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CN102234338A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 Download PDF

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CN102234338A
CN102234338A CN2010101527911A CN201010152791A CN102234338A CN 102234338 A CN102234338 A CN 102234338A CN 2010101527911 A CN2010101527911 A CN 2010101527911A CN 201010152791 A CN201010152791 A CN 201010152791A CN 102234338 A CN102234338 A CN 102234338A
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张纪贵
李威莅
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张天一
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分包含一种如通式(I)MgX2.m(R′OH).nE.qH2O所示的加合物、至少一种如通式(II)Ti(OR)4-kXk所示的钛化合物、至少两种给电子体化合物a和b，其中E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，给电子体化合物a为二醇酯类化合物，b为二醚类化合物，a和b的摩尔比为0.55-50。本发明的催化剂在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时表现出超高的聚合活性，同时所得的聚合物的分子量分布较宽、等规度较高、灰分含量较低。本发明还提供了该催化剂在制备低灰分聚丙烯中的应用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂，更具体地说，涉及一种以含邻烷氧基苯甲酸酯类化合物的球形卤化镁加合物为载体，负载两种或两种以上内给电子体的球形催化剂组分及其催化剂，以及采用该催化剂制备低灰分聚丙烯的方法。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性，随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。采用不同内给电子体的催化剂具有不同的特性，例如，有些催化剂具有较高的聚合活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等等。但是在聚烯烃的工业生产中，非常需要所使用的催化剂具有十分优良的综合性能。
为了提高催化剂的综合性能，一直在进行着大量的研究工作。有些研究中采用两种(或两种以上)内给电子体的复配来弥补单一内给电子体性能的不足，提高催化剂的综合性能。如：专利US 6825309B2所公开的技术中，将琥珀酸酯和邻苯二甲酸酯复配不仅保持了琥珀酸酯催化剂的聚合物的宽分子质量分布的特点，而且进一步提高催化剂的立构定向性；中国专利ZL 200410073623.8所公开的催化剂组分和催化剂，采用将1，3-二醇酯与邻苯二甲酸二丁酯复配的方法制备的催化剂用于丙烯聚合得到的聚合物具有较高的等规度和较宽的分子量分布。中国专利CN1743346所公开的催化剂组分和催化剂，采用将三种给电子体进行复配，具体的是将1，3-二醇酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸乙酯进行复配，其得到的催化剂活性提高，同时所得到的聚合物的分子量分布和等规度也有提高。但是，目前所公开的复配技术中还未见使催化剂具有超高聚合活性(＞150kg PP/g cat)的报道。
近年来随着聚丙烯应用范围的进一步拓展，高纯度低灰分聚丙烯树脂在医药、电子电器、纺织等行业展现出良好的应用前景，如低灰分聚丙烯可用于制膜，如电容器膜；纤维和无纺布，如纺纱用的人造短纤维、纺丝无纺布等；还可用于制备医疗用品等。目前获得高纯聚丙烯树脂的主要是在聚合后采用洗涤的后处理过程，但是这种洗涤过程需要使用大量的溶剂，而且洗涤后需要再干燥，这样会带来生产过程复杂、能耗高、成本高的问题。如果可以从聚合反应器中直接获得低灰分聚丙烯树脂，则可以解决这些问题。众所周知，聚丙烯粉料灰分与聚合时催化剂、助催化剂、外给电子体的加入量成正比，与产量成反比，而且由助催化剂引入的灰分占较大比例。那么，如果采用一种高活性催化剂，尤其是可在低烷基铝(助催化剂组分)浓度下保持高聚合活性催化剂则有可能从聚合反应器中直接制备出低灰分聚丙烯树脂。
本发明人在研究过程中通过反复试验发现，采用一种以含邻烷氧基苯甲酸酯类化合物的球形卤化镁加合物为载体，负载有二醇酯类化合物与1，3-二醚类化合物复配作为内给电子体所制备的球形催化剂，在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，显示了令人惊奇的超高的聚合活性(＞150kg PP/g cat)和较高的立构定向性，特别是即使在较低烷基铝(助催化剂组分)浓度下仍保持了很高的活性，而且所得聚合物的分子量分布较宽，灰分相对较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有超高的聚合活性和高的立构定向性，得到的聚合物具有较宽的分子量分布和较低的灰分。
本发明的另一目的是提供一种使用本发明的催化剂来制备低灰分聚丙烯的方法。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括在一种如通式(I)MgX2.m(R′OH).nE.qH2O所示的加合物上负载有至少一种如通式(II)Ti(OR)4 -kXk所示的钛化合物，和至少一种给电子体化合物a和至少一种给电子体化合物b的反应产物，其中：
通式(I)中，X为氯或溴；R′为C1-C4的烷基；E为至少一种通式(III)所示的邻烷氧基苯甲酸酯化合物：
Figure GSA00000075811400031
通式(III)中R1和R2独立地选自C1-C12的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；
通式(I)中，m为1.0-5.0；n为0.001-0.5；q为0-0.8。优选m为1.5-3.5，n为0.01-0.2。
通式(II)中，R为C1～C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数；
所述的给电子体化合物a为如通式(IV)所示的二醇酯类化合物：
Figure GSA00000075811400032
通式(IV)中，R1和R2独立地选自C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，所述芳基、烷芳基或芳烷基中的芳环任选地进一步被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基取代；R3-R6、R1-R2n基团独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基和酯基，R3-R6及R1-R2n基团任选包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选连起来成环；n为0-10的整数；
所述的给电子体化合物b为如通式(V)所示的二醚类化合物：
Figure GSA00000075811400041
通式(V)中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI独立地选自氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，RVII和RVIII独立地选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；RI-RVI的基团间任选地键接成环；和
所述给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为0.55-50。
本发明的催化剂组分中包含给电子体a和b在内的内给电子体的含量为5-25wt％。
通式(III)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类的具体化合物如：邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸乙酯、邻乙氧基苯甲酸正丙酯、邻乙氧基苯甲酸异丙酯、邻乙氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯等。
上述的通式(I)所示的加合物，是通过卤化镁、有机醇R1OH和邻烷氧基苯甲酰氯(或邻烷氧基苯甲酸酯类化合物)反应得到的球形加合物颗粒，其在催化剂的制备过程中作为载体使用。
通式(II)所示的钛化合物具体选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
优选地，给电子体化合物a选自通式(VI)所示的二醇酯类化合物：
Figure GSA00000075811400051
式中R1-R6基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C1-C20烷基。具体地，可采用：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。更优选戊二醇酯和庚二醇酯。
优选地，给电子体化合物b选自通式(VI)所示的1，3-二醚类化合物：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
          (VI)
通式(VI)中，R1和R2可以相同或不相同，选自C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基中的一种，基团间可任选地键接成环；R3和R4可以相同或不相同，选自C1-C10烷基。具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-二甲氧基甲基芴等。优选2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧基甲基芴。
本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
优选地，给电子体化合物a和b的摩尔比为：0.6～30，更优选为0.65～10。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，通过下述组分的反应来制备：
(1)一种如通式(I)MgX2.m(R1OH).nE.qH2O所示的加合物；
(2)通式(II)Ti(OR)4-kXk所示的钛化合物中的至少一种；
(3)至少两种给电子体化合物a和b；
上述通式(I)所示的加合物公开于中国专利CN1091748A、CN101050245A及CN101486722A中，其公开的相关内容全部通过引用结合到本文中。在一个实施方案中，所述通式(I)所示的加合物如下制备：将无水卤化镁和C1-C4的低级醇混合，任选加入所述给电子体化合物E，然后将所述混合物加热至例如90～140℃以生成卤化镁醇合物熔体，使该卤化镁醇合物熔体在分散介质中经历高剪切作用，然后排放入惰性冷却介质中，以固化形成球形卤化镁醇合物颗粒，该卤化镁醇合物颗粒经洗涤和干燥后得到球形载体。高剪切作用可通过常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086A)、超重力旋转床法(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散介质的实例包括但不限于煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油。冷却介质的实例包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油。
本发明的催化剂组分可按下述方法合成：将通式(I)MgX2.m(R1OH).nE.qH2O所示的加合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等的混合物中，预冷温度范围在-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃。然后将上述混合物加热到80℃～130℃，在升温过程中加入给电子体化合物a和给电子体化合物b，然后加钛化合物处理多次，最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。在制备过程中，相对1摩尔MgX2而言，通常以20至200的摩尔比来使用钛化合物；以0.04至0.6、优选0.07至0.5、更优选0.1至0.4摩尔的量使用给电子体a。
在本发明最终所得到的催化剂组分中，给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量含量为：5-25wt％。
具体地，本发明上述的催化剂组分的一个具体的实施方案如下：
(A)将一种由通式(I)所示的加合物悬浮于预冷的一种由通式(II)所示的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等的混合物中，预冷温度范围在-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃。加入通式(I)所示的加合物载体后在预冷温度维持20min～2h，优选0.5-1h。液体介质中加合物的浓度低于200g/L，优选低于100g/L。相对1摩尔MgX2而言，钛化合物的摩尔数为4-50摩尔，优选为10-45摩尔，更优选为15-40摩尔。
(B)在搅拌下，将上述混合物缓慢加热到10℃～100℃，加入给电子体化合物a和给电子体化合物b。a和b可以一起加入，也可以分开或分步加入，优选地所述给电子体化合物a或b或二者在悬浮液的温度达到30℃以上后才加入。。
(C)继续缓慢升温到100～130℃，反应0.5～3h，优选0.5～1h。随后，停止搅拌，通过沉降和抽滤将液体与固体分离。
(D)将(C)得到的固体物质用通式(II)所示的钛化合物进行处理，在100～130℃下反应0.5～3h，随后，停止搅拌，通过沉降和抽滤将液体与固体分离。用钛化合物处理1次或多次，优选2次以上。每次所用钛化合物的量：(A)步骤中的加入量＝1.0～3.0，优选1.0～1.5。
(E)用惰性溶剂洗涤由步骤(D)或(E)(如果存在步骤(E))得到的固体物并干燥，得到固体催化剂组分。
本发明的另一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括下述组分的反应产物；
(1)本发明的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物。
(3)任选地，一种外给电子体化合物。
其中组分(2)烷基铝化合物，其通式为AlR′″3，R′″为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3等，一般以Al/Ti摩尔比为1～2000，优选10～500，更优选20～300使用上述烷基铝化合物；
其中组分(3)任选地一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。当加外给电子体时，优选有机硅化合物，其用量为Al/ED(mol/mol)为2-500，优选2.5-200。
所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R1 aR2 bSi(OR3)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R1，R2和R3是C1-C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R3为C1-C10的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R2为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R3为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的均聚和共聚反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数。
催化剂组分、烷基铝和外给电子体化合物可分别加入聚合反应器，也可混合后加入聚合反应器，也可采用本行业公知的预聚合方法将丙烯预聚后加入到聚合反应器。
值得指出的是，使用本发明的催化剂可直接从聚合釜中制备低灰分的聚丙烯。具体地，聚合方法是在本发明上述的催化剂存在下，进行丙烯的聚合反应，所得聚合物不经洗涤后处理过程，直接得到低灰分聚丙烯，所述的催化剂中优选以Al/Ti摩尔比为10～300来使用上述烷基铝化合物，更优选20-200。可以不加外给电子体。当加入外给电子体时，其用量为Al/外给电子体(mol/mol)为5-200，优选10-100。
丙烯的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～120℃，最好是60℃～80℃。聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数。催化剂组分、烷基铝和外给电子体化合物可分别加入聚合反应器，也可混合后加入聚合反应器，也可采用本行业公知的预聚合方法将丙烯预聚后加入到聚合反应器。
本发明还提供由上述制备方法制备的丙烯聚合物，该丙烯聚合物的灰分含量可低于100ppm，进一步可低于50ppm，更进一步可低于30ppm；等规指数(II)大于96.7％，进一步大于97.5％，更进一步大于98.0％，可根据聚合物的用途进行调节；熔融指数(MI)大于0.1g/10min，优选：1.0-100g/10min；分子量分布指数(Mw/Mn)大于5.5，优选6-8。
本发明的丙烯聚合物具有灰分含量低，等规度高且可以调节，分子量分布较宽的特点，可用于制膜，如电容器膜、纤维和无纺布，如纺纱用的人造短纤维、纺丝无纺布等；还可用于制备医疗用品等。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度(II)：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
3、聚合物分子量分布指数(Mw/Mn)：凝胶气相色谱(GPC)测定。
4、聚合物灰分的测定：根据GB/T 9345-1988测定。
实施例1
球形催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛和10ml的己烷，冷却至-20℃，加入球形含有邻甲氧基苯甲酸乙酯的氯化镁醇合物载体8g(制备方法参见中国专利CN101486722A)，在搅拌下，分阶段缓慢升温，升温过程中加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.3ml和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.3ml，继续升温至110℃，到温后恒温0.5h后，抽滤除去液体，加四氯化钛处理三次。然后用己烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂。所得球形催化剂中给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量含量为18wt％。
丙烯聚合
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和一定量的球形催化剂组分。三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷的加入量以Al/Ti和Al/Si来表示，见表1。关闭高压釜，加氢2NL和2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1.5小时。测试结果见表1。
实施例2
球形催化剂组分的制备：除2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.0ml和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.3ml外同实施例1。所得球形催化剂中给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量含量为15wt％。
丙烯聚合同实施例1。
实施例3
球形催化剂组分的制备：除不加2，4-戊二醇二苯甲酸酯，加3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.9ml和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.3ml外同实施例1。
丙烯聚合同实施例1。所得球形催化剂中给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量含量为13wt％。
对比例1
球形催化剂组分的制备：除以氯化镁醇合物为载体、只加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml外同实施例1。
丙烯聚合同实施例1。
对比例2
球形催化剂组分的制备：除以氯化镁醇合物为载体、只加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.5ml外同实施例1。
丙烯聚合同实施例1。
对比例3
球形催化剂组分的制备：除以氯化镁醇合物为载体、只以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体，加入量为1.6ml外同对比例1。
丙烯聚合同实施例1。
对比例4
球形催化剂组分的制备：除只以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体，加入量为1.5ml外同实施例1。
丙烯聚合同实施例1。
对比例5
球形催化剂组分的制备：除只以2，4-戊二醇二苯甲酸酯为内给电子体，加入量为1.5ml外同实施例1。
丙烯聚合同实施例1。
表1
Figure GSA00000075811400151
注：\表示没有加外给电子体
从表1中实施例与对比例的数据比较可以看出，本发明的催化剂其聚合活性超高，且明显高于只含单一内给电子体的催化剂；在不加外给电子体时，得到的聚合物也具有较高的等规度，而且得到的聚合物具有较宽的分子量分布和较低的灰分。

Claims (17)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括在一种如通式(I)MgX2.m(R′OH).nE.qH2O所示的加合物上负载有至少一种如通式(II)Ti(OR)4-kXk所示的钛化合物，和至少一种给电子体化合物a和至少一种给电子体化合物b的反应产物，其中：
通式(I)中，X为氯或溴；R′为C1-C4的烷基；E为至少一种通式(III)所示的邻烷氧基苯甲酸酯化合物：
Figure FSA00000075811300011
通式(III)中，R1和R2独立地选自C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；m为1.0-5.0；n为0.001-0.5；q为0-0.8；
通式(II)中，R为C1～C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数；
所述的a为如通式(IV)所示的二醇酯类化合物：
Figure FSA00000075811300012
通式(IV)中，R1和R2独立地选自C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，所述芳基、烷芳基或芳烷基中的芳环任选地进一步被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基取代；R3-R6、R1-R2n基团独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃 基、C10-C20稠环芳基和酯基，R3-R6及R1-R2n基团任选包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选连起来成环；n为0-10的整数；
所述的b为如通式(V)所示的二醚类化合物：
Figure FSA00000075811300021
通式(V)中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI独立地选自氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，RVII和RVIII独立地选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；RI-RVI的基团间任选地键接成环；和
所述给电子体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比为0.55-50。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在该催化剂组分中，给电子体化合物a与给电子体化合物b的总重量含量为5-25wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中通式(I)中，m为1.5-3.5，n为0.01-0.2。
4.权利要求1-3之一所述的催化剂组分，其中所述给电子体化合物a是通式(VI)所示的二醇酯化合物：
Figure FSA00000075811300022
(VI)
其中R1-R6基团独立地选自氢和直链或支链的C1-C20烷基，R独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
5.权利要求1-3之一所述的催化剂组分，其中所述给电子体化合物b是通式(VII)所示的1，3-二醚化合物：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
(VII)
其中R1和R2独立地选自C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基，并且可任选地键接成环；R3和R4独立地是C1-C10烷基。
6.权利要求1-3之一所述的催化剂组分，其中所述给电子体a和所述给电子体b的摩尔比为0.65-10。
7.权利要求1-3之一所述的催化剂组分，其中所述的催化剂组分为球形。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分是通过如下步骤合成的：
(A)将一种由通式(I)所示的加合物悬浮于预冷的一种由通式(II)所示的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，预冷温度范围在-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃，加入通式(I)所示的加合物载体后在预冷温度维持20min～2h，液体介质中加合物的浓度低于200g/L，相对1摩尔MgX2而言，钛化合物的摩尔数为4-50摩尔；
(B)在搅拌下，将上述混合物缓慢加热到10℃～100℃，加入给电子体化合物a和给电子体化合物b，优选地所述给电子体化合物a或b或二者在悬浮液的温度达到30℃以上后才加入；
(C)继续缓慢升温到100～130℃，反应0.5～3h，优选0.5～1h，随后，停止搅拌，通过沉降和抽滤将液体与固体分离； 
(D)将(C)得到的固体物质用通式(II)所示的钛化合物进行处理，在100～130℃下反应0.5～3h，随后，停止搅拌，通过沉降和抽滤将液体与固体分离，所述的步骤(D)为可重复1次或多次；
(E)用惰性溶剂洗涤由步骤(D)得到的固体物并干燥，得到固体催化剂组分。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括下述组分的反应产物；
(1)权利要求1-8之一的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选的一种外给电子体化合物。
10.一种烯烃聚合方法，该方法包括在聚合条件下，使烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)，任选的作为共聚单体的另一种所述烯烃，和任选的作为第二共聚单体的二烯烃与权利要求10所述的催化剂接触；和回收产生的聚合物。
11.权利要求10所述的方法，其用于直接在聚合反应器中制备低灰分聚丙烯。
12.权利要求11所述的方法，其中所使用的催化剂中Al/Ti摩尔比为10～300。
13.权利要求11所述的方法，其中所使用的催化剂中Al/Ti摩尔比为20～200。
14.权利要求10-13中任一项所述的方法，其中不加外给电子体。
15.权利要求10-13中任一项所述的方法，其中使用所述的外给电子体，并且其为有机硅化合物，其用量使得Al/有机硅化合物的摩尔比为5-500。
16.权利要求15所述的方法，其中所述的外给电子体的用量使得Al/有机硅化合物的摩尔比为10-200。
17.权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所得的聚丙烯的灰分低于 100ppm，优选低于50ppm，更优选低于30ppm。 
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