JP4752650B2

JP4752650B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4752650B2
Application number: JP2006191842A
Authority: JP
Inventors: 恭子小澤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2026-07-12
Also published as: JP2007304536A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。

黒色感光性樹脂は、ブラックマトリックスの形成等に使用されている。ブラックマトリックスとは、赤、緑、青の三色のコントラストを向上させるために、液晶ディスプレイのカラーフィルターに使用される遮光層である。ブラックマトリックスの厚みは、１μｍ以下が一般的である。

特開平１１−３２７１３７号公報特開平１１−５２５６４号公報

しかしながら、従来の黒色感光性樹脂組成物の場合、光硬化後に基板への十分な密着性を得ることが比較的困難であるという問題があった。特に、厚膜の樹脂層を形成する場合に、この問題が顕在化する傾向にある。これは、厚膜の感光性樹脂組成物に対して光照射したときに、その遮光性のために底部における光硬化が十分に進行し難くなることが一因であると考えられる。

そこで本発明の目的は、黒色感光性樹脂として用いることができる程度の遮光性を有し、厚膜化したときであっても十分な密着性が得られる感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率が５％以下である膜厚２５０μｍの樹脂層を光硬化により形成する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）赤色顔料と、（Ｅ）黄色顔料と、（Ｆ）ロイコ染料とを含有する、感光性樹脂組成物を提供する。

上記の感光性樹脂組成物は、光硬化した膜厚２５０μｍの樹脂層の波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率は５％以下であっても、樹脂層の基板への密着性が十分に得られる。

また、上記（Ｄ）は、ピグメントレッド２５４、上記（Ｅ）は、ピグメントイエロー１５０、上記（Ｆ）は、ロイコクリスタルバイオレットであることが好ましい。

更に、上記感光性樹脂組成物は、黒色顔料叉はカーボンブラックを含有することもできる。上記の感光性樹脂組成物が黒色顔料等を更に含有しても、光硬化後に基板への密着性を高く維持しつつ、更に優れた遮光性が得られる。

また、上記の感光性樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対する、（Ｄ）と（Ｅ）と（Ｆ）との総量の割合が３〜１０重量％であることが好ましい。

上記の割合が３重量％未満では、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率が５％を超える傾向があり、１０重量％を超えると光硬化が十分に進行せず、パターン形成が困難になる傾向がある。

また、上記（Ｃ）は、α−アミノケトン叉はアクリジン誘導体であることが好ましい。

光重合開始剤として、α−アミノケトン叉はアクリジン誘導体を使用すると、光硬化後に基板への密着性が更に改善される。その効果は、イミダゾール系光重合開始剤等の他の光重合開始剤を使用した場合に比べてより顕著である。

また、上記の感光性樹脂組成物は、フィルム状であることが好ましい。

液状の感光性樹脂組成物（液状レジスト）の場合、樹脂層の厚膜化が困難であるが、フィルム状の感光性樹脂組成物を用いれば、樹脂層の厚膜化が容易になる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、光硬化した膜厚２５０μｍの樹脂層の波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率が５％以下であっても、樹脂層の基板への密着性が十分に得られ、遮光性に優れた厚膜の黒色感光性樹脂を好適に製造できる。また、上記感光性樹脂組成物は、更に、黒色顔料叉はカーボンブラックを含有しても、光硬化後に基板への密着性を高く維持しつつ、更に優れた遮光性が得られる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びそれに対応するメタクロイルを意味する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）赤色顔料、（Ｅ）黄色顔料及び（Ｆ）ロイコ染料を含有することを特徴としている。この感光性樹脂組成物は、黒色様を呈し、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率が５％以下である膜厚２５０μｍの樹脂層を光硬化により形成できる。

「（Ａ）バインダーポリマー」としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは、単独で叉は２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせて用いることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせとしては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。尚、必要に応じて、バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。

また、「（Ａ）バインダーポリマー」は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造できる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらを単独で用いてホモポリマーとしてもよいし、２種類以上を組み合わせてコポリマーとしてもよい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンリル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは、単独で、叉は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましい。カルボキシル基を含有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造できる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、安定性の観点からメタクリル酸が好ましい。バインダーポリマーの酸価は、現像時間の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量調製することが好ましい。

バインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間を短くできる観点から３００，０００以下であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値である。

「（Ｂ）光重合性化合物」としては、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物（例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業（株）社））等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。尚、上記の「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、バインダーポリマーとの相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し硬化膜の吸水率が高くなる傾向がある。

炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。

また、一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基等に置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に類似した化合物として、ビスフェノールＡ−ジエポキシにアクリル酸を付加させた化合物も挙げられる。ビスコート♯５４０（大阪有機化学工業（株））として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメタノールやネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートや、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（例えば、商品名：ＦＡ−ＭＥＣＨ、大阪有機化学工業（株）社）、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

「光重合開始剤」としては、α−アミノケトン叉はアクリジン誘導体が好ましい。α−アミノケトンとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、Ｉｒｇ−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）社）等が例示でき、アクリジン誘導体としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（例えば、Ｎ−１７１７、旭電化工業（株）社）等が例示できる。また、上記以外にも、光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾールベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等を使用することもできる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせでもよい。それ以外の光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリ−ル基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

「（Ｄ）赤色顔料」としては、例えば、ナフトール型のピグメント１１２等が例示できるが、ピグメントレッド２５４のようなジケトピロロピロール型の有機顔料が好ましい。「（Ｅ）黄色顔料」としては、例えば、ベンゾイミダゾロン型のピグメントイエロー１２０等が例示できるが、ピグメントイエロー１５０のような金属錯体型の有機顔料が好ましい。これらの顔料は、顔料単体で用いるか、必要であれば、溶剤や分散剤中に分散させた溶液状のものを用いても良い。また、「（Ｆ）ロイコ染料」としては、ロイコクリスタルバイオレットが好ましく、必要に応じてトリブロモフェニルスルホン等の光発色剤を併用できる。

バインダーポリマーの含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この含有量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。光重合性化合物の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部の範囲とすることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより好ましい。この含有量が２０重量部未満では解像度が低下する傾向があり、６０重量部を超えるとエッジフュージョンが発生しやすくなる傾向がある。

光重合開始剤の配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。

赤色顔料、黄色顔料及びロイコ染料の配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して、赤色顔料、黄色顔料及びロイコ染料の総量として３〜１０重量部であることが好ましくい。この配合量が３重量部未満であると光透過率が悪化し、１０重量部を超えるとフィルム底部の光硬化が不十分となる傾向にある。

以上のような成分を含む樹脂組成物は、更に必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することが好ましい。これらは単独で、叉は２種類以上を組み合わせて使用できる。

以上のような成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることが得ることができる。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤叉はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。

上記感光性樹脂組成物は、例えば、ガラス、シリコンウエハ、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の基材表面上に液状レジストとして塗布し、乾燥して用いることができる。塗布される樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜３００μｍ程度であることが好ましい。

また、感光性樹脂組成物は、フィルム状であることが好ましい。フィルム状の感光性樹脂組成物としては、感光性フィルムを挙げることができる。感光性フィルムとしては、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが用いられ、その上にフィルム状の感光性樹脂組成物層を形成してなるものを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１〜３００μｍ程度とすることが好ましい。支持体上への感光性樹脂組成物層の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく実施できる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜３００μｍ程度であることが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。支持体として用いられる上記重合体フィルムを保護フィルムとして用いて、感光性樹脂組成物層表面を被覆してもよい。感光性フィルムは、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるが、保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層と支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層と保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。また、感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。

製造された感光性フィルムは、例えば、そのまま、叉は感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルムを更に積層して、円筒状の巻芯に巻き取って貯蔵される。尚、この際、支持体が外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。

上記感光性フィルムを用いてレジストパターンを製造するに際しては、上記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物を７０℃〜１３０℃に加熱しながら、各種基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着して積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能であるし、また必要に応じては、上記作業を複数回行い、感光性樹脂組成物層の厚さを厚くすることも可能である。積層される表面については特に制限は無い。

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ叉はポジマスクパターンを通して活性光源が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ灯の紫外線、可視光等を有効に照射するものが用いられる。またレーザー直接描画露光法にも用いられる。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。

現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃ
ｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化して用いてもよい。

感光性樹脂組成物層は、遮光性の樹脂層を形成する。より具体的には、光硬化した感光性樹脂組成物層の膜厚が２５０μｍであるとき、光硬化後に波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲における光透過率が５％以下（好ましくは３％以下）の樹脂層が形成される。光透過率が５％を超えると、感光性樹脂組成物層で被覆されていない画素間での光干渉がおきやすいことや、回路を被覆させるソルダーレジストやカバーレイ用途として用いた場合には、下地回路の隠ぺい力が不足するといった傾向が挙げられる。

現像後に金属面のエッチングが行われる場合には、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。

感光性フィルムを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中「％」は重量％を意味する。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂層を形成するために、まず、表１に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物層を形成するために必要な溶液１を調製した。

表１中のバインダーポリマー溶液は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エチルを重量比１７．５：５２．８：２９．７の割合で共重合させたコポリマー（重量平均分子量：８００００、分散度：２．０）を、不揮発分４４％になるようにアセトンに溶解して調製した。この際、バインダーポリマー溶液を１５０ｇ得るために、固形分が６５ｇ必要であった。

次に、上記の溶液１に、表２に示す顔料（ＭＨＩレッド＃４８２８Ｍ、ＭＨＩイエロー＃４９４３Ｍ、ロイコクリスタルバイオレット、ＭＨＩシアンＡ１３３、Ｆ４５６ブルー、ＭＨＩブラック＃２２０）及び光重合開始剤（Ｎ−１７１７、Ｉｒｇ−３６９、Ｂ−ＣＩＭ）をそれぞれ所定量加え、以下の手順で、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂層を形成した。尚、ＭＨＩレッド＃４８２８Ｍは、ピグメントレッド２５４であり、ＭＨＩイエロー＃４９４３Ｍは、ピグメントイエロー１５０であり、Ｎ−１７１７はアクリジン誘導体であり、Ｉｒｇ−３６９はα−アミノケトンであり、Ｂ−ＣＩＭは２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製）である。

まず、溶液１に表２に示す各顔料及び光重合開始剤を所定量加えた溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布した。その後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、ポリエチレン製保護フィルム（ＮＦ−１５；タマポリ（株）製）で保護することによって感光性フィルムを得た。乾燥後の樹脂組成物層の膜厚は５０μｍとなり、ポリエチレン製保護フィルムの引張強さは、それぞれ１６Ｍｐａ（フィルム長手方向）及び１２Ｍｐａ（フィルム幅方向）であった。

一方、ガラス基板は、イソプロピルアルコールで洗浄後、空気流乾燥した。その後、ガラス基板を８０℃に加温し、そのガラス基板の表面上に、ポリエチレン製保護フィルムを剥離しながら上記感光性フィルムの感光性樹脂組成物層をラミネートした。このラミネート作業は、１１０℃に加熱したラミネートロールを通すことによって行なった。その後、ラミネートした感光性樹脂組成物層の上に、再び、ポリエチレン製保護フィルムを剥離しながら上記感光性フィルムの感光性樹脂組成物層をラミネートし、感光性樹脂組成物を重ねた。この操作は５回繰り返し、感光性樹脂組成物層の厚みを２５０μｍとし、５回目の操作では、ポリエチレン製保護フィルムを剥離せずに感光性樹脂組成物層をラミネートした。こうしてできた積層物の構成は、下からガラス基板、感光性樹脂組成物層、ポリエチレンテレフタレートフィルムとなった。

次に、解像度評価用ネガとして、ライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールをこの積層物に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（ＨＭＷ−２０１ＧＸ；オーク製作所（株）製）で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２５５秒間スプレーして未露光部分を除去し、密着性を評価した。密着性は、現像液によって剥離されずに残ったライン幅の最小値（μｍ）で表し、この数値が小さい程、密着性が高いと判断した。

また、光透過率の測定には、上述の通り、感光性樹脂組成物層の厚みが２５０μｍとなるようにガラス基板上にラミネートした試料を作成し、ネガを介さずに露光した後の試料を２ｃｍ×３ｃｍに切断し、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計（Ｕ−３３１０；（株）日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。

表２の密着性の欄に記載された「１００」は１００μｍのライン幅以上のラインが現像液によって剥離されずに残ったことを示し、「２００」は２００μｍのライン幅以上のラインが現像液によって剥離されずに残ったことを示している。また、表２の光透過率の欄に記載された「≦５％」は、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲全てにおいて光透過率の値が５％以下であることを示し、「＞５％」は波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲において、光透過率が５％を超える部分があることを示している。

その結果、光透過率の値が５％以下である場合には、感光性樹脂組成物が、赤色の顔料、黄色の顔料及びロイコクリスタルバイオレットの３種類の顔料を少なくとも含有し、光重合開始剤としてＮ−１７１７叉はＩｒｇ−３６９を使用している場合に、密着性が顕著に高まることが判明した。

Claims

波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける光透過率が５％以下である膜厚２５０μｍの樹脂層を光硬化により形成する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）赤色顔料と、
（Ｅ）黄色顔料と、
（Ｆ）ロイコ染料と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
前記（Ｄ）は、ピグメントレッド２５４であり、
前記（Ｅ）は、ピグメントイエロー１５０であり、
前記（Ｆ）は、ロイコクリスタルバイオレットである、
請求項１記載の感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との総量に対する、前記（Ｄ）と前記（Ｅ）と前記（Ｆ）との総量の割合は、３〜１０重量％である、
請求項１叉は２記載の感光性樹脂組成物。
前記（Ｃ）は、α−アミノケトン叉はアクリジン誘導体である請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
更に黒色顔料叉はカーボンブラックを含有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
フィルム状である、請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。