CN102399329B

CN102399329B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

Info

Publication number: CN102399329B
Application number: CN 201010283065
Authority: CN
Inventors: 凌永泰; 田宇; 冯再兴; 谢伦嘉; 胡青; 赵思源; 孙竹芳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN102399329A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地说，涉及一种含有特定结构的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物组分的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。尤其是丙烯聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和较宽的分子量分布。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地讲，涉及含一种通式(II)的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物组分的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

技术背景

众所周知，作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体对催化剂的性能起着至关重要的作用。所谓的内给电子体是指在催化剂的制备过程中加入的第三组分，它会对催化剂的立体定向能力和活性产生重要的影响。

正是基于内给电子体的这种重要作用，因此人们对不同类型的给电子体进行了详细的研究，并申请了很多专利。近年来引起人们广泛兴趣的给电子体有1，3-二醚、琥珀酸酯、二醇酯等一系列化合物。如：WO03002617A1、US4978648、CN1376722、CN1298887、CN1141285、CN1143651、US5068213、CN1141303、CN1066723、EP0361493、EP0728770、EP0728724、CN1473809、US5095153、CN1268957等专利使用了1，3-二醚类内给电子体化合物作为内给电子体。又如EP1857476A1、WO2004024785A1、CN101195668A、CN1313869、CN1398270、US0050014631、CN1681853、CN101423571A、US20060105906A1、WO0063261A1等使用琥珀酸酯类化合物为给电子体。还有如CN03140567、CN03140566、CN03140565、CN03124255、CN03109781、CN200410073621、CN200510117429、CN200510112693、CN200510055518、CN200510112692使用一类二醇酯化合物作为内给电子体。虽然已有众多已知的适合作为内给电子的化合物，但是一方面由于其本身的重要作用，另一方面由于聚合物应用领域的拓展而对催化剂提出新的要求，而这种要求很大程度上可以通过内给电子体的发展来解决，因此，有关使用内给电子体来改善催化剂性能的研究一直是一个热点。

本专利发明人在研究过程中发现使用通式(II)的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和较宽的分子量分布。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。

发明内容

本发明一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种下述通式(I)所示的卤化镁醇合物和至少一种钛化合物的接触产物以及选自通式(II)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物中的至少一种的接触产物。

MgX₂·(ROH)_m

(I)

(I)式中X为氯或溴，R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基，其中m为1～5，优选1.5～3.5。

(II)式中R₁～R₄可相同或不同，为C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。

所述的通式(I)卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与通式(II)的内给电子体化合物摩尔比为Mg∶Ti∶通式(II)的化合物＝1～200∶20～4000∶1。

通式(I)所示的卤化镁醇合物中的卤化镁X优选氯，所述的X也可被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

通式(I)所示的卤化镁醇合物中的ROH中的R基团，为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，优选R为C₁～C₄的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇等。

通式(I)的卤化镁醇合物的制备可采用诸如喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等本行业公知的方法制备。具体的制备方法可包括如下步骤：在密闭的容器中，任选先后顺序加入惰性介质、卤化镁、醇，加热升温到100℃～140℃，充分反应后经高剪切作用进入低温惰性介质急冷形成球形卤化镁醇合物球粒。上述的高剪切作用可采用公知的方法如乳化机法(CN1463990A)、高速搅拌法(如CN1330086)，喷雾法(如US6020279)及超重力旋转床法(如CN1580136A)等。所用的低温惰性介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。

在上述的通式(II)化合物中，优选的基团是：R₁～R₃为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；以R₁～R₃相同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基为最佳。R₄为异丙基。具体的化合物包括：2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-甲基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丙基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丁基，2，4-二乙基酯等。特别优选的化合物为2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。

所述的通式(II)的化合物可单独使用也可与其它给电子体化合物具体如琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物等一起使用。

所述的钛化合物通式为Ti(OR⁹)_4-nX_n，式中R⁹为碳原子数为1～20的烃基，R⁹优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n为0或选自1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明用于烯烃催化剂组分的制备方法，包含以下步骤：

在密闭的容器中，任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，加入卤化镁、醇，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。

本发明所述的用于烯烃聚合的含钛催化剂组分的下一步合成方法可采用公知的合成方法，如可以将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物进行接触反应，接触反应过程中加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物进行反应，可以一次或多次加入。优选的具体方法如下：首先将醇合物与预先冷却的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物反应，四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物预先冷却的温度为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃；所述的惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。然后将上述混合物升温到40℃～130℃，优选60℃～120℃，并且在该温度下维持0.5～2.0小时，然后滤掉液体，用四氯化钛处理固体组分进行一次或多次，优选2～4次。再经过滤、洗涤、干燥后得到含钛催化剂组分。

本发明还提供了一种用于CH₂＝CHR₆烯烃聚合反应的催化剂，其中R₆为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：

a)上述的本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分；

b)烷基铝化合物；其通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；

c)任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹⁰键的通式为R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)c的有机硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁-C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的有机硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁸和R⁹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹⁰为C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的有机硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹⁰为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

上述的烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与上述的催化剂组分进行接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR₆(其中R₆是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

本发明所提供的催化剂催化烯烃聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，优选60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

值得注意的是，本发明首次将一种含有特定结构的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物作为内给电子体合成的催化剂，应用于丙烯聚合，该催化剂具有催化活性好，聚合产物分子量分布宽，熔融指数高的特点。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)

实施例1

在玻璃反应器中加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃后加入8克球形氯化镁醇合物，再升温至100℃，在升温过程中加入2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例2

同实施例1，只是将氢气用量改为6L(标准体积)。

实施例3

同实施例1，只是将9，9-双(甲氧基甲基)芴和2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯的混合物(摩尔比为1∶1，加入量5mmol)代替2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。

实施例4

同实施例3，只是将氢气用量改为6L(标准体积)。

对比例1

同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯代替2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。(加入数量5mmol)。

表1催化剂的性能

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其包含一种下述通式（I）所示的卤化镁醇合物和至少一种钛化合物的接触产物以及选自通式(II)的2,3-二取代基丁二酸酐类化合物中的至少一种的接触产物；

MgX₂· (ROH)_m

　　　　　　　　　（I）

（II）

（I）式中X为氯或溴，R为C₁~C₁₂的烷基、C₃~C₁₀的环烷基，其中m为1~5；

（II）式中R₁~R₄可相同或不同，为C₁~C₁₀直链或支链烷基、C₃~C₁₀环烷基、C₆~C₂₀芳基或C₇~C₂₀芳烷基；

所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4－nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数；

所述的通式（I）卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与通式（II）的内给电子体化合物摩尔比为Mg:Ti: 通式（II）的化合物=1~200:20~4000:1。

2. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）中，R为C₁～C₄的烷基，X为氯原子、m数值范围为1.5～3.5。

3. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（II）中，R₁～R₄相同或不相同，为C₁～C₄直链或支链的烷基。

4. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（II）中，R₄为C₁~C₁₀支链烷基。

5. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（II）中， R₁～R₃相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

6. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（II）的化合物为2,2,3-丁三羧酸- 3-(1-甲基乙基)- 1,2,4-三乙基酯； 2,2,3-丁三羧酸- 3-(1-甲基乙基)- 1-甲基酯-2,4-二乙基酯；2,2,3-丁三羧酸- 3-(1-甲基乙基)- 1-丙基酯-2,4-二乙基酯；2,2,3-丁三羧酸- 3-(1-甲基乙基)-1-丁基酯-2,4-二乙基酯的一种或它们的混合物。

7. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（II）的化合物为2,2,3-丁三羧酸-3-(1-甲基乙基)-1,2,4-三乙基酯。

8. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（II）的化合物任选地单独使用或与琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物一起使用。

9.一种用于CH₂=CHR₆烯烃聚合反应的催化剂，其中R₆为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：

a)权利要求1-8中任一项所述的催化剂组分；

b)烷基铝化合物；

c)任选地，一种外给电子体化合物;

其中烷基铝化合物通式为 AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al／Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物；

外给电子体组分为通式R⁸ _aR⁹ _bSi（OR¹⁰）_c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数，且a+b+c的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。

10. 根据权利要求9一种用于CH₂=CHR₆烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，外给电子体组分的用量，以每摩尔烷基铝化合物计为0.01～0.25摩尔。