参数。
在下文的实例中，经氧化镁(MgO)和氟化铝(AlF3)涂布的活性材料获得性能性质。氧化镁涂层可增大活性材料的比容量，且预计氧化镁涂层可改进正电极活性材料的较长期循环性质。然而，MgO涂层并不会减少材料的不可逆容量损失。发现AlF3涂层可减少不可逆容量损失以及增大比容量。
一般来说，还可有效地使用其它金属氧化物涂层作为MgO的替代物，且还可使用其它金属氟化物或类金属氟化物用于涂布。类似地，可使用具有金属和/或类金属元素的组合的涂层。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包括(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。氟化铝可为合意的涂层材料，这是因为其成本合理且视为环境良好。金属氟化物涂层概述于颁予孙(Sun)等人的标题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂布的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active MaterialsCoated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparingthe Same)”的PCT公开申请案WO 2006/109930A中，其以引用方式并入本文中。已发现，金属/类金属氟化物涂层可显著改进用于锂离子二次电池的富含锂的层状组合物的性能。例如，参见上文所引用′814申请案和′735申请案以及颁予洛佩兹等人的标题为“用于锂离子电池的经涂布正电极材料”的共同待决美国专利申请案12/616,226，所述案件以引用方式并入本文中。
使用Al2O3涂层来增大容量并降低不可逆容量损失可参见吴(Wu)等人的“具有低不可逆容量损失的高容量、表面经修饰层状Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2阴极(HighCapacity，Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with LowIrreversible Capacity Los)”，电化学与固态快报(Electrochemical and Solid State Letters)，9(5)A221-A224(2006)，其以引用方式并入本文中。使用LiNiPO4涂层获得经改进循环性能阐述于康等人的“通过Li-Ni-PO4处理来增强高容量xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)电极的倍率性能(Enhancing the rate capability of high capacity xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)electrodes by Li-Ni-PO4 treatment)”，电化学通讯11，748-751(2009)文章中，其以引用方式并入本文中，且关于金属磷酸盐涂层的形成通常可参考此文章。
在一些实施例中，即使涂层本身并无电化学活性，但涂层还会改进电池的比容量。然而，涂层还影响活性材料的其它性质，例如平均电压、热稳定性和阻抗。涂层性质的选择可纳入与材料的总体性质范围有关的其它因素。
一般来说，涂层的平均厚度可不超过25nm，在一些实施例中约0.5nm到约20nm，在其它实施例中约1nm到约12nm，在其它实施例中1.25nm到约10nm且在其它实施例中约1.5nm到约8nm。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它涂层材料范围且其属于本发明内。AlF3涂布金属氧化物材料中有效改进未经涂布材料容量的AlF3量与未经涂布材料的粒径和表面积有关。关于对经涂布富含锂的锂金属氧化物的性能性质影响的进一步论述参见颁予洛佩兹等人的标题为“用于锂离子电池的经涂布正电极材料”的共同待决美国专利申请案12/616,226，其以引用方式并入本文中。
金属氟化物涂层可使用基于溶液的沉淀方法进行沉积。可将正电极材料的粉末混合于适宜溶剂(例如水性溶剂)中。可将所需金属/类金属的可溶性组合物溶于溶剂中。然后，可逐渐向分散液/溶液中添加NH4F以沉淀金属氟化物。可选择涂层反应物的总量以形成所需厚度的涂层，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量学。在涂布工艺期间可将涂层混合物加热到合理温度(例如对于水溶液来说约60℃到约100℃的范围内)并保持约20分钟到约48小时以促进涂布工艺。从溶液中移出经涂布的电活性材料之后，可将材料干燥并加热到通常约250℃到约600℃的温度保持约20分钟到约48小时以完成经涂布材料的形成。加热可在氮气氛围或其它实质上无氧氛围下执行。
氧化物涂层通常是通过将前体涂层沉积于活性材料的粉末上来形成。然后加热前体涂层以形成金属氧化物涂层。适宜前体涂层可包含相应金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属硝酸盐。可通过沉淀工艺沉积金属氢氧化物和金属碳酸盐前体涂层，这是因为添加氢氧化铵和/或碳酸铵可用于沉淀相应前体涂层。可通过混合活性阴极粉末与金属硝酸盐溶液且然后将溶液蒸发到干燥来沉积金属硝酸盐前体涂层以形成金属硝酸盐前体涂层。可加热具有前体涂层的粉末以分解涂层用于形成相应金属氧化物涂层。举例来说，可将金属氢氧化物或金属碳酸盐前体涂层加热约300℃到约800℃的温度并通常保持约1hr到约20hr。同样，通常可于约250℃到约550℃的温度下将金属硝酸盐前体涂层加热至少约30分钟以分解涂层。所属领域技术人员可基于本文中的揭示内容针对具体前体涂层组合物调节这些处理条件。
电池结构
参照图1，示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和介于负电极102与正电极104间的隔离件106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如在堆叠中)和适当放置的隔离件。与电极接触的电解质通过相反极性的电极之间的隔离件提供离子导电性。电池通常包含分别与负电极102和正电极104相连的集电器108、110。
锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属吸引人的特征在于其重量较轻和其为正电性最强的金属的事实，且锂离子电池还可有利地利用这些特征的各种方面。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料可通过插层、合金化或类似机制将锂离子纳入其结构中。本文进一步阐述合意的混合金属氧化物可用作二次锂离子电池中正电极的电活性材料。锂离子电池是指其中负电极活性材料是在充电期间吸收锂且在放电期间释放锂的材料的电池。如果元素锂金属本身用作阳极，则所得电池通常简称为锂电池。
负电极插层材料的性质影响所得电池的电压，这是因为电压是阴极和阳极的半电池电势之间的差值。适宜负电极锂插层组合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和锂钛氧化物，例如LixTiO2(0.5＜x≤1)或Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)。其它负电极材料阐述于颁予库玛尔标题为“复合组合物、具有复合组合物的负电极和相应电池(Composite Compositions，NegativeElectrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)”的已公开美国专利申请案2010/0119942和颁予库玛尔等人标题为“具有特定负电极组合物的高能量锂离子电池(High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)”的2009/0305131中，所述二者都以引用方式并入本文中。
正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是在相应电极中使用聚合物粘合剂结合到一起的粉末。粘合剂与电解质接触时可向活性颗粒提供离子导电性。适宜聚合物粘合剂包括(例如)聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合剂中的颗粒负载可较大，例如大于约80重量％。为形成电极，可将粉末与聚合物在适宜液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺和。可将所得膏压制成电极结构。在一些实施例中，可基于颁予巴克利(Buckley)等人的标题为“高能量锂离子二次电池(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)”的已公开美国专利申请案2009/0263707中所述方法构造电池，所述案件以引用方式并入本文中。
正电极组合物和可能的负电极组合物通常还包含与电活性组合物不同的导电粉末。适宜的补充导电粉末包括(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉末)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和诸如此类和其组合。通常，正电极可包含约1重量％到约25重量％、且在其它实施例中约2重量％到约15重量％的不同导电粉末。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它导电粉末量范围且其属于本发明内。
电极通常与导电集电器相连以促进电子在电极与外部电路之间流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，集电器可从镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。电极材料可作为薄膜浇铸于集电器上。然后可(例如)在烘箱中对电极材料与集电器进行干燥，以从电极去除溶剂。在一些实施例中，可对与集电器箔或其它结构接触的干燥电极材料施加约2kg/cm2到约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。
隔离件位于正电极与负电极之间。隔离件是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少所选离子导电性。可使用各种材料作为隔离件。市售隔离件材料通常从例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物是提供离子导电性的多孔板。市售聚合物隔离件包括(例如)赫司特赛拉尼斯公司(Hoechst Celanese)，夏洛特(Charlotte)，N.C的赛尔格德
Figure BPA00001515263800201
(Celgard
Figure BPA00001515263800202
)系列隔离件材料。同样，已开发陶瓷-聚合物复合材料用于隔离件应用。这些复合隔离件在较高温度下可为稳定的，且复合材料可显著降低燃烧风险。用于隔离件材料的聚合物-陶瓷复合物进一步阐述于颁予亨里格(Hennige)等人的标题为“电隔离件、其制造方法和其用途(Electric Separator，Method for Producing the Same andthe Use Thereof)”的美国专利申请案2005/0031942A中，其以引用方式并入本文中。用于锂离子电池隔离件的聚合物-陶瓷复合物是在商标西帕里尼
Figure BPA00001515263800203
(Separion
Figure BPA00001515263800204
)下由德国的赢创工业公司(Evonik Industries)销售。
我们将包含溶剂化离子的溶液称为电解质，且在适当液体中溶解形成溶剂化离子的离子组合物称为电解质盐。用于锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适宜锂盐通常具有惰性阴离子。适宜锂盐包括(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟草酸硼酸锂和其组合。传统上，电解质包含1M浓度的锂盐。
对于所关注锂离子电池来说，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常不溶解电活性材料。适当溶剂包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲酯乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。对高电压锂离子电池尤其有用的溶剂进一步阐述于2009年12月4日申请的阿米鲁丁(Amiruddin)等人标题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium IonBattery With High Voltage Electrolytes and Additives)”的共同待决美国专利申请案12/630,992中，其以引用方式并入本文中。
本文所述的电极可纳入各种商业电池设计中。举例来说，阴极组合物可用于棱形电池、缠绕圆柱形电池、钮扣电池或其它合理的电池形状。电池可包含单一阴极结构或多个以并联和/或串联电连接组装的阴极结构。
在一些实施例中，正电极和负电极可与其之间的隔离件堆叠在一起且经组态以形成所需电池结构。可将适当导电片焊接(或以类似方式)到集电器上，且可将所得电极结构置于金属筒或聚合物包装中，其中负极片和正极片焊接到适当外部触点上。将电解质添加到筒中，且密封筒以完成电池。合意的袋式电池设计进一步阐述于颁予库玛尔等人的标题为“用于车辆的电池包装和用于纳入小型电池包装中的高容量袋式二次电池(Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries forIncorporation Into Compact Battery Packs)”的共同待决的美国临时专利申请案61/369,825中，其以引用方式并入本文中。
电池性能
从本文所述的具体正电极活性材料形成的电池在中等电流应用中于实际放电条件下显示优异性能。具体来说，电池在低和中等放电速率下循环时经掺杂材料已呈现高平均放电电压和高比容量。基于下文实例中获得的循环结果和有关材料，预计材料将呈现良好循环性质，从而使得可进行相对较长的循环数。
一般来说，可使用各种类似测试程序来评价电池性能。阐述特定测试程序来评价本文所述的性能值。在下文实例中更详细地阐述测试程序。具体来说，电池可在室温下在4.6伏与2.0伏之间循环。对于商业用途来说，期望在4.6伏到2.0伏的范围内加以评价，这是因为具有本文所述活性材料的电池通常在此电压范围中具有稳定循环。在一些实施例中，对于前两次循环，使电池以C/10的速率放电以确立不可逆容量损失。然后，使电池以C/5循环2次循环，以C/3 2次循环，以1C 5次循环，以2C 5次循环，以5C 5次循环且以C/5再循环3次循环。再次，C/x写法暗指电池是以在x个小时内电池放电到所选电压限值的速率放电。电池容量显著取决于放电速率，其中容量随着放电速率增加而减少。
在一些实施例中，正电极活性材料以C/3放电速率当从4.6V放电到2.0V时可呈现至少约260mAh/g的比放电容量且在一些实施例中为至少约270mAh/g。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述特定范围内的其它比容量和循环容量范围且其属于本发明内。
材料的平均电压可为重要参数。较高平均电压可指示递送其它电力的能力。在利用锂金属负电极活性材料的一些实施例中，当以C/10速率在4.6伏与2.0伏之间放电时，平均电压可为至少约3.60伏，在其它实施例中至少约3.64伏且在其它实施例中至少约3.65伏。在利用石墨碳负电极活性材料的电池(例如，袋式单元)的一些实施例中，当以C/10速率在4.5伏与2.0伏之间放电时，平均电压可为至少约3.45伏，在其它实施例中至少约3.475伏且在其它实施例中约3.50伏到约3.60伏。同样，对于具有石墨碳负电极活性材料的电池来说，当以C/3速率在4.5伏与2.0伏之间放电时，在第250个放电循环时的平均电压可为至少约3.25伏，且在其它实施例中至少约3.3伏且在其它实施例中至少约3.325伏。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它平均电压范围且其属于本发明内。
同样有用的是，评价随充电状态变化的DC电阻特性。10秒脉冲的DC电阻定义为从脉冲开始到脉冲结束的电压变化除以脉冲开始时和脉冲结束时的电流变化。本文所述电池于1小时速率(1C)下在用于充电和放电二者的10秒脉冲测试中可呈现不大于约6毫欧的DC电阻，其中放电状态为至少约30％、在其它实施例中放电状态为至少约25％且在其它实施例中放电状态为至少约20％。在一些实施例中，于至少约35％放电状态下、在其它实施例中至少约30％且在其它实施例中至少约25％放电状态下，电池呈现不大于约5毫欧的DC放电电阻。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它DC电阻性能范围且其属于本发明内。
如上所述，本文教示提供具有所需平衡性质的富含锂的正电极组合物的设计。尽管比容量往往随着x值增大而增大，但至少高达某一x值、其它参数(例如，长期循环、平均电压和DC电阻)往往于较低x值下具有更合意性质。了解这些相依关系已指向可为许多所关注应用(例如，车辆应用和消费性电子装置)提供优越性能的新组成范围。
实例
以下实例涉及具有所选量金属的组成范围的评价，所述金属是基于LiMO2的总化学计量选择，其中M为金属元素Li、Ni、Co和Mn的组合。结果提供有和无稳定组合物的涂层。在第一次充电/放电步骤期间还研究电化学性质以阐明对电化学性质的化学计量效应。
在实例3、4和6中所测试的钮扣型单元电池使用根据本文所示程序制得的钮扣型单元电池来执行。实例7阐述使用袋式电池获得的电池性能结果，且袋式电池的形成阐述于实例7中。充分混合锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(西优派PTM(Super PTM)，购自替姆卡尔有限公司(Timcal，Ltd)，瑞士)和石墨(KS 6TM，购自替姆卡尔有限公司)以形成均质粉末混合物。单独地混合聚偏二氟乙烯PVDF(KF1300TM，购自吴羽化学公司(Kureha Corp.)，日本)与N-甲基-吡咯烷酮(西格玛-艾德瑞克公司(Sigma-Aldrich))并搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。然后将均质粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均质浆液。将浆液施加于铝箔集电器上以形成湿润薄膜。
通过将铝箔集电器与湿润薄膜在真空烘箱中于110℃下干燥约2小时以去除NMP来形成正电极材料。将正电极材料在板轧机的辊之间压制以获得具有所需厚度的正电极。混合物包含至少约75重量％活性金属氧化物、至少约3重量％乙炔黑、至少约1重量％石墨和至少约2重量％聚合物粘合剂。
将正电极置于氩填充的手套箱中以制造钮扣型单元电池。使用厚度为约125微米的锂箔(FMC锂)作为负电极。选择在高电压下稳定的电解质，且适当电解质阐述于颁予阿米鲁丁等人的标题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池”的共同待决美国专利申请案12/630,992中，其以引用方式并入本文中。将用电解质浸渍的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔离件(2320，购自赛尔格德公司(Celgard)，LLC，NC，美国)置于正电极与负电极之间。在电极之间添加几滴额外的电解质。然后使用卷曲工艺将电极密封于2032钮扣型单元硬件(豪森公司(Hohsen Corp.)，日本)内以形成钮扣型单元电池。使用马克(Maccor)循环测试计测试所得钮扣型单元电池以获得经若干循环后的充电-放电曲线和循环稳定性。
实例1-富含锂的复合金属氧化物的合成
此实例证实使用碳酸盐或氢氧化物共沉淀工艺形成所需的正电极活性材料。将化学计量量的金属前体溶解于蒸馏水中以与金属盐以所需摩尔比形成水溶液。单独制备含有Na2CO3和/或NH4OH的水溶液。为形成试样，将一种或两种溶液逐渐添加到反应容器中以形成金属碳酸盐或氢氧化物沉淀。搅拌反应混合物，并将反应混合物的温度保持在室温与80℃之间。反应混合物的pH在6到12的范围内。一般来说，过渡金属水溶液的浓度为1M到3M，且Na2CO3/NH4OH水溶液的Na2CO3浓度为1M到4M和/或NH4OH浓度为0.2-2M。将金属碳酸盐或氢氧化物沉淀过滤，用蒸馏水洗涤多次，并在110℃下干燥约16小时以形成金属碳酸盐或氢氧化物粉末。用于制备试样的具体反应条件范围进一步概述于表1中，其中溶液可不包括Na2CO3和NH4OH二者。
表1
 反应工艺条件   值
 反应pH   6.0-12.0
 反应时间   0.1-24hr
 反应器类型   间歇
 反应器搅拌速度   200-1400rpm
 反应温度   室温-80℃
 金属盐浓度   1-3M
 Na2CO3浓度   1-4M
 NH4OH浓度   0.2-2M
 金属盐的流速   1-100mL/min
 Na2CO3和NH4OH的流速   1-100mL/min
将适当量的Li2CO3粉末与干燥的金属碳酸盐或氢氧化物粉末组合，并利用罐式磨机、双行星混合机或干粉末旋转混合机充分混合以形成均质粉末混合物。在一步骤中煅烧一部分(例如，5克)均质化粉末以形成氧化物，之后进行其它混合步骤以进一步均质化粉末。再次将进一步均质化的粉末进行煅烧以形成高度结晶锂复合氧化物。煅烧条件的具体范围进一步概述于表2中(scfh为标准立方英尺/小时)。
表2
  煅烧工艺条件   值
  第一步骤   温度   400-800℃
  时间   1-24hr
  保护气体   氮气或空气
  保护气体的流速   0-50scfh
  第二步骤   温度   700-1100℃
  时间   1-36hr
  保护气体   氮气或空气
  保护气体的流速   0-50scfh
由此形成的正电极复合材料颗粒通常具有实质上球形形状且尺寸相对均匀。假定产物组合物对应于用于形成组合物的金属反应物的部分，同时调节氧以产生总体目标氧化态。如以上部分中所论述，这些组合物的总体式可写成x Li2MnO3·(1-x)Li NiuMnvCowO2(式I)或Li1+bNiαCoγMnβO2(式II)。形成两组组合物。对于第一组来说，合成u＝v的组合物的变化形式。如表3中所见，合成X为0.1到0.5且Mn％为35％到70％范围内的总共34个阴极组合物。组合物中存在的Ni、Co和Mn之间的关系进一步绘示于图2中。对于第二组组合物来说，u不等于v且同样x＝0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。表4展示5种不同合成阴极组合物和其相应Mn％。
表3
  组合物   x Li组分   过渡金属Mn％
  1   0.500   68.75
  2   0.500   67.25
  3   0.500   65.62
  4   0.500   64.12
  5   0.500   62.50
  6   0.500   59.37
  7   0.500   56.25
  8   0.500   53.12
  9   0.500   50.00
  10   0.400   62.54
  11   0.400   60.62
  12   0.400   58.82
  13   0.400   56.90
  14   0.400   51.26
  15   0.400   41.90
  16   0.300   56.21
  17   0.300   54.02
  18   0.300   51.84
  19   0.300   49.66
  20   0.300   47.47
  21   0.300   43.10
  22   0.300   38.74
  23   0.300   34.37
  24   0.300   30.00
  25   0.200   50.05
  26   0.200   47.52
  27   0.200   44.99
  28   0.200   42.46
  29   0.200   34.98
  30   0.200   22.55
  31   0.100   43.80
  32   0.100   40.97
  33   0.100   38.13
  34   0.100   35.29
表4
  组合物  xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的x   过渡金属Mn％
  35  0.5   65.63
  36  0.4   58.75
  37  0.3   51.90
  38  0.2   45.49
  39  0.1   38.13
使用氦测比重术获得高度结晶组合物的真实密度。参照图3，将密度随着xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的x值的变化作图。尽管点中有轻微散射，但具有较低量X的组合物的真实密度通常较大。假定不同X阴极组合物可获得类似阴极颗粒形态(粒径、孔隙率和表面积)，较低X组成可获得较高电极密度，其中真实密度较高。关于获得电极中的所需较高功率负载，这些各自性质可与其它性能性质适当地平衡。
用氧化镁涂布两个组中的一部分组合物作为稳定组合物，如下文实例2中所述。然后使用经涂布和未经涂布组合物根据上文所示程序来形成钮扣型单元电池。测试钮扣型单元电池，且结果阐述于下文实例3(第一组组合物)和实例4(第二组组合物)中。
另外，用氧化铝涂布两组的一部分组合物，如下文实例5中所述。然后使用经涂布和未经涂布组合物根据上文所示程序来形成钮扣型单元电池。测试钮扣型单元电池，且结果阐述于下文实例6中。
实例2-经MgO涂布的金属氧化物材料的形成
如此实例中所述，用氧化镁作为稳定涂层涂布如实例1中所述合成的LMO组合物的一部分。通过将镁成分在LMO上干燥、之后进行煅烧步骤而在LMO材料上施加氧化镁涂层。具体来说，将硝酸镁溶解于所选量的水中，且将欲用MgO涂布的正电极活性材料分散于硝酸镁溶液中。然后，将此混合物于足够温度下加热数小时直到达成干燥为止。收集干燥粉末并于300℃到500℃的温度下在常规马弗炉中在干燥空气中燃烧1-5h。然后使用经约0.5wt％MgO涂布的LMO根据上文所示程序来形成钮扣型单元电池。测试钮扣型单元电池，且结果阐述于下文实例中。
实例3-电池性能-第一组组合物
此实例证实利用具有和无上文实例1和2的氧化镁涂层的锂金属氧化物形成的钮扣型单元的电池性能。
钮扣型单元是利用纳入如实例1和2中所述合成的粉末的正电极形成。测试钮扣型单元电池的24个充电和放电循环，循环1-2是于C/10的放电速率下，循环3-4于C/5下，循环5-6于C/3下，循环7-11于1C下，循环12-16于2C下，循环17-21于5C下，且循环22-24于C/5下。钮扣型单元电池的比放电容量对循环的曲线连同具有实例4中所述第二组组合物的电池的比放电容量结果展示于图4到9中用于比较。具体来说，图4、图5、图6、图7和图8中所示图表涉及利用具有由式I表示的近似化学计量的正电极活性材料的电池，其中x分别等于0.1、0.2、0.3、0.4和0.5。且图9涉及经0.5wt％MgO涂布的材料，x＝0.5。各图由一组具有组合物的变化结果的曲线组成，所述组合物具有不同程度Mn％。一般来说，比放电容量随着正电极活性材料的式中x值增大而增大，但具有x＝0.5的正电极材料的电池相对于x＝0.4和x＝0.5且经0.5wt％MgO材料涂布的电池于较高速率下呈现较低比放电容量。
钮扣型单元电池的微分容量(mAh/V)对电压(V)的曲线示于图10到14中。具体来说，图10、图11、图12、图13和图14中所示图表涉及纳入近似地以分别具有x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的式I表示的活性材料的电池的微分容量。图14还包括关于x＝0.5且经0.5wt％MgO涂布的复合材料的数据。将充电过程以正微分容量作图，且将放电过程以负放电容量作图。对于特定x值来说，不管Mn％量如何，微分容量结果都定性相同，但微分容量行为强烈取决于X值。相信3.8-3.9伏附近的放电峰与式I的LiMO2组分的反应有关，同时相信4.4-4.5伏附近的峰与组合物的Li2MnO3组分的反应有关。因而，随着x增大的变化，3.8伏附近的峰减小且4.4伏附近的峰增大。
比较电池的第一次充电和放电循环时的比容量、不可逆容量损失和平均电压且结果概述于下表5到9中。如上所述，不可逆容量损失是电池的第一次充电容量与第一次放电容量之间的差值。在以C/10的放电速率从4.6V放电到2V的第一次放电循环中获得平均电压。具体来说，表5、表6、表7、表8和表9中所示数据涉及利用其中x分别等于0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的正电极活性材料的电池性能。各表包括一组对应于对于给定X具有不同Mn％的阴极组合物的电池的结果和来自经0.5wt％MgO涂布的相应复合材料的结果。
具有不同x值(0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的活性组合物的电池的平均电压变化绘示于图15中。具体来说，平均电压随着正电极活性材料的x值增大而减小。0.1C速率下不同x值(0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的第一次循环放电容量变化绘示于图16中。具体来说，放电容量随着x值增大而增大，其中0.4和0.5具有相当放电容量。随着X值增大，IRCL值增大，如图17中所见。随着x值逐渐增大而逐渐增大的IRCL与主要由Li2MnO3的反应导致的IRCL一致。
表5
Figure BPA00001515263800281
表6
Figure BPA00001515263800282
表7
Figure BPA00001515263800283
Figure BPA00001515263800291
表8
Figure BPA00001515263800292
表9
Figure BPA00001515263800293
Figure BPA00001515263800301
在图18中比较具有不同X值的钮扣型单元电池的微分容量(mAh/V)对电压(V)。图18中所示微分容量曲线展示约4.4伏下较低X组成的峰的大小减小。然而，3.8-4.0伏附近的峰的大小增大且相对于较低X组成的电压发生位移。
实例4-电池性能-第二组组合物
此实例证实利用具有实例1的所述组组合物的锂金属氧化物形成的钮扣型单元的电池性能，其具有或无上文实例2中所指示氧化镁涂层。
钮扣型单元是利用纳入如实例1和2中所述合成的粉末的正电极形成。测试钮扣型单元电池的19个充电和放电循环，循环1-2是于C/10的放电速率下，循环3-4于C/3下，循环5-9于1C下，循环10-14于2C下且循环15-19于5C下。具有组合物35的电池与具有其它组合物的电池相比具有额外的两个C/5循环。钮扣型单元电池的比放电容量对循环数量的曲线示于图19中，所述电池纳入近似地由x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的式I表示的活性材料。一般来说，比放电容量随着正电极活性材料的式中x值增大而增大，但具有x＝0.4的正电极材料的电池相对于x＝0.1、0.2和0.3的电池于较高速率下呈现较低比放电容量。
对于充电和放电循环2，纳入近似地由x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的式I表示的活性材料的钮扣型单元电池的微分容量(mAh/V)对电压(V)曲线示于图20中。将充电过程以正微分容量作图，且将放电过程以负放电容量作图。相信3.8-3.9伏附近的放电峰与式I的LiMO2组分的反应有关，同时相信3.0伏附近的峰与组合物的Li2MnO3组分的反应有关。因而，随着x增大的变化，3.8伏附近的峰减小且3.0伏附近的峰增大。
比较纳入x＝0.1、0.2、0.3和0.4的正电极活性材料的电池的第一次充电和放电循环时的比容量、不可逆容量损失和平均电压且结果概述于下表10中。如上所述，不可逆容量损失是电池的第一次充电容量与第一次放电容量之间的差值。在以C/10的放电速率从4.6V放电到2V的第一次放电循环中获得平均电压。
表10
Figure BPA00001515263800311
实例5-经AlF 3 涂布的锂金属氧化物材料的形成
使用基于溶液的方法利用氟化铝(AlF3)薄层来涂布实例1中制备的锂金属氧化物颗粒。对于所选量的氟化铝涂层来说，在水性溶剂中制备适当量的硝酸铝饱和溶液。然后将锂金属氧化物颗粒添加到硝酸铝溶液中以形成混合物。将混合物剧烈混合一定时间段以实现均质化。混合时间的长短取决于混合物的体积。均质化之后，将化学计量量的氟化铵添加到均质化混合物中以形成氟化铝沉淀同时保留氟源。沉淀完成后，将混合物在80℃下搅拌5h。然后将混合物过滤并反复洗涤所获得的固体以去除任何未反应的材料。将固体在400℃下于氮气氛围中煅烧5h以形成经AlF3涂布的锂金属氧化物材料。
使用此实例中所述的工艺用不同所选量的氟化铝来涂布如实例1中所述合成的锂金属氧化物(LMO)颗粒的试样。使用透射式电子显微镜来评定所得AlF3涂层的厚度。然后使用经氟化铝涂布的LMO根据上文所示程序来形成钮扣型单元电池。如下文实例6中所述测试钮扣型单元电池。
实例6-经AlF 3 涂布的试样的电池性能
此实例证实电池性能对于不同锂金属氧化物组合物随一系列AlF3涂层厚度和各种电池性能参数如何变化。
从如上文所述合成的材料形成钮扣型单元电池。使电池循环以评价其性能。前三次循环是以0.1C的充电/放电速率测量。随后的三次循环是以0.2C的充电/放电速率测量。后续循环是以0.33C的充电/放电速率测量。钮扣型单元电池的比容量对循环示于图21中。电池在经历40个充电和放电循环后维持第7循环比容量的近似98％的比容量。
测试从未经涂布、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂布的LMO材料形成的钮扣型单元电池的比容量对循环且结果示于图22中。具有经涂布LMO材料的电池展示随涂层厚度变化的比容量性能之间的复杂关系。利用具有6nm氟化铝涂层的LMO材料的电池于低循环数下具有最高比容量，而利用具有4nm氟化铝涂层的LMO材料的电池于40次循环下具有最高容量。利用具有40nm涂层的LMO材料的电池具有最低比容量，其比利用未经涂布材料的电池低，但此电池随着循环而呈现为容量稍微增大。
测量具有未经涂布、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂布的LMO材料的电池的第一次循环不可逆容量损失(IRCL)。总容量百分比对涂层厚度的结果的曲线示于图23a中且随涂层厚度变化的比容量变化的结果的曲线示于图23b中。IRCL结果展示具有约10nm厚度涂层的电池的IRCL稳定减小，且具有11nm、22nm和40nm氟化铝涂布的LMO材料的电池的IRCL大致稳定。
针对具有含未经涂布、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂布的LMO材料的正电极的电池，测量电池的平均电压。在从4.6V放电到2.0V内取平均电压。随涂层厚度变化的平均电压的曲线示于图24a中，且相对于未经涂布材料性能的电压降低百分比对涂层厚度的曲线示于图24b中。平均电压通常展示随着LMO材料上的氟化铝涂层厚度增大而减少，但对于6nm或更小的涂层来说，平均电压的减少较小。
另外，测量具有未经涂布、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂布的LMO材料的电池的库仑效率。如本文所用，将库仑效率评价为循环40时的比容量占循环7时的比容量的百分比，第一次循环以C/3的速率进行。换句话说，库仑效率为100 x(循环40时的比容量)/(循环7时的比容量)。随涂层厚度变化的库仑效率的曲线示于图25中。当涂层厚度从0增大到3nm时，库仑效率增大约2％。当涂层厚度从3nm增大到6nm和11nm时，库仑效率则显著降低。当涂层厚度为22nm和40nm时，用正电极活性材料形成的电池的库仑效率急剧增大。
实例7-袋式电池的性能结果
此实例提供基于具有约20Ah总容量且具有如实例1中所述合成的表示性富含锂的活性组合物的袋式电池的结果。
如实例1中所述合成锂金属氧化物(LMO)粉末。使用X＝0.2、0.3、0.4和0.5的表示性粉末形成袋式电池。将LMO粉末与乙炔黑(西优派PTM，购自替姆卡尔有限公司，瑞士)和石墨(KS 6TM，购自替姆卡尔有限公司)充分混合以形成均质粉末混合物。单独地混合聚偏二氟乙烯(PVDF)(KF1300TM，购自吴羽化学公司，日本)与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)(霍尼韦尔-瑞戴尔-哈恩公司(Honeywell-Riedel-de-Haen))并搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。然后将均质粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合以形成均质浆液。使用刀片涂布工艺将浆液施加到铝箔集电器上以形成湿润薄膜。
通过在真空炉中干燥具有湿润薄膜的铝箔集电器以去除NMP来形成正电极结构。将正电极和箔集电器在板轧机的辊之间一起压制以获得具有所需厚度的正电极结构。用于阴极的箔的平均厚度约为110微米。
使用石墨与粘合剂的掺合物作为阳极(负电极)，且将负电极组合物涂布于铜箔集电器上。聚合物粘合剂为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素的掺合物。将箔和阳极膏在板压机的辊之间一起压制。完成的阳极具有总厚度为约115微米的箔。
用与23个阴极板交替的24个阳极板构造电池，以使阳极板位于堆叠的两个末端。将利用电解质浸渍的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔离件(2320，购自赛尔格德公司，LLC，NC，美国)置于相邻阳极与阴极之间。选择在高电压下稳定的电解质，且适当电解质阐述于颁予阿米鲁丁等人的标题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池”的共同待决美国专利申请案12/630,992中，其以引用方式并入本文中。然后将电极堆叠组装成常规袋式单元结构。所得袋式电池具有203mm x 93mm x 7.1mm的尺寸。于C/3放电速率下电池具有15.3Ah的室温放电容量。使用富含锂的正电极活性组合物形成袋式电池进一步阐述于颁予库玛尔等人的标题为“用于车辆的电池包装和用于纳入小型电池包装中的高容量袋式二次电池”的共同待决临时美国专利申请案序号61/369,825中，其以引用方式并入本文中。
测量随X＝0.3、X＝0.4和X＝0.5的表示性阴极组合物的充电状态变化的袋式电池的DC电阻。为进一步执行脉冲测试，将电池充电到4.5V且然后于室温(23℃)下以10秒脉冲实施1C脉冲测试。在脉冲测试中，DC电阻评价为从初始90％充电状态开始的充电状态的函数。DC电阻数据示于图26中。
尽管利用较大充电状态的所有电池获得约6毫欧(mΩ)以下的合意的DC电阻值，但电阻随充电状态降低而增大。然而，DC电阻随着具有较低X值的正电极组合物的充电状态变化更缓慢地增大。因而，在再充电电池之前，利用具有较低X值的组合物形成的电池可在商业应用中放电低到具有所需低电阻值的较低电荷值。所有三个电池的大于约35％充电状态的电阻小于约5毫欧(mΩ)且所有三个电池的大于约18％充电状态的电阻小于约10mΩ。因此，电池呈现低到低充电状态的极低DC电阻。低DC电阻可减少电池组中的热产生，其对于车辆应用可为尤为合意的。
实例8-具有石墨碳阳极的钮扣型电池的性能
钮扣型单元还为用石墨碳阳极形成以测试较大循环数下的循环性能。
如上文所述形成钮扣型单元，只是负电极为如下所述形成：负电极包含作为活性材料的石墨。为形成负电极，混合西优派PTM乙炔黑和NMP，且向NMP中添加PVDF粘合剂(KF9305TM，购自吴羽化学公司，日本)并搅拌。向溶液中添加石墨材料并搅拌。将负电极组合物涂布于铜箔集电器上并干燥。然后将负电极压制到所需厚度。
在4.5V与2伏之间使利用X＝0.2、X＝0.3和X＝0.5的阴极材料形成的钮扣型电池分别循环达225、350和400次循环。前两次循环是以C/10的速率执行，且后续循环是以C/3的速率执行。比放电容量绘示于图27中。尽管具有X＝0.5组合物的电池具有显著较大初始比容量，但这些电池还随着循环呈现较快容量衰减。在225次循环下，相对于初始循环性能的关于电池的比容量的循环效率为X＝0.2时为约90％、X＝0.3时为87％且X＝0.5时为81％。类似地，测量这些电池随循环的平均电压。三个钮扣型电池随着循环数变化的平均电压绘示于图28中。利用X＝0.5阴极组合物形成的电池于所有循环下相对于其它两个电池呈现显著较低的平均电压，且具有X＝0.5阴极材料的电池的平均电压随着循环更快地降落。较低平均电压通常相应减小从电池获得的能量和功率。具有X＝0.2组合物的电池于所有循环下相对于由X＝0.3的电池呈现的平均电压仅呈现稍微较大平均电压。
上述实施例打算进行阐释而非限制。其它实施例在权利要求书内。另外，尽管本文已参照特定实施例对本发明进行阐述，但所属领域技术人员应认识到，可在形式和细节上作出改动，此并不背离本发明的精神和范围。提及上述文献的任何纳入皆受限以便不会纳入与本文明确揭示内容相反的标的物。本文所用写法(值1≤变量≤值2)暗示性地假定值1和值2为近似量。

Claims (26)

1.一种用于锂离子电池的正电极活性组合物，其包含近似地由式x Li2MnO3·(1-x)Li Niu+ΔMnu-ΔCowAyO2表示的层状锂金属氧化物，x为至少约0.03且不大于约0.47，Δ的绝对值通常不大于约0.3，2u+w+y近似地等于1，w在0到1的范围内，u在0到0.5的范围内且y不大于约0.1，前提条件为(u+Δ)和w不同时为0，其中可选氟掺杂剂可替代不超过约10摩尔％的氧。
2.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其中x为至少约0.1且不大于约0.45。
3.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其中x为至少约0.15且不大于约0.425。
4.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，Δ的所述绝对值通常不大于约0.2，w为至少约0.1且不大于约0.6，u为至少约0.1且不大于约0.45。
5.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，Δ的所述绝对值通常不大于约0.15，w为至少约0.2且不大于约0.475，u为至少约0.2且不大于约0.4且y近似地为0。
6.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其中所述正电极活性材料近似地由式Li1+bNiαCoγMnβO2表示，其中b在约0.04到约0.175的范围内，α在0到约0.4的范围内，γ在0到约0.46的范围内，β在约2b+α-0.2到约2b+α+0.2的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，其中b+α+β+γ近似地等于1。
7.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其另外包含具有不同于所述活性组合物的组成的涂层。
8.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其另外包含含有金属氧化物的涂层。
9.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其以C/3的速率从4.6伏循环到2.0伏时具有至少约235mAh/g的比放电容量。
10.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其以1C的速率从4.6伏循环到2.0伏时具有至少约190mAh/g的比放电容量。
11.根据权利要求1所述的正电极活性组合物，其在4.6伏与2.0伏之间循环时具有至少约3.64的平均电压。
12.一种电池，其包含负电极、包含根据权利要求1所述的正电极活性组合物的正电极、介于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述负电极包含石墨碳。
14.一种合成正电极活性组合物的方法，所述方法包含：
共沉淀前体组合物，所述前体组合物包含对应于近似地由式x Li2MnO3·(1-x)LiNiu+ΔMnu-ΔCowAyO2表示的产物组合物的所选量的锰以及镍和/或钴，x为至少约0.03且不大于约0.47，Δ的绝对值通常不大于约0.3，2u+w+y近似地等于1，w在0到1的范围内，u在0到0.5的范围内且y不大于约0.1，前提条件为(u+Δ)和w不同时为0，其中可选氟掺杂剂可替代不超过约10摩尔％的氧；
在工艺的所选点处添加锂源；和
加热所述前体组合物以分解所述前体组合物，从而形成金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述前体组合物包含氢氧化物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述前体组合物包含碳酸盐。
17.根据权利要求14所述的方法，其中掺和所述锂源与所述前体组合物，随后分解所述前体组合物以形成所述金属氧化物。
18.根据权利要求14所述的方法，其中执行分解所述前体组合物的所述加热到第一温度，且另外包含加热所述金属氧化物到高于所述第一温度的第二温度，以改进所述金属氧化物的结晶性。
19.一种用于锂离子单元的正电极活性材料，其包含近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示的层状锂金属氧化物，其中b在约0.04到约0.3的范围内，α在0到约0.4的范围内，β在约0.2到约0.65的范围内，γ在0到约0.46的范围内，δ在约0到约0.15的范围内且z在0到0.2的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合，且其在室温下以2C的放电速率放电时在第10次循环时的放电容量为至少约180mAh/g。
20.一种锂离子电池，其包含含有石墨碳活性材料的负电极、正电极、介于所述正电极与所述负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质，其中所述正电极活性材料在室温下以C/3速率从4.5伏放电到2.0伏时呈现至少约200mAh/g的比放电容量，其中在至少约30％的充电状态下平均电压为至少约3.4且脉冲DC电阻不大于约6mΩ。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其中所述正电极包含含有近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示的层层锂金属氧化物的活性材料，其中b在约0.04到约0.3的范围内，α在0到约0.4的范围内，β在约0.2到约0.65的范围内，γ在0到约0.46的范围内，δ在约0到约0.15的范围内且z在0到0.2的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。
22.根据权利要求20所述的锂离子电池，其中所述电池为袋式电池。
23.根据权利要求20所述的锂离子电池，其中在25％充电状态下所述DC电阻不大于约6mΩ。
24.根据权利要求20所述的锂离子电池，其在室温下以C/3速率从4.5伏放电到2.0伏时具有至少约210mAh/g的比放电容量。
25.根据权利要求20所述的锂离子电池，其具有至少约3.45伏的平均电压。
26.根据权利要求20所述的锂离子电池，其在室温下以C/3速率从4.5伏放电到2.0伏时在循环250时具有至少约180mAh/g的比放电容量。
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