JP4380333B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Description
また、バインダー樹脂としてベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体を含むカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物に有機カルボン酸としてシュウ酸、イタコン酸、フタル酸、マロン酸、シトラコン酸やメサコン酸を添加することが知られている(特許文献2参照)。
また、本発明者は、この技術では、得られた膜が耐熱性や熱安定性に劣るため、その後の熱処理工程で劣化、分解を起こし、膜の劣化物や分解物がベーク炉を汚染するという問題を見出した。
本発明の目的は、現像除去部に残渣の残存が少なく、平坦性に優れた画素を製造し得て、ベーク炉の汚染の少ない、感光性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、バインダー樹脂(b)、光重合性化合物(c)、光重合開始剤(d)、溶剤(f)およびバインダー樹脂(b)を構成する構成単位に導くモノマーを少なくとも1種含有し、該モノマーを感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.010〜0.16質量%含む感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、バインダー樹脂(b)を合成した後、バインダー樹脂中(b)に未反応で残存するバインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの一部または全部を一旦精製して除去し、得られた精製バインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製する際に、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーを加えて、その含有量を調整する、記載の感光性樹脂組成物を製造する方法、およびバインダー樹脂(b)を合成した後、得られたバインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製するときに、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの量が前記の範囲に入るように、精製段階においてバインダー樹脂中の、構成単位に導くモノマーの量を調整する感光性樹脂組成物を製造する方法を提供する。
さらに、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン、前記のパターンを含むカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置を提供する。
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
前記の少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体としては、具体的には、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくと1種であることを示す。
また、前記の重合体の合成について、例えば、特開2000−98606号、特開2000−194132号公報に記載されている。
また、バインダー樹脂(b)において、その酸価は、通常50〜150であり、好ましくは60〜140、とりわけ好ましくは80〜135である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はバインダー樹脂(b)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
バインダー樹脂(b)を構成する構成単位に導くモノマーの量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.010%以上0.16%以下、好ましくは、0.010%以上0.15%以下、更に好ましくは、0.02%以上0.12%以下である。バインダー樹脂(b)を構成する構成単位に導くモノマーの量が前記の範囲にあると、塗膜の熱処理工程時にベーク炉内の汚染を少なくすることができ、かつ未露光部に残渣が発生しにくいため、好ましい。
無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物が挙げられる。
また有機顔料として具体的には、カラーインデックス(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 出版)で、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ42、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ65、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメンレッド264、C.I.ピグメントレッド265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7などの黒色顔料などが挙げられ、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6およびC.I.ピグメントグリーン36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なかでも、2官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
前記の光重合性化合物(c)は、感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂(b)および光重合性化合物(c)の合計100質量部に対して、通常1〜60質量部、好ましくは5〜50質量部の範囲で含有される。光重合性化合物(c)の含有量が、前記の基準で1〜60質量部の範囲であると、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明に使用することができる脂肪族多官能チオールの例としては、ヘキサンジチーオル、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレ−ト、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネートおよび、これらの他に、多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネートなどが挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートおよびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられ、とりわけ好ましくはペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなど。
ベンゾフェノン、
o−ベンゾイル安息香酸メチル、
4−フェニルベンゾフェノン、
4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、
3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなど。
2−イソプロピルチオキサントン、
4−イソプロピルチオキサントン、
2,4−ジエチルチオキサントン、
2,4−ジクロロチオキサントン、
1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなど。
9,10−ジメトキシアントラセン、
2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、
9,10−ジエトキシアントラセン、
2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなど。
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
10−ブチル−2−クロロアクリドン、
2−エチルアントラキノン、
ベンジル、
9,10−フェナンスレンキノン、
カンファーキノン、
フェニルグリオキシル酸メチル、
チタノセン化合物など。
光重合開始剤(d)の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤(e)の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するカラーフィルタの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。中でも、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
前記の溶剤(f)の使用量は、感光性樹脂組成物全体に対して、通常60〜90質量%、好ましくは70〜85質量%である。溶剤(f)の含有量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
具体的には、例えば、感光性樹脂組成物を以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、ブラックマトリックスまたは着色画像とすることができる。
まず、この組成物を基板(通常はガラス)上にスピンコートし、プリベークすることにより溶剤を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ1〜3μm程度である。
このようにして得られた塗膜に、目的のブラックマトリックスまたは画像を形成するためのネガマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。
さらにこの後、硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて未露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするブラックマトリックスまたは画像が得られる。現像後、必要に応じて150〜230℃で10〜60分程度のポストベークを施すこともできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常0.01〜10質量%の範囲、好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
(a−1)C.I.ピグメントレッド254
(a−2)C.I.ピグメントイエロー139
(a−3)C.I.ピグメントグリーン36
(a−4)C.I.ピグメントイエロー150
(b−1)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.08%。]
(b−2)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.28%。]
(b−3)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.45%。]
(b−4)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.68%。]
(b−5)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中にメタクリル酸は含まれない。]
(b−6)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は35,000、バインダー樹脂中にメタクリル酸は含まれない。]
(b−7)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は35,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.39%。]
(b−8)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で27:73、酸価は83、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中にメタクリル酸は含まれない。]
(b−9)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で27:73、酸価は83、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.41%。]
(b−10)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で35:65、酸価は135、ポリスチレン換算重量平均分子量は28,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.10%。]
(b−11)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.02%。]
(c−1)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 KAYARAD DPHA)
(d−1)光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン
(d−2)光重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン
(d−3)光重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン
(e−1)光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン
(e−2)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(f)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(g)エポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−195XL−80」(住友化学工業(株)製)〕
装置;6890型(Agilent社製)または同等品
カラム;DB−5(Agilent社製)
内部標準物質;2−オクタノン
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μl
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
〔感光性樹脂組成物1および樹脂溶液1の調製〕
(a−1) 5.36質量部
(a−2) 1.34質量部
ポリエステル系顔料分散剤 2.54質量部
(b−1) 5.04質量部
(c−1) 3.36質量部
(d−1) 0.50質量部
(d−2) 0.50質量部
(e−1) 0.50質量部
(f) 79.91質量部
(g) 0.84質量部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。感光性樹脂組成物1中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.02%であった。
また、
(b−1) 5.00質量部
(f) 45.00質量部
を混合して樹脂溶液1を得た。
一方、感光性樹脂組成物1に代えて樹脂溶液1を用いて、上記と同様にして塗膜Bを得た。
また、別に、塗膜Aの途中段階で得られるプリベーク後の基板を、露光せずに、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗後、乾燥し基板Cを得た。
(評価)
上記の塗膜Aを空気雰囲気下において220℃で60分間加熱しところ、その重量減少率は、塗膜Aでは8.5%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が炉の内壁から落下して塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。
また、塗膜Bを上記と同様に処理したところ、その重量減少率は15.3%であった。
上記基板Cの透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、その面内の膜厚差を膜厚計(DEKTAK3((株)ULVAC製))を用いて測定したところ、18Åであった。
〔感光性樹脂組成物Gの調製〕
(a−3) 4.574質量部
(a−4) 1.960質量部
ポリエステル系顔料分散剤 1.502質量部
(b−10) 4.722質量部
(c−1) 3.863質量部
(d−3) 1.030質量部
(e−2) 0.343質量部
(f) 81.960質量部
を混合して感光性樹脂組成物Gを得た。
冷却後、この感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介さずi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源としては、超高圧水銀ランプを用い、照射光量は150mJ/cm2とした。次いで、露光後のガラス基板(表面には着色感光性樹脂組成物層が形成されている)を、現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液)に浸漬して現像し、純水で洗浄した。その後、空気雰囲気下において220℃で20分間加熱して、透明なパターンを形成した。得られたパターン上には、残渣は見られなかった。
〔感光性樹脂組成物2および樹脂溶液2の調製〕
(b−1)を(b−2)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物2および樹脂溶液2を得た。感光性樹脂組成物2中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.07%であった。
感光性樹脂組成物2および樹脂溶液2を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物2では9.1%、樹脂溶液1では21.4%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は22Åであった。
実施例1の感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物2に変更する以外は実施例1と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.22であった。
〔感光性樹脂組成物の調製〕
(b−1)を(b−3)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物3および樹脂溶液3を得た。感光性樹脂組成物3中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.11%であった。
感光性樹脂組成物3および樹脂溶液3を用いる以外は実施例と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物3では9.6%、樹脂溶液1では26.4%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することにより生じる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は24Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物3に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は0.87であった。
〔感光性樹脂組成物の調製〕
(b−1)を(b−7)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物4および樹脂溶液4を得た。感光性樹脂組成物4中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.10%であった。
感光性樹脂組成物4および樹脂溶液4を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物4では8.6%、樹脂溶液4では24.2%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は23Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物4に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.19であった。
〔感光性樹脂組成物5および樹脂溶液5の調製〕
(b−1)を(b−9)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物5および樹脂溶液5を得た。感光性樹脂組成物5中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.10%であった。
感光性樹脂組成物5、樹脂溶液5を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物5では9.5%、樹脂溶液4では27.9%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は19Åであった。
さらに、実施例2の感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物5に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.42であった。
〔感光性樹脂組成物6および樹脂溶液6の調製〕
(b−1)を(b−4)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物6、樹脂溶液6を得た。感光性樹脂組成物6中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.17%であった。
感光性樹脂組成物6、樹脂溶液6を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物6では10.6%、樹脂溶液6では37.1%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染し、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着し歩留まりが低下した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は28Åであった。
さらに、実施例2の感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物6に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.72であった。
〔感光性樹脂組成物7および樹脂溶液7の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物7および樹脂溶液7を得た。感光性樹脂組成物7中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であった。
感光性樹脂組成物7、樹脂溶液7を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、97%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は32Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物7に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は3.02であった。
〔感光性樹脂組成物8および樹脂溶液8の調製〕
(b−1)を(b−6)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物8、樹脂溶液8を得た。感光性樹脂組成物8中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であった。
感光性樹脂組成物8、樹脂溶液8を用いる以外は実施例1と同様にたとき、基板の透過率は、96%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は22Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物8に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は2.89であった。
〔感光性樹脂組成物9および樹脂溶液9の調製〕
(b−1)を(b−8)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物9、樹脂溶液9を得た。感光性樹脂組成物9中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であった。
感光性樹脂組成物9、樹脂溶液9を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、95%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は32Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物9に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は5.89であり、不良であった。
〔感光性樹脂組成物10の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マロン酸0.2質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物10を得た。感光性樹脂組成物10中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マロン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で1.0%であった。
感光性樹脂組成物10を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、100%で基板に感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は88Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物10に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は6.42であり、不良であった。
〔感光性樹脂組成物11の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マレイン酸0.2質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物11を得た。感光性樹脂組成物11中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マレイン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で1.0%であった。
感光性樹脂組成物11を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、100%で基板に感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は82Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物10に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は6.44であり、不良であった。
〔感光性樹脂組成物12の調製〕
(b−1)を(b−11)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物12を得た。感光性樹脂組成物12中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.005%であった。
感光性樹脂組成物12、樹脂溶液12を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、98%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は30Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物12に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は3.00であった。
〔感光性樹脂組成物13の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マロン酸0.02質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物13を得た。感光性樹脂組成物中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マロン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で0.1%であった。
感光性樹脂組成物13を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、98%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は52Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物13に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は4.62であり、不良であった。
〔感光性樹脂組成物14の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マレイン酸0.02質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物14を得た。感光性樹脂組成物14中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マレイン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で0.1%であった。
感光性樹脂組成物14を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、98%で、基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は54Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物14に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は4.74であり、不良であった。
Claims (8)
- (メタ)アクリル酸から導かれる構成単位を有するバインダー樹脂(b)(ただし、シクロヘキシルマレイミド単量体及びベンジルマレイミド単量体から導かれる構成単位を有するものを除く)、光重合性化合物(c)、光重合開始剤(d)、溶剤(f)および(メタ)アクリル酸を含有し、(メタ)アクリル酸を感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.010〜0.16質量%含む感光性樹脂組成物。
- バインダー樹脂(b)の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5〜90質量%である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、着色剤(a)を含有する請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- バインダー樹脂(b)を合成した後、バインダー樹脂中(b)に未反応で残存するバインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの一部または全部を一旦精製して除去し、得られた精製バインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製する際に、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーを加えて、その含有量を調整する、請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を製造する方法。
- バインダー樹脂(b)を合成した後、得られたバインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製するときに、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの量が前記の範囲に入るように、精製段階においてバインダー樹脂中の、構成単位に導くモノマーの量を調整する請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を製造する方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
- 請求項6に記載のパターンを含むカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
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