CN107293707A

CN107293707A - 一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN107293707A
Application number: CN201710339049.3A
Authority: CN
Inventors: 潘洪革; 张世明; 高明霞; 刘永锋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2017-05-15
Publication date: 2017-10-24

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用。一种层状富锂锰正极材料，该富锂锰正极材料的结构式如下：xLi₂MnO₃‑(1‑x)LiMO₂M=Ni，Co，Mn，Cr，Fe中的一种或几种，0≤x≤1；其采用Mg²⁺离子替代富锂锰正极材料锂层中的部分Li⁺。本发明中，Mg²⁺离子替代部分Li⁺方法可以有效的提高层状富锂锰正极材料的能量密度和循环寿命，对进一步推进层状富锂锰正极材料的产业化。

Description

一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性的认识不断深入，以高能高效和绿色环保为特点的锂离子电池越来越受到人们的关注。新能源储存、电动汽车、智能电网等应用对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本以及环境友好等方面都提出了更高要求。而目前市场应用LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等层状氧化物正极材料的比容量则始终限制在150 毫安时/克以内。尖晶石结构LiMn₂O₄正极材料和聚阴离子型LiFePO₄正极材料的理论比容量也分别只有148 毫安时/克和170 毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。层状富锂锰氧化物正极材料以其独特的优势引起了科学家们的热捧：

（a）放电容量高：在室温下首次放电比容量大于280毫安时/克，远远大于LiCoO₂的140毫安时/克，LiFePO₄的150毫安时/克等；

（b）平均电压适中：其放电平均电压为3.6伏特，电压处于目前有机电解液安全电压范围之内(电解液安全电压窗口0~5伏特)；

（c）质量比能量密度高：其能量密度大于1000瓦时/千克；

（d）成本低：层状富锂锰氧化物中Mn元素大量的代替了三元材料中的Co和Ni等昂贵的金属元素，大大地降低了材料的成本。

（e）合成和电极制备工艺简单：层状富锂锰氧化物正极材料可以通过简单的固相球磨法、液相共沉淀法、喷雾热解法等适于大规模生产的方法合成得到，且其热处理过程简单，只需要在空气中800摄氏度至900摄氏度热处理即可，不需要像LiFePO₄那样需要气氛保护。在极片制备过程中不需要考虑活性材料的氧化，使得极片在制备过程中的不可预测性因素大大降低。

然而，由于层状富锂锰氧化物正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率较低等问题严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属（TM）离子的迁移与结构重排导致尖晶石结构的形成是造成其容量/电压衰减的根本原因。研究报道，通常可以采用离子掺杂/替代方法提高层状富锂锰氧化物正极材料的结构稳定性，抑制其在充放电过程中的相变，从而抑制其容量/电压衰减。目前，常用的方法是采用Mg²⁺，Al³⁺，Fe³⁺等离子替代层状富锂锰氧化物正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M=Ni, Co,Mn, Cr, Fe)中的过渡金属元素。然而这些非活性离子替代过渡金属元素会降低电极材料中的电化学活性组分，从而降低其电化学容量。此外，由于这些离子替代的是层状富锂锰中过渡金属层的过渡金属元素，因此不能有效地抑制循环过程中过渡金属元素向锂层的迁移，所以，传统的离子替代层状富锂锰氧化物中过渡金属元素的方法对抑制其循环过程中的容量/电压衰减作用非常有限。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种层状富锂锰正极材料，该正极材料采用Mg²⁺离子替代部分Li⁺，可以有效的提高层状富锂锰正极材料的能量密度和循环寿命。本发明的第二个目的是提供使用该正极材料的锂离子电池正极。本发明的第三个目的是提供使用该正极的锂离子电池。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种层状富锂锰正极材料，该富锂锰正极材料的结构式如下：

xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂

M=Ni，Co，Mn，Cr，Fe中的一种或几种，0≤x≤1；

其特征在于：采用Mg²⁺离子替代富锂锰正极材料锂层中的部分Li⁺。

x过小或过大都会使得富锂材料的综合电化学性能下降，作为优选，0.1≤x≤0.8。因此，x选择0.1≤x≤0.8为较为合理的范围。

替代量过少，则达不到改性的效果；替代量过多，则会影响原始材料的结构，从而影响其电化学性能。作为优选，所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为0.1%~30%；作为再优选，所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为0.5%~20%；作为再优选，所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为1%~10%。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备所述的层状富锂锰正极材料的方法，层状富锂锰氧化物正极材料的前驱体制备过程中，加入含Mg元素的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。

作为优选，所采用的前驱体制备方法为喷雾法，共沉淀法，溶胶-凝胶法，燃烧法，固相法或熔融盐法。不同的合成方法所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。

作为优选，前驱体所采用的原材料为醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐或金属氧化物；作为再优选，对制备的前驱体进行热处理；作为再优选，热处理气氛为氧气，空气，真空；所采用的热处理温度为400~1400摄氏度；热处理时间为0.5~7小时。不同热处理温度，气氛和时间所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。

为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种锂离子电池正极，采用所述的层状富锂锰正极材料作为正极材料和导电剂球磨混料，然后和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铝箔上，烘干后，得到锂离子电池正极。

作为优选，所述的导电剂包含石墨，乙炔黑，Super P，碳纳米管，石墨烯，科性黑，以及各种碳材料中的一种或两种以上的混和导电剂，导电剂含量为质量百分比2%~30%；作为优选，所述的粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈，丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或两种以上混合粘结剂，粘结剂的质量百分比为1%~30%。

作为优选，球料比为质量比为5:1~300:1；球磨转速为100转/分钟到800转/分钟；球磨时间为0.5小时到48小时；球磨气氛为：空气，氧气，氮气，氢气，氩气，二氧化碳，氦气中的一种或两种以上的混合气体。

为了实现上述的第四个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种锂离子电池，采用所述的正极、可脱嵌锂离子的负极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。

本发明的锂离子电池中，负极材料可以采用本领域技术人员所常知的各种常规负极活性材料，如石墨，硅及各种硅合金，铁氧化物，锡氧化物及各种锡合金，钛氧化物等负极材料。电解质可以采用本领域技术人员所常知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、氟羟基磺酸锂（LiC（SO₂CF₃）₃）中的一种或几种。非水溶剂可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯脂（VC）中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明主要创新点在于利用Mg²⁺离子与Li⁺具有相似的离子半径，Mg²⁺离子可以占据Li⁺离子位置的特点，采用Mg²⁺离子替代层状富锂锰正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M=Ni,Co, Mn, Cr, Fe)锂层中的部分Li⁺。对于传统的Mg²⁺，Al³⁺，Fe³⁺等金属离子替代过渡金属元素的方法，由于离子替代的位置为过渡金属层中的过渡金属元素位置，因此不能有效地抑制循环过程中过渡金属元素向锂层的迁移，故其抑制层状富锂锰正极材料循环过程中的容量/电压衰减的作用有限。相比较而言，本发明中，由于Mg²⁺离子占据锂层中部分Li⁺，所以，Mg²⁺离子可以有效抑制层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属离子向锂层的迁移，抑制尖晶石相的形成，从而有效地抑制其循环过程中的容量/电压衰减；

2）Mg²⁺离子替代部分Li⁺还可以提高层状富锂锰正极材料中Li₂MO₃相含量，从而提高其电化学容量；

3）本发明改性方法具有简单、有效、快捷、成本低、可控性强、适用范围广等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的XRD及TEM图对比；

图2为本发明实施例1产物的（a）首次充放电曲线，（b）循环性能曲线，（c）中点电压衰减曲线，（d）容量保持率及中点电压保持率曲线；

图3为本发明实施例1产物的倍率性能曲线；

图4为本发明实施例2产物的（a）首次充放电曲线，（b）循环性能曲线，（c）中点电压衰减曲线，（d）容量保持率及中点电压保持率曲线；

图5为本发明实施例3产物的XRD图对比；

图6为本发明实施例3产物的（a）循环性能曲线，（b）中点电压衰减曲线；

图7为本发明实施例4产物的循环性能曲线；

图8为本发明实施例4产物的中点电压衰减曲线；

图9为本发明实施例5产物的（a）循环性能曲线，（b）中点电压衰减曲线；

图10为本发明实施例6产物的（a）循环性能曲线，（b）中点电压衰减曲线；

图11为本发明实施例7产物的（a）循环性能曲线，（b）中点电压衰减曲线；

图12为本发明实施例8产物的（a）循环性能曲线，（b）中点电压衰减曲线；

图13为本发明实施例9产物的循环性能曲线；

图14为本发明实施例9产物的中点电压衰减曲线。

具体实施方式

以下实施例可以更好地理解本发明，但发明不局限于以下实施例。

实施例1

喷雾热解法制备Mg²⁺替代0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（LNCMO）正极材料

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按Mg²⁺替代量为摩尔百分比（0，2，4, 8 mol %）将醋酸镁加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到Mg²⁺替代的0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂正极材料，分别标记为Mg0，Mg2，Mg4，Mg8。

将Mg0，Mg2，Mg4，Mg8正极材料与粘结剂按一定比例混合，采用磁力搅拌4小时得到均匀的浆料，然后将浆料均匀涂于铝箔上得到电极材料。表征电池采用2025扣式电池，组装过程在充满Ar的手套箱中完成，水、氧含量均小于0.1 ppm。正极为所制备的电极片；参比电极和对电极为金属Li片；隔膜为Celgard-2400；电解液为LiPF₆(1mol/L)/EC+DEC+EMC(1:1:1)，组装完的电池放置以待测试。

图1（a）所示为Mg0，Mg2，Mg4，Mg8电极材料的XRD图谱。如图1所示，所有衍射峰都能与六方结构的LiMO₂(M=Ni，Co，Mn，etc.)（R-3m）(PDF#85-1966)及单斜结构的Li₂MO₃(M=Ni，Co，Mn，etc.)（C/2m）(PDF#84-1634)很好对应。其中20到25º(2θ)之间的衍射峰为Li₂MO₃相的特征峰，为其结构中过渡金属（TM）层中的LiTM₂有序排列的超结构引起的。图中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO₂和单斜结构Li₂MO₃。此外，从图1（b）中可以看出，随着Mg²⁺替代量增加，LNCMO正极材料的XRD中C/2m相的（002）_M特征峰逐渐增强，这说明Mg²⁺替代可以提高Li₂MO₃(M=Ni，Co，Mn，等)（C/2m）的含量。图1（c，e）为Mg0 和Mg4样品的HRTEM。可以看出，Mg0 和Mg4样品均为LiMO₂ (R-3m)相和Li₂MO₃(C2/m) 相纳米尺度交互主宰的复合结构。HRTEM的傅里叶变换（图1（d，f））显示，其傅里叶变换所得的衍射斑点存在两套衍射斑点分别对应于LiMO₂ (R-3m)相和Li₂MO₃(C2/m)相，进一步证实了Mg0 和Mg4样品均为LiMO₂(R-3m)相和Li₂MO₃(C2/m) 相纳米尺度交互主宰的复合结构。

图2（a）所示为Mg0，Mg2，Mg4 和 Mg8电极20毫安 /克电流密度下的首次充放电曲线。结果显示，Mg0，Mg2，Mg4 和 Mg8电极的首次放电比容量分别为293 ，297，315，310毫安时/克。结果说明Mg²⁺离子替代可以有效的提高LNCMO正极材料的放电比容量，其中，4%的Mg² ⁺离子替代具有最高的放电比容量。Mg²⁺离子替代提高LNCMO正极材料的放电比容量，主要是由于Mg²⁺替代增加了Li₂MO₃相的含量。

图2（b）为Mg0，Mg2，Mg4 和 Mg8电极200毫安/克电流密度下的循环性能曲线。从图中可以看出，Mg²⁺离子替代的样品的循环容量高于原始样品的循环容量，4%Mg²⁺替代的样品具有最高的循环容量。同时，循环曲线也显示，随着循环的进行，LNCMO正极材料的循环容量逐渐衰减。其衰减的主要原因可能是由于循环过程中电压衰减所致。图2（c）显示，随着循环的进行，Mg0，Mg2，Mg4 和 Mg8电极的放电中点电压逐渐衰减，然而图中也明显可以看出，Mg²⁺离子替代可以有效的抑制电极材料电压的衰减，且其抑制效果随Mg²⁺离子的替代量增加而增加。如图2（d）所示，500个循环以后，Mg0，Mg2，Mg4 和 Mg8电极的容量保持率分别为：81.7， 86.8， 91.2， 86.5%；放电中点电压保持率分别为：77.5， 80.2， 85.3， 89.1%。由此可见，Mg²⁺离子的替代可以有效的抑制LNCMO正极材料循环过程中的容量/电压衰减，从而提高其循环稳定性。

图3为Mg0，Mg2，Mg4，Mg8的倍率性能曲线。如图所示，4% Mg²⁺离子替代的LNCMO（Mg4）电极材料具有最高的倍率容量，10 C高倍率条件下，Mg4电极的放电比容量为172毫安时/克；而同倍率条件下，未替代改性电极Mg0的放电比容量为131毫安时/克。结果说明，Mg²⁺离子替代可以提高LNCMO正极材料的高倍率性能。

实施例2

喷雾热解法制备Mg²⁺替代0.7Li₂MnO₃-0.3LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（LNCMO-1）正极材料

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按Mg²⁺替代量为摩尔百分比（0，2，4，8 mol %）将醋酸镁加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到Mg²⁺替代的0.7Li₂MnO₃-0.3LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂正极材料，分别标记为Mg0-1，Mg2-1，Mg4-1，Mg8-1。

电极材料制备与电池组装与实施例1相同。

图4（a）为Mg0-1，Mg2-1，Mg4-1 和 Mg8-1电极200毫安/克电流密度下的首次充放电曲线。从图中可以看出，Mg²⁺离子替代的样品的循环容量高于原始样品的循环容量，其中，4%Mg²⁺替代的样品具有最高的循环容量。图4（b）循环曲线也显示，随着循环的进行，LNCMO正极材料的循环容量逐渐衰减。其衰减的主要原因可能是由于循环过程中电压衰减所致。如图4（c）显示，随着循环的进行，Mg0-1，Mg2-1，Mg4-1 和 Mg8-1电极的放电中点电压逐渐衰减，然而图中也明显可以看出，Mg²⁺离子替代可以有效的抑制电极材料电压的衰减，且其抑制效果随Mg²⁺离子的替代量增加而增加。如图4（d）所示，400个循环以后，Mg0-1，Mg2-1，Mg4-1 和 Mg8-1电极的容量保持率分别为：78， 80， 87， 83%；放电中点电压保持率分别为：79，80， 84， 86%。由此可见，Mg²⁺离子的替代可以有效的抑制LNCMO正极材料循环过程中的电压衰减，从而抑制其容量衰减，提高其循环稳定性。

实施例3

喷雾热解法制备Mg²⁺替代0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（LNCMO）正极材料-硝酸盐

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn硝酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按Mg²⁺替代量为摩尔百分比（0，2，4，8 mol %）将硝酸镁加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到Mg²⁺替代的0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂正极材料，分别标记为Mg0-2，Mg2-3，Mg4-2，Mg8-2。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图5所示为Mg0-2，Mg2-2，Mg4-2，Mg8-2电极材料的XRD图谱。如图所示，所有衍射峰都能与六方结构的LiMO₂(M=Ni，Co，Mn，etc.)（R-3m）(PDF#85-1966)及单斜结构的Li₂MO₃(M=Ni，Co，Mn，etc.)（C/2m）(PDF#84-1634)很好对应。其中20到25º(2θ)之间的衍射峰为Li₂MO₃相的特征峰，为其结构中过渡金属（TM）层中的LiTM₂有序排列的超结构引起的。图中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO₂和单斜结构Li₂MO₃。此外，从图中可以看出，随着Mg²⁺替代量增加，LNCMO正极材料的XRD中C/2m相的（002）_M特征峰逐渐增强，这说明Mg²⁺替代可以提高Li₂MO₃(M=Ni，Co，Mn，等)（C/2m）的含量。

图6（a）为Mg0-2，Mg2-2，Mg4-2，Mg8-2电极材料的循环性能曲线增加Mg²⁺替代量可以提高LNCMO正极材料的循环性能。图6（b）显示，增加Mg²⁺替代量可以抑制LNCMO正极材料循环过程中的电压衰减。

实施例4

喷雾热解法制备Mg²⁺替代0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（LNCMO）正极材料-不同热处理温度

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按Mg²⁺替代量为摩尔百分比4%，将醋酸镁加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体分别在400，500，600，700，800，900，1000，1100摄氏度条件下热处理10小时得到Mg²⁺替代的LNCMO正极材料。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图7为不同热处理温度Mg²⁺替代的LNCMO正极材料的循环性能曲线，结果显示，热处理温度对LNCMO正极材料的循环稳定性及循环容量有极大的影响。20毫安/克电流密度下，40个循环以后，不同热处理温度Mg²⁺替代的LNCMO正极材料的放电比容量分别为70.8，142.9，183.2，213.1，215.3，278.4，218.1，172.7毫安时/克；40个循环后，容量保持率分别为35.9，67.8，79.9，83.4，90.0，92.1，81.4，83.8%。结果显示，900摄氏度热处理得到的Mg²⁺替代的LNCMO正极材料具有最高的循环容量。

图8为不同热处理温度Mg²⁺替代的LNCMO正极材料20 毫安/克电流密度下，循环过程中的中点电压衰减曲线。从曲线可以看出，随着循环的进行，中点电压逐渐向低电位偏移。不同热处理温度下Mg²⁺替代的LNCMO正极材料的首次放电中点电压分别为：3.21，3.43，3.52，3.56，3.64，3.65，3.66，3.47伏特；40个循环后，中点电压保持率分别为：76.2，76.7，73.7，77.6，81.2，79.0，78.0，91.1%。从数据结果可以看出，从400摄氏度到900摄氏度，Mg²⁺替代的LNCMO正极材料的中点电位整体上随温度升高而升高；1000摄氏度和1100摄氏度时，中点电位的降低是因为LNCMO正极材料中LiM₂O₄尖晶石相形成所致。

实施例5

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按Mg²⁺替代量摩尔百分比（0，4 mol %）将醋酸镁加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下氧气气氛热处理10小时得到Mg²⁺替代的LNCMO正极材料，分别标记为Mg0-3，Mg4-3。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图9（a，b）分别为Mg0-3，Mg4-3正极材料20毫安/克电流密度下的循环性能曲线和中点电压衰减曲线。结果可以看出，Mg²⁺替代既可以提高层状富锂锰正极材料的电化学容量，也可以有效的抑制LNMCO正极材料循环过程中的容量/电压衰减。

实施例6

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按Mg²⁺替代量为摩尔百分比（0，4 mol %）将醋酸镁加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下空气气氛热处理48小时得到Mg²⁺替代的LNCMO正极材料，分别标记为Mg0-4，Mg4-4。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图10（a，b）分别为Mg0-4，Mg4-4正极材料20毫安/克电流密度下的循环性能曲线和中点电压衰减曲线。结果可以看出，Mg²⁺替代既可以提高层状富锂锰正极材料的电化学容量，也可以有效的抑制LNMCO正极材料循环过程中的容量/电压衰减。

实施例7

溶胶-凝胶法制备Mg²⁺替代0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（LNCMO）正极材料

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的乙醇溶液中，然后分别按Mg²⁺替代量摩尔百分比（0，4 mol %）将醋酸镁加入到反应溶液中；磁力搅拌至溶胶形成，然后120摄氏度烘干12小时得到凝胶前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到不同Mg²⁺替代的LNCMO正极材料，分别标记为Mg0-5，Mg4-5。

电极的制备及电池的组装与实施例1相同。

图11（a，b）分别为溶胶-凝胶法制备的Mg0-5，Mg4-5正极材料20毫安/克电流密度下的循环性能曲线和中点电压衰减曲线。结果可以看出，Mg²⁺替代既可以提高层状富锂锰正极材料的电化学容量，也可以有效的抑制LNMCO正极材料循环过程中的容量/电压衰减。

实施例8

共沉淀法制备Mg²⁺替代0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂（LNCMO）正极材料

按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水溶液中，，然后分别按Mg²⁺替代量摩尔百分比（0， 4 mol %）将醋酸镁加入到反应溶液中；采用氨水调节pH值到10，机械搅拌10小时至反应物沉淀生成，然后抽滤去除反应溶液，将产物120摄氏度烘干12小时得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到不同Mg²⁺替代的LNCMO正极材料，分别标记为Mg0-6，Mg4-6。

电极的制备及电池的组装与实施例1相同。

图12（a，b）分别为共沉淀法制备的Mg0-6，Mg4-6正极材料20毫安/克电流密度下的循环性能曲线和中点电压衰减曲线。结果可以看出，Mg²⁺替代既可以提高层状富锂锰正极材料的电化学容量，也可以有效的抑制LNMCO正极材料循环过程中的容量/电压衰减。

实施例9 全电池

按实施例1中的制备方法制备的Mg0和Mg4为正极材料。

将Mg0和Mg4正极材料与粘结剂按一定比例混合，采用磁力搅拌4 小时得到均匀的浆料，然后将浆料均匀涂于铝箔上得到电极材料。表征电池采用表征电池采用18650电池，组装过程在充满Ar的手套箱中完成，水、氧含量均小于0.1 ppm。正极为所制备的电极片；参比电极和对电极为石墨片；隔膜为Celgard-2400；电解液为LiPF₆(1mol/L)/EC+DEC+EMC(1:1:1)，组装完的电池放置以待测试。

如图13所示，以Mg4为正极材料，以石墨为负极的全电池首次放电容量高达2440毫安时，300个循环后容量保持率为87%。而Mg0为正极，石墨为负极的全电池是首次放电容量仅为2210毫安时，300个循环以后容量保持率仅为82%。如图14所示，更为显著的结果是以Mg4为正极材料，以石墨为负极的全电池的首次放电中点电位为3.49伏特，300个循环后为2.94伏特，中点电位保持率为84%。然而，未改性的全电池首次放电中点电位仅为3.42伏特，300个循环后为2.62伏特，中点电位保持率仅为76%。以上结果充分说明，Mg²⁺对LNCMO正极材料替代改性可以有效提高其循环容量，也可以抑制其循环过程中的容量/电压衰减，即有效的提高电池的能量密度。

Claims

1.一种层状富锂锰正极材料，该富锂锰正极材料的结构式如下：

xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂

M=Ni，Co，Mn，Cr，Fe中的一种或几种，0≤x≤1；

2.根据权利要求1所述的一种层状富锂锰正极材料，其特征在于：0.1≤x≤0.8。

3.根据权利要求1或2所述的一种层状富锂锰正极材料，其特征在于：所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为0.1%~30%；作为优选，所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为0.5%~20%；作为再优选，所述的其Mg²⁺替代Li⁺摩尔百分比为所述的其Mg² ⁺替代Li⁺摩尔百分比为1%~10%。

4.一种制备权利要求1~3任意一项权利要求所述的层状富锂锰正极材料的方法，其特征在于：层状富锂锰氧化物正极材料的前驱体制备过程中，加入含Mg元素的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在：所采用的前驱体制备方法为喷雾法，共沉淀法，溶胶-凝胶法，燃烧法，固相法或熔融盐法。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在：前驱体所采用的原材料为醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐或金属氧化物；作为优选，对制备的前驱体进行热处理；作为再优选，热处理气氛为氧气，空气，真空；所采用的热处理温度为400~1400摄氏度；热处理时间为0.5~7小时。

7.一种锂离子电池正极，其特征在于：采用权利要求1~3任意一项权利要求所述的层状富锂锰正极材料作为正极材料和导电剂球磨混料，然后和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铝箔上，烘干后，得到锂离子电池正极。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极，其特征在于：导电剂包含石墨，乙炔黑，Super P，碳纳米管，石墨烯，科性黑，以及各种碳材料中的一种或两种以上的混和导电剂，导电剂含量为质量百分比2%~30%；粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈，丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或两种以上混合粘结剂，粘结剂的质量百分比为1%~30%。

9.根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极，其特征在于所述的球磨方法为：球料比为质量比为5:1~300:1；球磨转速为100转/分钟到800转/分钟；球磨时间为0.5小时到48小时；球磨气氛为：空气，氧气，氮气，氢气，氩气，二氧化碳，氦气中的一种或两种以上的混合气体。

10.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求7所述的正极、可脱嵌锂离子的负极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。