CN102311513B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。本发明通过使用一种含有特定结构的α-氰基丁二酸酯类化合物作为内给电子体，采用氯化镁和二氧化硅复合载体，这些技术手段的配合使用，使在改善催化剂的粒形的同时还保持了催化剂的聚合活性。将该催化剂用于丙烯聚合，聚合产物的等规指数高，重均分子量较高，得到宽分子量分布的聚丙烯。而且α-氰基丁二酸酯类化合物比现有2，3-二烃基丁二酸酯类化合物更易制备，将更有利于工业生产。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。 

背景技术

在本领域内，众所周知，Ziegler-Natta催化剂至少由两个部分组成：含过渡金属的活性组分，也称主催化剂，实际应用较多的过渡金属化合物是钛和钒类，一般与载体氯化镁一起形成固体催化剂组分；和含周期系第1A～IIIA族元素的金属有机化合物，也称助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。它们通常为Lewis碱，也称给电子体化合物。在主催化剂固体组分制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而在使用主催化剂固体组分进行烯烃聚合反应过程中伴随助催化剂加入到烯烃聚合体系的给电子体被称为外给电子体。 

已公开的用作内给电子体的化合物有很多，例如中国专利CN85100997和美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族二酯类化合物、欧洲专利EP361494中使用的二醚类化合物、中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中国专利CN1313869中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物、中国专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等。在工业生产中，这些内给电子体在实际应用中各自都存在着一定 的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较二醚类化合物的低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在该内给电子体化合物合成工艺工业应用困难等问题；专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物的催化剂，也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难问题，虽含取代基的氰基乙酸酯类化合物合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。 

正因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前的内给电子体在实际应用中存在着的一些不足，所以内给电子化合物的改进仍一直是本领域的研究热点之一。 

在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面，一是在聚合反应中要具有较高的活性，二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布及聚合物的颗粒形态等。其中聚合物的颗粒形态在聚丙烯合成的工业生产中尤为重要，而聚合物的分子量分布是树脂加工性能的重要决定因素，在工业生产中，一般采用双反应器的方法来加宽分子量分布。如果改进催化剂活性中心的性能，则可在单反应器中直接合成宽分子量聚丙烯。 

在已公开的钛/镁催化剂体系专利中，一般是通过优化催化剂组分和合成工艺，有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物的颗粒形态，其中对于催化剂的载体的选择和制备是非常重要的。例如，中国专利CN1834115 公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分采用氯化镁和硅胶复合载体，在催化剂制备过程中加入2，3-二烷基琥珀酸酯作为内给电子体。该催化剂组分在用于丙烯聚合时，具有较高的活性，得到的聚丙烯不仅等规度和表观密度较高、粒形好，并且与在相同条件下使用常规邻苯二甲酸二丁酯作内给电子体的催化剂组分对比，聚合物具有更宽的分子量分布。但是2，3-二烷基琥珀酸酯，尤其是2，3-二异丙基琥珀酸酯化合物，存在其合成工艺工业应用困难问题。 

本发明人在烯烃聚合催化剂制备过程中，通过使用α-氰基丁二酸酯类化合物为内给电子体替代2，3-二烷基琥珀酸酯，采用氯化镁和二氧化硅复合载体，这些技术手段的配合使用，使在改善催化剂的粒形的同时还保持了催化剂的聚合活性。将该催化剂用于丙烯聚合，聚合产物的等规指数高，重均分子量较高，得到宽分子量分布的聚丙烯。而α-氰基丁二酸酯类化合物比现有2，3-二烷基丁二酸酯类化合物更易制备，因之更有利于工业生产。 

发明内容

本发明人通过反复试验发现，将一类如通式(I)所示的α-氰基丁二酸酯类化合物作内给电子体用于制备固体催化剂组分，并采用氯化镁和二氧化硅复合载体，其所得固体催化剂组分在烯烃聚合反应中与助催化剂和外给电子一起使用，可以得到更为理想的催化效果，特别是其用于丙烯的聚合反应，效果令人满意。而且所述通式(I)的化合物比现有2，3-二烷烃基丁二酸酯类化合物更易制备。 

本发明一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其包含卤化镁、钛 化合物、二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物I或包含卤化镁、钛化合物、二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系，通过下列步骤得到的含钛固体催化剂组分F： 

(1)将卤化镁或卤化镁水合物溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂形成均匀溶液A； 

(2)上述均匀溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物和二氧化硅接触形成混合物B； 

(3)混合物析出固体物C； 

(4)上述均匀溶液A或混合物B或含固体物C的混合物B，与含-氰基丁二酸酯类化合物I或与含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系进行接触后，经过上述三个步骤分离出固体物D； 

(5)固体物D再经钛化合物和惰性有机溶剂处理得到含钛固体催化剂组分F。 

所述含钛固体催化剂组分F的红外光谱一般出现对应的至少一个特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2295cm^-1。 

其中所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物I选自下述通式(I)的化合物中的至少一种： 

通式(I)中，R₁、R₂相同或不同，为氢或C₁～C₁₄直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R₃和R₄相同或不同，为C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。 

所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物I的摩尔比，Mg∶Ti∶通式(I)的化合物＝1～200∶20～4000∶1，优选5～100∶50～2000。 

所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系为含α-氰基丁二酸酯类化合物I与选自除化合物I以外的酯、醚、酮及缩酮的含单官能团或双官能团化合物E组成的混合物，E优选除化合物I以外的酯、醚及硅烷等含双官能团化合物，复合给电子体系用(I+E)表示。 

所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系的摩尔比，Mg∶Ti∶(I+E)＝1～200∶20～4000∶1；优选5～100∶50～2000∶1。所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系中含α-氰基丁二酸酯类化合物I与复合给电子体系I+E的摩尔比，I/(I+E)＝5％～95％，优选I/(I+E)＝50％～95％。 

在本发明制备固体催化剂组分过程中，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液A，可按照中国专利CN85100997和美国专利US4784983中所公开的方法来制备卤化镁溶液A，并且CN85100997和美国专利US4784983中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。 

本发明所述的卤化镁MgX₂的具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁， 其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用，可以是卤化镁无水化合物或卤化镁水合物。 

其中所述的有机环氧化物选自环氧烷烃、芳基环氧烷烃、卤代环氧烷烃或卤代芳基环氧烷烃的一种，优选环氧氯丙烷。有机环氧化物与所述的卤化镁中的镁的摩尔比，有机环氧化物∶Mg＝0.2～5∶1，优选0.5～2∶1。 

其中所述的有机磷化合物选自磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯的一种，优选磷酸三丁酯。有机磷化合物与所述的有机环氧化物的摩尔比，有机磷化合物∶有机环氧化合物＝0.3～2∶1，优选0.7～1.2∶1。 

为了使卤化镁溶解更加充分，在上述有机环氧化合物和有机磷化合物溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，其中所述的有机惰性溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类或1，2-二氯乙烷、氯苯等氯代烃类的一种，优选甲苯。按每摩尔卤化镁计，有机惰性溶剂用量为1200～2400ml，优选1400～2000ml。 

溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。溶解时间以完全溶解为准。 

将上述均匀溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物和二氧化硅进行接触形成混合物B，先在温度-50～0℃接触，然后将上述混合物升温至80℃，在体系升温过程中析出固体催化剂颗粒C，升温速度可快可慢，用以调节催化剂的粒径大小，温度应控制在溶剂的沸点以下。 

本发明所述助沉淀剂选自中国专利CN85100997和美国专利US4784983中所公开的有机酸酐、有机酸、醚、醛、酮、酯类化合物中的至少一种，或者选自本发明含氰基的化合物I中的至少一种，优选邻苯二甲酸酐或本 发明含氰基的化合物I中的至少一种，助沉淀剂与所述的卤化镁中的镁的摩尔比，助沉淀剂∶Mg＝0.03～1∶1。 

本发明所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为碳原子数为1～20的烃基，R⁵优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数，钛化合物中的钛与所述的卤化镁中的镁的摩尔比为Ti∶Mg＝0.1～4000∶1。 

上述均匀溶液A或混合物B或含固体物C的混合物B，与含氰基的化合物I或复合内给电子体化合物(I+E)进行接触后，经过析出固体C的步骤后分离出固体物D。 

所述的二氧化硅优选硅胶，其平均粒径在0.5～80μm，优选2～30μm。一般地，硅胶使用前需经加热处理以除去水份。硅胶的加入可在上述溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物接触之前或之后或同时，优选所述溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物接触之后加入硅胶。 

硅胶的加入量以每克卤化镁计：0.1～10克，优选：0.5～5克。 

硅胶的加入温度：-50～80℃，优选为-30～0℃ 

上述均匀溶液A或混合物B或含固体C的混合物，与含氰基的化合物(I)进行接触后，经过上述A、B、C、三个步骤分离出固体物(D)； 

或者，上述均匀溶液A或上述混合物B或含固体C的混合物，与α-氰基丁二酸酯类化合物(I)和选自除化合物I以外的酯、醚、酮及缩酮任意一类含单官能团或双官能团化合物(E)进行接触后，经过上述A、B、C、三个步骤分离出固体物(D)； 

上述均匀溶液A或混合物B或含固体C的混合物，与含氰基的化合物 (I)进行接触后，经过上述A、B、C、三个步骤分离出固体物(D)； 

或者，上述均匀溶液A或上述混合物B或含固体C的混合物，与α-氰基丁二酸酯类化合物(I)和选自除化合物I以外的酯、醚、酮及缩酮任意一类含单官能团或双官能团化合物(E)进行接触后，经过上述A、B、C、三个步骤分离出固体物(D)； 

在制备上述含固体C的混合物过程中，如果助沉淀剂不含通式(I)的化合物，混合物B或含固体C的混合物需要加入含氰基的化合物(I)或复合内给电子体化合物(I+E)，接触后分离出固体物(D)； 

上述混合物B或含固体C的混合物，与含氰基的化合物(I)或复合内给电子体化合物(I+E)进行接触的温度0～80℃，优选为在混合物被加热到0℃～60℃之间时加入如通式(I)所示的化合物或复合内给电子体化合物(I+E)。 

在固体D的制备过程中，可以在任意时间加入本发明上述的如通式(I)所示的化合物或复合内给电子体化合物(I+E)进行接触，可以在上述析出固体催化剂颗粒(C)之前，也可以在析出固体C之后，可以加入一次或多次； 

对于复合内给电子体化合物(I+E)，在固体D的制备过程中，也可以在任意时间加入本发明上述的如通式(I)所示的化合物，或上述化合物E，或复合内给电子体化合物(I+E)进行反应，可以在上述析出固体催化剂颗粒(C)之前，也可以在析出固体C之后，任意加入本发明上述的I、E或(I+E)进行反应，可以加入一次或多次。优选为在混合物B被加热到0℃～60℃之间时加入复合内给电子体化合物(I+E)。 

含氰基的化合物(I)的总量按摩尔比例加入，所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与通式(I)的内给电子体化合物摩尔投料比为，Mg∶Ti∶通式(I)的化合物＝1～200∶20～4000∶1；或者所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与复合内给电子体化合物(I+E)摩尔投料比为，Mg∶Ti∶通式(I)的化合物＝1～200∶20～4000∶1；摩尔比I/(I+E)＝50％～95％，E选自除化合物I以外的酯、醚及硅烷任意一类含双官能团化合物。 

固体物D经惰性溶剂洗后，按照中国专利CN85100997和美国专利US4784983中所公开的方法，经所述的钛化合物和惰性有机溶剂处理得到一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分(F)。 

在上述的通式(I)含氰基的内给电子体化合物结构中，优选的基团是：R₁～R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R₃～R₄为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基。具体地化合物包括：2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丁基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯等。 

进一步优选通式(I)的含氰基的内给电子体化合物是：R₁、R₂相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基；R₃、R₄相同或不同，为甲基、乙基、丁基或异丁基。 

特别优选结构式为(II)的化合物： 

在结构式(II)中，R₃、R₄相同，为甲基、乙基、丁基或异丁基。 

本发明所述通式(I)含氰基的化合物可采用本领域公知的方法制备，并且，所述通式(I)的化合物比现有2，3-二烃基丁二酸酯类化合物更易制备：例如美国化学协会期刊J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056～1059；法国化学协会期刊Bull.Soc.Chim.Fr.1975，(9-10，Pt.2)，2189～2194等；合成通式(I)的原料(氰基乙酸酯类化合物和α-溴代羧酸酯类化合物)或通式(I)的化合物，按本领域常用方法，与醇R₃OH或R₄OH，分别在碱或酸催化下发生酯交换反应，可以生成所述通式(I)中R₃、R₄相同或不同的化合物。也可以按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所属的方法制备上述结构式为(II)2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类。现有技术或中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述的方法表明：本发明所述通式(I)α-氰基丁二酸酯类化合物比2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物更容易工业化制备，特别是优选结构式为(II)的 2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类内给电子体化合物比现有技术的2，3-二异丙基的琥珀酸酯类内给电子体化合物更容易工业化制备。 

另外，本发明还提供了一种用于CH₂＝CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，该催化剂包含以下a、b、c三种组分的反应产物： 

a、上述的本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分-含钛活性组分F； 

b、烷基铝化合物；其通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物； 

c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。 

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹⁰键的通式为R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰) _c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁸和R⁹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹⁰为C₁～C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁 基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。 

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹⁰为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。 

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。 

烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分a接触反应。 

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR⁶(其中R⁶是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。 

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。 

值得指出的是使用本发明的通式(I)的带氰基的化合物作为内给电子体合成的固体催化剂组分用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯的聚合的时候，该催化剂具有良好的催化活性，能够得重均分子量较高的聚合物，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和较宽的分子量分布。 

具体实施方式

测试方法： 

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。 

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。 

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)。 

4、催化剂固体组分的红外光谱分析：将样品先在氮气气氛下用液体石蜡研成糊状，然后夹在溴化钾片中进行分析；红外图谱通过美国Thermo公司Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪获得，扫描次数16次，分辨率为4。 

实施例1 

(1)催化剂固体组分的制备 

在经高纯N₂充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂、140ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，分别加入1.4克邻苯二甲酸酐，及按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述方法制备的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯5mmol，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，得到固体沉降物，过滤后，加入甲苯 70ml，洗涤二次，分离出固体。然后再用60ml的甲苯和40ml的四氯化钛升温到100℃处理两小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂。 

催化剂固体组分的红外光谱图数据： 

IR(cm^-1)：2286，1862，1700，1617，1460，1377，1015。 

(2)丙烯聚合 

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。降温，放压，得到PP树脂。测试结果如表1。 

对比例1 

（1）催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯（5mmol）代替2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯（5mmol）。 

催化剂固体组分的红外光谱图数据： 

IR(cm^-1):1860,1688,1460,1377,1082。 

（2）丙烯聚合同实施例1，测试结果如表1。 

对比例2 

（1）催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是将2,3-二异丙基丁二酸二乙酯（5mmol）代替2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯（5mmol）。 

（2）丙烯聚合同实施例1，测试结果如表1。 

实施例2 

（1）催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是依次加入邻苯二甲酸二异丁酯2.5mmol，和2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯2.5mmol，代替单独加入2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯（5mmol）。 

（2）丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。 

表1 催化剂的性能 

从表中数据可以看出催化剂的性能优良，不仅对丙烯聚合的活性与现有含邻苯二甲酸二异丁酯内给电子体的催化剂相当，而且聚合物等规度好，重均分子量高，分子量分布更宽。 

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其包含卤化镁、钛化合物、二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ，或包含卤化镁、钛化合物、二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ组成的复合给电子体系，通过下列步骤得到的含钛固体催化剂组分F：

（1）将卤化镁或卤化镁水合物溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂形成均匀溶液A；

（2）上述均匀溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物和二氧化硅接触形成混合物B；

（3）混合物B析出固体物C；

（4）上述均匀溶液A或混合物B或含固体C的混合物B，与含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ或与含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ组成的复合给电子体系进行接触后，经过上述三个步骤分离出固体物D；

（5）固体物D再经钛化合物和惰性有机溶剂处理得到含钛固体催化剂组分F；

其中所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ选自下述通式（Ⅰ）的化合物中的至少一种：

（Ⅰ）

通式（Ⅰ）中，R₁、R₂相同或不同，为氢或C₁～C₁₄直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R₃和R₄相同或不同，为C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；

所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ组成的复合给电子体系为含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ与选自除化合物Ⅰ以外的含双官能团化合物E组成的混合物，用（Ⅰ+E）表示；

所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ的摩尔比，Mg:Ti:通式（Ⅰ）的化合物=1～200:20～4000:1；所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ组成的复合给电子体系的摩尔比Mg:Ti:（Ⅰ+E）=1～200:20～4000:1；所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ组成的复合给电子体系中含α-氰基丁二酸酯类化合物Ⅰ与复合给电子体系Ⅰ+E的摩尔比，Ⅰ/（Ⅰ+E）=50%～95%；所述二氧化硅为硅胶，其平均粒径为0.5～80μm，硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.1～10克；

所述的化合物E选自二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯或二醚类化合物。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与通式（Ⅰ）的化合物摩尔比，Mg:Ti:通式（Ⅰ）的化合物=5～100:50～2000:1；所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物（Ⅰ）组成的复合给电子体系的摩尔比，Mg:Ti:（Ⅰ+E）=5～100:50～2000:1；所述的硅胶平均粒径为2～30μm，硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.5～5克。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式（Ⅰ）中，R₁～R₄相同或不同，为C₁～C₄直链或支链的烷基或C₃～C₆环烷基。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式（Ⅰ）中，R₁、R₂相同或不同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环戊基；R₃、R₄相同或不同，为甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在在于，所述的通式（Ⅰ）的化合物选自下列化合物：2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-异丁酯-4-乙酯或3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其中所述的二元芳香族羧酸酯为邻苯二甲酸酯类化合物。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其中所述的二醚类化合物为9,9-二(甲氧甲基)芴或2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的含钛固体催化剂组分F的红外光谱出现对应的至少一个特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2295cm^-1。

9.一种用于CH₂=CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₆的烷基，其特征在于，该催化剂包含下述组分的反应产物：

（1）权利要求1至8之一所述的固体催化剂组分F；

（2）烷基铝化合物；

（3）任选地，外给电子体组分；

其中烷基铝化合物通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al／Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物；

其中外给电子体组分为通式R⁸ _aR⁹ _bSi（OR¹⁰）_c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数且（a+b+c）的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰相同或不同，为C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子，其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中R⁸，R⁹和R¹⁰为C₁～C₄直链或支链的烷基、C₅～C₆的环烷基；外给电子体组分用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.02～0.1摩尔。

11.根据权利要求9所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中所述的外给电子体组分选自下列化合物之一：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。