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CN102419514A - 光固化性树脂组合物及其固化物、干膜、印刷电路板 - Google Patents

光固化性树脂组合物及其固化物、干膜、印刷电路板 Download PDF

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CN102419514A CN2011102884060A CN201110288406A CN102419514A CN 102419514 A CN102419514 A CN 102419514A CN 2011102884060 A CN2011102884060 A CN 2011102884060A CN 201110288406 A CN201110288406 A CN 201110288406A CN 102419514 A CN102419514 A CN 102419514A
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Abstract

提供着色光固化性树脂组合物及其固化物、干膜、印刷电路板，其可形成对由铜电路的氧化引起的变色的隐蔽性优异的阻焊层。光固化性树脂组合物，其可通过碱性水溶液显影、并含有含羧酸树脂(A)、光聚合引发剂(B)、分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)、以及红色着色剂(D)。

Description

光固化性树脂组合物及其固化物、干膜、印刷电路板
本申请是申请日为2008年05月08日、申请号为200810081857.5、发明名称为“光固化性树脂组合物及其固化物、干膜、印刷电路板”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及不含有含卤素酞菁绿的着色光固化性树脂组合物。进一步详细地说，本发明特别涉及可以提供利用铜电路的氧化引起变色的隐蔽性优异的阻焊层、不含有含卤素酞菁绿的着色光固化性树脂组合物。
背景技术
通常，阻焊剂是为了保护铜电路而形成的。其作用在于，看不到由铜电路的热、湿气引起的变色、电的变色、铜电路上的瑕疵、污染等这样的方面。
阻焊剂被涂布到形成有铜电路的玻璃环氧基材上，通过曝光形成图像，通过显影、热固化形成该覆膜图案。由于在基材上形成有铜电路，因此，对其涂布阻焊剂或者层压阻焊剂的情况下，其抗蚀膜厚是在基材上厚、在铜电路上薄、在铜电路的边缘的部分更薄。
在这样的阻焊剂的厚度不同的状况中，难以从外观上覆盖铜电路。因此，通常向阻焊剂中配合着色剂，通过使其浓度变浓，不易看到铜电路的变色等。
从降低环境负荷的观点出发，最近的阻焊剂中代替作为现有的绿色的着色剂的氯化酞菁绿，使用不具有卤素原子的酞菁蓝和不具有卤素原子的黄色着色剂形成绿色的阻焊剂得到普及(例如，参照专利文献1)。
另外，为了从外观上明确为无卤素，可单独使用酞菁蓝、也可作为蓝色的阻焊剂使用。
然而，从以下的说明，可明确：与由酞菁绿形成的绿色相比，由蓝色的阻焊剂、蓝色着色剂和黄色着色剂形成的绿色阻焊剂的隐蔽性弱、不到充分发挥作为难以看见外观的不良现象的着色剂的功能。
即、现在的阻焊剂是通过光固化形成图像、最终实施热固化处理。此时的处理温度一般为150℃下约30～60分钟，但根据基板厂商，温度、时间不固定。其结果：特别是处理温度高、处理时间长的情况下，隐蔽性不良的蓝色的阻焊剂存在不能隐蔽基板上的铜电路的氧化引起的变色的问题。由发明人进一步确认，即使使用无卤素的蓝色着色剂和黄色着色剂的绿色阻焊剂也同样存在该问题，比酞菁绿隐蔽性弱。
另外，在基板上实施标记油墨的情况下，阻焊剂的固化后，进一步印刷标记并热固化，因此铜电路的变色加速、外观上的问题变得更加深刻。
进一步为了修正阻焊剂的热固化时产生的基板的翘曲，存在对基板整体施加压力和热的情况，此时同样铜电路的变色加速。
这样的铜电路的变色中，最不良的现象为：即使在相同的铜电路上也仅在电路的边缘(抗蚀剂变薄的部分)变色的状态。这样的情况下，在检查、安装基板时，由于与检查数据未校准，即使是良品也变为不良。另一方面，虽然看到变色但铜电路上均匀地可与其他部分识别的情况下不产生这样的不良情况。
这样的不良的情况在以前有被报道过，特别是在代替酞菁绿而使用不具有卤素原子的酞菁蓝等着色剂的情况(着色剂的无卤化)下变得显著。
专利文献1：日本特开2000-7974号公报(权利要求书、现有技术)
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供着色光固化性树脂组合物，其可形成对由铜电路的氧化引起变色等的隐蔽性优异的阻焊层。
用于解决问题的方法
本发明人等经过深入研究，结果发现：通过至少使用红色着色剂作为着色剂的着色光固化性树脂组合物，可解除使用无卤素的着色剂的现有的阻焊剂中的隐蔽性的上述问题，进而可通过使用无卤素的红色着色剂，实现降低阻焊层中的卤素含量而不使隐蔽性劣化，从而完成了本发明。
即，本发明为光固化性树脂组合物，其可通过碱性水溶液显影、并含有含羧基树脂(A)、光聚合引发剂(B)、分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)、以及红色着色剂(D)。
本发明的上述光固化性树脂组合物的一个形态中，除红色着色剂(D)以外，可含有蓝色着色剂(E1)(例如，酞菁蓝)和/或黄色着色剂(E2)，其色调可呈蓝色、绿色、紫色或橙色。
另外，本发明的光固化性树脂组合物的一个形态中，红色着色剂(D)为不含卤素和偶氮基中的任意一个的红色着色剂。
另外，本发明的光固化性树脂组合物的一个形态中，其进一步含有热固化性成分(F)。
另外，本发明的光固化性树脂组合物的一个形态中，其涂布到铜上而被使用。
另外，本发明的其他形态为光固化性干膜，其将上述光固化性树脂组合物涂布到载体膜上，干燥而得到。
另外，本发明的其他形态为上述光固化性树脂组合物的蓝色、绿色、紫色或橙色的固化物。
另外，本发明的其他形态为上述干膜的蓝色、绿色、紫色或橙色的固化物。
另外，本发明的其他形态为在形成有铜电路的基板上具有由上述固化物形成的阻焊层的印刷电路板。
发明效果
通过本发明，可提供对由铜电路的氧化引起的变色的隐蔽性优异的蓝色、绿色、紫色或橙色的着色阻焊层。特别是作为蓝色阻焊剂来代替有隐蔽性问题的通用蓝色阻焊剂而有效。另外，由本发明所得到的阻焊层的卤素含量极其低、涂膜燃烧时的卤素气体产生量显著降低。
附图说明
图1是表示芒塞尔色相环的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
如上述那样，本发明的光固化性树脂组合物，其特征在于，代替现有的含卤素酞菁绿而至少使用红色着色剂(D)作为着色剂，光固化性树脂组合物的一个形态中，除红色着色剂(D)以外，还含有蓝色着色剂(E1)和/或黄色着色剂(E2)，其色调可呈蓝色、绿色、紫色或橙色。
因此，首先，对于本发明的着色剂进行说明。在本发明中，着色剂可以使用常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一个。但从环境负荷降低以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
作为红色着色剂(D)，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体来说，可列举出带有如下述那样的色度指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司发行)序号的化合物。
-单偶氮系：颜料红1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269；
-双偶氮系：颜料红37，38，41；
-单偶氮色淀：颜料红48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，52:2，53:1，53:2，57:1，58:4，63:1，63:2，64:1，68；
-苯并咪唑酮系：颜料红171，175，176，185，208；
-苝系：溶剂红135，179；颜料红123，149，166，178，179，190，194，224；
-吡咯并吡咯二酮系：颜料红254，255，264，270，272；
-缩合偶氮系：颜料红220，144，166，214，220，221，242；
-蒽醌系：颜料红168；177，216；溶剂红149，150，52，207；
-喹吖啶酮系：颜料红122，202，206，207，209。
没有特别限定，但从安全性·无害性的观点出发适合使用不含有偶氮基的红色着色剂。
作为蓝色着色剂(E1)，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体来说，可列举出带有如下述那样的色度指数序号的化合物。
-颜料系：颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，60；
-染料系：溶剂蓝35，63，68，70，83，87，94，97，122，136，67，70。
除了上述以外，还可以使用金属取代或者无取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂(E2)，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体来说，可列举出带有如下述那样的色度指数序号的化合物。
-蒽醌系：溶剂黄163，颜料黄24，108，193，147，199，202；
-异吲哚啉酮系：颜料黄110，109，139，179，185；
-缩合偶氮系：颜料黄93，94，95，128，155，166，180；
-苯并咪唑酮系：颜料黄120，151，154，156，175，181；
-单偶氮系：颜料黄1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62:1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183；
-双偶氮系：颜料黄12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198。
没有特别限定，从安全性·无害性的观点出发，适合使用不含有偶氮基的黄色着色剂。
本发明中，红色着色剂、以及蓝色着色剂和/或黄色着色剂的配合率可由所得到的光固化性树脂组合物、其固化覆膜形成的阻焊层所期望的色调、具体来说由对呈现出蓝色、绿色、紫色或橙色充分的比例而定。
本发明中，本发明的光固化性树脂组合物、其固化覆膜所呈的蓝色、绿色、紫色以及橙色是指：具有观察者用肉眼所观察的情况下将其识别成蓝色、绿色、紫色以及橙色程度的色调。具体来说，是指由JISZ8721所规定的方法测定·表示光固化性树脂组合物以及其固化覆膜的外观色调时，在芒塞尔色相环(财团法人日本色彩研究所主编新基本色表系列2芒塞尔系统日本色研事业株式会社发行；参照图1)上，属于从5BG到不足3P(蓝色)、从9Y到不足5BG(绿色)、从3P到不足7RP(紫色)、从9R到不足7YR(橙色)的色相范围，且优选为具有彩度1以上不足16、明度为1以上不足9，更优选为彩度2以上不足15、明度为2以上不足9。
具体的配合比率受所使用的着色剂的种类、其他的添加剂等的种类的影响，因此不可一概而论，但通常，质量比为红色着色剂(D)：蓝色着色剂(E1)：黄色着色剂(E2)＝1∶0～50∶0～50。另外，为了进行充分的着色，作为红色着色剂(D)、蓝色着色剂(E1)以及黄色着色剂(E2)的总量优选以组合物总量的0.05～3.0质量％的比例配合。
本发明中，除了上述着色剂以外，还可以加入用于调整色调的紫色、橙色、茶色、黑色等着色剂，具体来说，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
接着，对于含羧酸树脂(A)进行说明。
作为本发明的光固化性树脂组合物所包含的含羧酸树脂(A)，可使用分子中含有羧酸的公知常用的树脂化合物。进一步从光固化性、耐显影性方面出发，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂(A’)。
具体来说，可列举出下述列举的树脂。
(1)通过共聚(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上除此之外的具有不饱和双键的化合物而得到的含羧酸共聚树脂、
(2)通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(甲基)丙烯酰氯等，将烯属不饱和基团作为侧链加成到(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上除此之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物上，由此得到的含羧酸感光性树脂、
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除此之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，将所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的感光性含羧酸共聚树脂、
(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除此之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧酸感光性树脂、
(5)使多官能团环氧化合物与不饱和单羧酸反应，将所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、
(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，将所生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基和羧酸的感光性树脂、
(7)使多官能团环氧化合物、不饱和单羧酸、和一分子中具有至少1个醇羟基、和与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物，与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、
(8)使一分子中具有至少两个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，并使所得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、以及
(9)使多官能团环氧树脂与不饱和单羧酸反应后，与多元酸酐反应而得到含羧酸树脂，再将该含羧酸树脂与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物反应而得到的含羧酸感光性树脂等，但并不限定于这些。
这些例示当中优选的是上述(2)、(5)、(7)的含羧酸树脂，特别是从光固化性、固化涂膜特性方面出发，优选上述(9)的含羧酸感光性树脂。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其他类似的表现也同样。
上述那样的含羧酸树脂(A)在主链聚合物的侧链具有大量的游离的羧基，因而可通过碱性水溶液显影。
另外，上述含羧酸树脂(A)的酸值优选为40～200mgKOH/g的范围、更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧酸树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，显影液导致曝光部的溶解加剧，因而线比所需更细，根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，上述含羧酸树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而不同，通常为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，指触干燥性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差、显影时产生膜减少，分辨率很差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著变差，贮藏稳定性变差。
这样的含羧酸树脂(A)的配合率在全部组合物中优选为20～60质量％、更优选为30～50质量％。比上述范围少的情况下，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多的情况下，粘性变高，或涂布性等降低，故不优选。
接着，对于光聚合引发剂(B)进行说明。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出例如，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类；苯偶酰；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类；过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。这些化合物可单独使用，另外，还可组合2种以上使用。
另外，上述光聚合引发剂(B)可以与如下光增感剂的1种或2种以上组合使用，如N，N-二甲基氨基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类、双(η5-环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛类、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类。
前述光聚合引发剂(B)的优选组合为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(例如，Ciba SpecialtyChemicals K.K.制、IRGACURE 369：IRGACURE是注册商标)和双(η5-环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯基-1-基)苯基)钛(例如，Ciba Specialty Chemicals K.K.制、IRGACURE 784)的组合、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，BASF制LucirinTPO)和2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮(例如，Ciba Specialty Chemicals K.K.制、CGI-325)的组合、或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，BASF制LucirinTPO)和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，Ciba Specialty Chemicals K.K.制、IRGACURE 819)等的组合。
另外，上述这样的光聚合引发剂(B)的使用量的合适范围为相对于100质量份含羧酸树脂(A)优选为1～30质量份、更优选为5～25质量份的比例。光聚合引发剂的配合比例比上述范围少的情况下，所得到的组合物的光固化性不良。另一方面，比上述范围多的情况下，所得到的固化涂膜的特性不良，另外，组合物的保存稳定性不良，故不优选。
接着，对于分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)进行说明。
本发明的光固化性树脂组合物所用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)如下所述：通过活性能量射线照射而光固化，使前述含羧酸树脂(A)在碱性水溶液中不溶解、或者有助于使前述含羧酸树脂(A)在碱性水溶液中不溶解。作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些的酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及密胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进一步，可列举使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应的环氧丙烯酸酯树脂；进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与三丙烯酸季戊四醇酯等丙烯酸羟基酯和异佛乐酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半尿烷化合物(half urethanecompound)反应得到的环氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可提高光固化性而指触干燥性不会降低。
这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)的配合率相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配合量不足5质量份的情况下，光固化性降低，通过活性能量射线照射后的碱显影，难以形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份的情况下，对碱性水溶液的溶解性降低、涂膜变脆，故不优选。
接着，对于热固化性成分(F)进行说明。
为了赋予耐热性，可在本发明的光固化性树脂组合物中添加热固化性成分(F)。特别优选为在分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分(F)。
这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(F)为在分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一个、或具有2种基团的化合物，例如可列举出：在分子内具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能团环氧化合物(F-1)，在分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能团氧杂环丁烷化合物(F-2)，在分子内具有2个以上的硫醚基的化合物、即环硫化物树脂(F-3)等。
前述多官能团环氧化合物(F-1)，例如可列举出：日本环氧树脂公司制的EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE1001、EPIKOTE 1004、大日本油墨化学工业公司制的EPICLON840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、东都化成公司制的EPOTOTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Corporation的ARALDITE6071、ARALDITE 6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一个都为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的EPIKOTE YL903、大日本油墨化学工业公司制的EPICLON152、EPICLON165、东都化成公司制的EPOTOTO YDB-400、YDB-500、Dow ChemicalCompany制的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Corporation制的ARALDITE 8011、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXYESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(任一个都为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂公司制的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154、Dow ChemicalCompany制的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业公司制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、东都化成公司制的EPOTOTO YDCN-701、YDCN-704、CibaSpecialty Chemicals  Corporation制的ARALDITE ECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITEXPY307、日本化药公司制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(任一个都为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的EPICLON830、日本环氧树脂公司制EPIKOTE 807、东都化成公司制的EPOTOTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba SpecialtyChemicals Corporation制的ARALDITE XPY306等(任一个都为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制的EPOTOTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的EPIKOTE 604、东都化成公司制的EPOTOTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Corporation制的ARALDITE MY720、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ELM-120等(任一个都为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；CibaSpecialty Chemicals Corporation制的ARALDITE CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制的SEROKISIDE 2021、Ciba SpecialtyChemicals Corporation制的ARALDITE CY175、CY179等(任一个都为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(任一个都为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(任一个都为商品名)等联二甲苯酚型或者联酚型环氧树脂或这些的混合物；日本化药公司制EBPS-200、旭电化工业公司制EPX-30、大日本油墨化学工业公司制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的EPIKOTE 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的EPIKOTE YL-931、Ciba Specialty Chemicals Corporation制的ARALDITE163等(任一个都为商品名)四苯酚基乙烷型环氧树脂；Ciba Specialty Chemicals Corporation制的ARALDITE PT810、日产化学工业公司制的TEPIC等(任一个都为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制ZX-1063等四缩水甘油二甲苯酚乙烷树脂；新日铁化学公司制ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业公司制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制HP-7200、HP-7200H等的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如，DAICELCHEMIC AL INDUSTRIES，LTD.制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如，东都化成公司制的YR-102、YR-450等)等，并不限定于这些。这些的环氧树脂可单独或2种以上组合使用。在这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或这些的混合物。
作为前述多官能团氧杂环丁烷化合物(F-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、这些的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类、氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂形成的醚化物等。另外也可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为在前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的化合物(F-3)，可列举出例如日本环氧树脂公司制的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，还可用同样的合成方法，并使用酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换成硫原子的环硫化物树脂等。
前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(F)的配合率相对于1当量前述含羧酸树脂(A)的羧基，优选为0.6～2.5当量的范围、更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(F)的配合率在不足0.6的情况下，在阻焊剂膜上残有羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量的情况下，低分子量的环状(硫)醚基在干燥涂膜上残留，由此涂膜的强度等降低，故不优选。
本发明的光固化性树脂中，使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(F)的情况下，优选含有热固化催化剂(G)。作为这样的热固化催化剂(G)，例如可列举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售的物质，例如可列举出四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一个都是咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO，Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一个都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一个都是二环式脒化合物以及其盐)等。并不特别限制于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者可促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应就可以，可单独或2种以上混合使用。另外，可使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还起到赋粘剂作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配合率用通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份含羧酸树脂(A)或分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(F)，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
为了提高其涂膜的物理的强度等，还可根据需要在本发明的光固化性树脂组合物中配合填料。作为这样的填料，可使用公知常用的无机或有机填料，但特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。进一步，还可使用将纳米二氧化硅分散在具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物、或前述多官能团环氧树脂(F-1)中的Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(任一个都为产品等级名)、Hanse-Chemie公司制的NANOPOX(商品名)XP0516、XP 0525、XP 0314(任一个都为产品等级名)。也可将这些单独或2种以上配合使用。
这些填料的配合率相对于100质量份上述含羧酸树脂(A)，优选为300质量份以下，更优选为0.1～300质量份，特别优选为0.1～150质量份。填料的配合率在超过300质量份的情况下，感光性组合物的粘度变高而印刷性降低，固化物变脆，故不优选。
进一步，为了合成上述含羧酸树脂(A)、调整组合物，或为了调整涂布到基板、载体膜上的粘度，本发明的光固化性树脂组合物可使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；纤维素、甲基纤维素、丁基纤维素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可单独或作为2种以上的混合物使用。
本发明的光固化性树脂组合物还可根据需要，配合氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦酚、酚噻嗪等公知常用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增粘剂、硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锖剂等这样的公知常用的添加剂类。
接着，对于使用本发明的光固化性树脂组合物而得到的干膜、固化物、以及具有由该固化物形成的阻焊层的印刷电路板进行说明。
本发明的光固化性树脂组合物通过常用方法在载体膜上涂布·干燥而得到光固化性的干膜。本发明的光固化性树脂组合物或其的干膜通过光固化在铜上形成固化物。光固化可使用紫外线曝光装置，但通过振荡激光光源、特别是波长350～410nm的激光使其固化。本发明的印刷电路板是通过在这样的光固化后进行热固化而得到的。
具体来说，可如下地形成干膜、固化物、印刷电路板。即，例如用前述有机溶剂将本发明的光固化性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂布法、丝网印刷法、幕帘式涂布法等方法涂布到基板上，在约60～100℃的温度下使组合物中所包含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可形成指触干燥的涂膜。另外，将上述组合物涂布在载体膜上，使其干燥并作为薄膜卷绕，将其贴合在基材上，可形成树脂绝缘层。其后，采用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模，选择性地由活性能量射线曝光或者通过激光直接曝光机直接曝光图案，将未曝光部分通过碱性水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)进行显影，形成抗蚀图案。进一步，含有热固化成分(F)的组合物的情况下，例如加热到约140～180℃的温度，使其热固化，由此，前述含羧酸树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(F)反应，可形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各个特性优异的固化涂膜。
另外，即使在不含有热固化性成分(F)的情况下，通过热处理，在曝光时未反应的情况下残留的烯属不饱和键热自由基聚合，为了提高涂膜特性，还可根据目的·用途进行热处理(热固化)。
作为上述基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟-聚乙烯-聚苯醚(PPO)-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的光固化性树脂组合物后进行的挥发干燥通过使用热风循环式干燥炉、IR炉、电炉、对流干燥箱等(将干燥机内的热风对流接触的方法以及由喷嘴喷涂支持体的方式、其中干燥机内的热风使用具备通过蒸气的空气加热方式的热源的物质)而进行。
如下涂布本发明的光固化性树脂组合物、挥发干燥后，对于所得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部分(由活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射所用的曝光机可使用激光直接描绘装置(激光直接成像装置)、搭载金属卤化物灯的曝光机、搭载(超)高压汞灯的曝光机、搭载短弧汞灯的曝光机、或者使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，如果使用最大波长在350～410nm的范围的激光，则气体激光、固体激光任一个都可以。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，但通常为5～200mJ/cm2、优选为5～100mJ/cm2、更优选为5～50mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可使用日本ORB OTECH公司制、PENTAX公司制等的产品，也可使用最大波长在350～410nm的振荡激光的装置的任一装置。
作为前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱性水溶液。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，当然本发明并不限定于下述实施例。另外，在下面“份”只要没有特别限定全部是指“质量份”。
<含羧酸树脂的合成>
根据下述合成例，制作本发明的含羧基树脂(A)。
将220份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制、“EPICLON”(注册商标)N-695、环氧当量：220)放入带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入214份卡必醇乙酸酯，加热溶解。接着，加入0.46份作为聚合抑制剂的氢醌、1.38份作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，使其反应16小时。将该反应产物冷却到80～90℃，加入106份四氢邻苯二甲酸酐，使其反应8小时，冷却后，取出反应溶液(称为“清漆(A-1)”)。这样得到的含羧酸感光性树脂的固体物质的酸值为100mgKOH/g、不挥发分为65％。
<实施例1～7以及比较例1～2>
用三辊辊磨机将前述含羧酸树脂的合成中获得的清漆(A-1)和表1所示的成分按表1所述的配合比率混炼，得到光固化性树脂组合物。
表1
Figure BSA00000581342900221
对于实施例1～7以及比较例1～2的光固化性树脂组合物，按照下述评价基准评价性能及特性。结果示于表2。
性能评价：
<最适曝光量/感光度>
将铜厚35μm的电路图案基板抛光研磨后水洗、干燥，然后通过丝网印刷法将实施例1～7以及比较例1～2的光固化性树脂组合物整面涂布，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载金属卤化物灯的曝光装置，通过阶段式曝光表(Kodak No.2)曝光，以显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最适曝光量。
<分辨率>
将线/间隔为300/300、铜厚35μm的电路图案基板抛光研磨后水洗、干燥，然后通过丝网印刷法将实施例1～7以及比较例1～2的光固化性树脂组合物涂布，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载金属卤化物灯的曝光装置曝光。曝光图案使用直描用数据或者光掩模在间隔部描绘20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线。曝光量以感光性树脂组合物的最适曝光量来照射活性能量射线。曝光后，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行显影、描绘图案，通过150℃×60分钟的热固化而得到固化涂膜。
使用调整到200倍的光学显微镜求出所得到的阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线。
特性试验：
(评价基板的制作)
通过丝网印刷将实施例1～4及比较例1～2的组合物整面涂布到形成图案的铜箔基板上、在80℃下干燥20分钟、冷却到室温。在该基板上，使用搭载金属卤化物灯的曝光装置用最适曝光量曝光阻焊剂图案，以喷射压力2kg/cm2的条件将1％Na2CO3水溶液显影60秒，得到抗蚀图案。通过UV输送炉在累计曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟而固化。对于所得到的印刷基板(评价基板)评价以下的特性。
<涂膜的颜色>
通过目视固化物的颜色来判断上述实施例以及比较例的阻焊剂。
<铜电路变色>
再将评价基板在150℃下加热2小时，按如下判断铜电路上的变色的程度。
○○：完全没有变色。
○：与初始相比稍微有些变色，但抗蚀层薄的部分和厚的部分完全没有差别。
△：确认到变色，但抗蚀层薄的部分和厚的部分完全没有差别。
×：确认到抗蚀层薄的部分的变色，与厚的部分的差别显著。
<焊料耐热性>
将涂布松香系焊剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤焊剂后，通过目视来评价抗蚀层的膨胀·剥离。判定基准如下。
○：即使每次浸渍10秒钟、反复浸渍3次以上，也可确认不到剥离。
△：每次浸渍10秒钟、反复浸渍3次以上时，稍微剥离。
×：每次浸渍10秒钟、浸渍3次以内，存在抗蚀层膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
使用市售品的化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀敷，通过胶带剥离试验评价抗蚀层有无剥离、镀敷的有无渗入后，在前述焊料耐热性的试验条件下，浸渍在焊料槽10秒钟，洗涤、干燥后，通过胶带剥离试验评价抗蚀层有无剥离。判定基准如下。
○：完全看不到变化。
△：镀敷后看到稍微的渗入、看到焊料耐热后剥离。
×：镀敷后有剥离。
<耐电化学腐蚀性>
使用IPC B-25的梳型电极B试样代替铜箔基板，在上述的条件下制作评价基板，对该梳型电极施加DC100V的偏压电压，确认在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽中1000小时后有无迁移。判定基准如下。
○：完全确认不到变化
△：稍微有些变化
×：发生迁移
<耐酸性>
在室温下在10vol％H2SO4水溶液中浸渍评价基板30分钟，确认渗入、涂膜的溶出、以及胶带剥离引起的剥离。判定基准如下。
○：没有渗入、溶出、剥离。
△：确认到稍微的渗入、溶出、或者剥离。
×：确认到很大程度的渗入、溶出、或者剥离。
表2
Figure BSA00000581342900251
Figure BSA00000581342900261

Claims (14)

1.印刷电路板用光固化性树脂组合物，其涂布到铜上而被使用，其特征在于，所述印刷电路板用光固化性树脂组合物含有含羧酸树脂(A)、光聚合引发剂(B)、分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)、以及双偶氮系、单偶氮色淀、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮系、蒽醌系、喹吖啶酮系中的任意至少一种且不含卤素的红色着色剂(D)，进一步含有黄色着色剂(E2)。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，含羧酸树脂(A)的配合率在全部组合物中为20～60质量％。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，光聚合引发剂(B)的使用量的范围是相对于100质量份含羧酸树脂(A)为1～30质量份的比例。
4.根据权利要求1所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)的配合率是相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)为5～100质量份的比例。
5.根据权利要求1所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，其进一步含有蓝色着色剂(E1)。
6.根据权利要求1至5任一项所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，所述光固化性树脂组合物的色调为蓝色、绿色、紫色或橙色。
7.根据权利要求1所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，红色着色剂(D)为不含卤素和偶氮基的红色着色剂。
8.根据权利要求5所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，蓝色着色剂(E1)为酞菁蓝。
9.根据权利要求1所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物，其进一步含有热固化性成分(F)。
10.光固化性干膜，其将权利要求1至5、9任一项所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物涂布到载体膜上，干燥而得到。
11.权利要求1至5、9任一项所述的印刷电路板用光固化性树脂组合物的蓝色、绿色、紫色或橙色的固化物。
12.权利要求10所述的干膜的蓝色、绿色、紫色或橙色的固化物。
13.印刷电路板，其在形成有铜电路的基板上具有由权利要求11所述的固化物形成的阻焊层。
14.印刷电路板，其在形成有铜电路的基板上具有由权利要求12所述的固化物形成的阻焊层。
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