CN107033263B

CN107033263B - 一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用

Info

Publication number: CN107033263B
Application number: CN201610079937.1A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 马良兴; 王笃金; 张赪; 李倩; 赵唤群
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS; China Petrochemical Corp
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2036-02-04
Also published as: CN107033263A

Abstract

本发明涉及一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用，所述催化体系包含固体催化剂组分(A)，助催化剂(B)和第一外给电子体(ED1)；其中，组分(A)为卤化镁负载的Ti固体组分，并含有复合内给电子体(ID)，所述第一外给电子体(ED1)选自通式(1)所示的化合物中的一种或多种，

其中，R₁选自C₁‑C₆烷基、C₃‑C₈环烷基、C₆‑C₁₄芳基或C₆‑C₁₄杂芳基；R₂选自

R₃选自OR₁，R₂，C₁‑C₆烷基或C₃‑C₈环烷基。该催化体系用于烯烃聚合时具有高催化活性，氢调敏感性好，聚合产物的等规指数高，分子量分布很宽，重均分子量高的诸多优点。

Description

一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化体系，具体涉及制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用，属于催化剂领域。

背景技术

齐格勒-纳塔烯烃聚合用催化体系是本领域所公知的用于烯烃聚合的催化体系。一般来说，该催化体系包括主催化剂、内给电子体、助催化剂及外给电子体。

其中，主催化剂一般采用过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮化合物等，常用过渡金属化合物是钛和钒类。助催化剂一般采用含周期系第IA～IIIA族元素的金属有机化合物，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。

其次，内给电子体作为催化体系中的成分是必不可少的，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯用催化体系的不断更新换代。具体而言，自美国专利US4544717公开了通过向含有钛化合物的固体组分中添加内给电子体后，目前已大量公开了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。其中较为常用的是芳香族双酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A；另外常用的内给电子体化合物包括二醚类化合物、二醇酯化合物、戊二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等，具体如1,3-二醚类化合物、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1,3-二醇脂等。上述的内给电子体在如下专利或申请中予以披露：CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP 2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617，CN1242780A等专利。这些内给电子体在实际工业应用中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较低，所得聚合物的相对分子质量分布中等；二醇酯化合物的催化剂对氢调敏感性不如使用二醚类化合物的催化剂，所得聚合物的相对分子质量分布一般也不如使用2,3-二烃基琥珀酸酯类化合物的催化剂评价结果；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2,3-二烃基琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在内给电子体化合物合成工艺在工业应用中困难等问题；使用以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂，除含ω-氰基的C₂一元酸酯类化合物外也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难问题，且与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。

因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前上述的内给电子体在实际应用中存在着各自的一些不足，所以在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法改善催化剂的综合性能以满足聚烯烃工业生产对催化剂的要求，但同样存在各种有待改进的问题。

再有，在聚合过程中，含有内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂通常需要和相应的外给电子体配合使用，生产具备高性能的聚烯烃。现在使用的外给电子体主要是硅氧烷类外给电子体(含有1到4个烷氧基的硅烷类给电子体)，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。研究发现，外给电子体的结构不同，对聚烯烃的等规度、催化剂的氢气敏感性、分子量大小及分子量分布以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同性能的聚烯烃产品。

聚丙烯产品的性能除了取决于等规度和分子量外，分子量的分布也是一个非常重要的参数，直接影响聚丙烯的使用。宽分布(即宽分子量分布)聚烯烃中含有相对更多的大分子，也含有相对更多的小分子，因此其兼具更好的力学性能和加工性能。如具有更好的刚性、韧性和加工性，因此在挤出、注塑方面具有明显的优势和需求。但目前，大多数Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯分子量分布在4-6之间，少数催化剂可以制备分子量分布为7-10的聚丙烯。有待开发一种可以制备分子量分布更宽的催化剂技术及由其制备的宽分子量分布的聚烯烃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的制备宽分布聚烯烃用催化体系，该催化体系制备的聚烯烃的综合性能更优异。

本发明通过如下技术方案实现：

一种制备宽分布聚烯烃用催化体系，包含固体催化剂组分(A)，助催化剂(B)和第一外给电子体(ED1)；其中，

第一外给电子体(ED1)选自通式(1)所示的化合物中的一种或多种，

通式(1)中，

R₁选自C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₄芳基或C₆-C₁₄杂芳基；

R₂选自

当R₂中两个N原子在一个环中时，R₄，R₅相同或不同，为C₁-C₈亚烷基、C₃-C₁₀亚环烷基或C₆-C₁₄亚芳基，其中C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₄芳基中的1个或2个碳原子与两个N原子成环；

当R₂中两个N原子不在一个环中时，环状虚线为存在或不存在，R₄，R'₄，R₅，R'₅相同或不同，表示不存在或C₁-C₄亚烷基；

R₃选自OR₁，R₂，C₁-C₆烷基或C₃-C₈环烷基；

R₆为不存在，H，C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₄芳基，C₆-C₁₄杂芳基；

其中所述烷基，环烷基，芳基或杂芳基任选被H，卤素，羟基，氨基，巯基取代；

组分(A)为卤化镁负载的Ti固体组分，并含有复合内给电子体(ID)，所述复合内给电子体(ID)包含选自通式(2)所示的含α-氰基丁二酸酯类化合物中的一种或多种的第一内给电子体(ID1)和选自除如通式(2)所示化合物以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷的含单官能团或双官能团化合物中的一种或多种的第二内给电子体(ID2)，

通式(2)中，

R₇～R₈相同或不同，各自独立地选自氢、C₁～C₁₄烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；

R₉和R₁₀相同或不同，各自独立地选自C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

根据本发明，通式(1)中，R₁优选为C₁-C₃烷基；更优选R₁为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

根据本发明，通式(1)中，优选R₂中，当两个N原子在一个环中时，R₄，R₅中两个碳原子与两个N原子成环；更优选地形成4-6元环；或者两个环中相邻的N原子分别形成4-6元含N杂环或4-6元含N杂芳环。

根据本发明，通式(1)中，优选R₆为不存在，H，C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；更优选R₆是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基等。

根据本发明，通式(1)中，R₄，R₅相同或不同，当两个N原子在一个环中时，为C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基，当两个N原子不在一个环中时，R与其连接的N原子分别形成4-6元杂环或4-6元杂芳环。

根据本发明，通式(1)中，所述C₃-C₁₀环烷基优选为环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基，更优选为环丙基，环戊基或环己基。

根据本发明，通式(1)中，R₂优选选自如下结构：

其中，R₆的定义同上。

最优选地，本发明的第一外给电子体(ED1)选自如下化合物：

根据本发明，所述催化体系还可以包括第二外给电子体(ED2)，所述第二外给电子体选自单或多官能羧酸、单或多官能羧酸酐和单或多官能羧酸酯；酮；醚；醇；内酯；有机磷或有机硅化合物。

根据本发明，所述助催化剂采用含周期系第IA～IIIA族元素的金属有机化合物，优选的，所述助催化剂选自烷基铝或烷基铝的卤化物。

根据本发明的优选技术方案，所述组分(A)、(B)和(ED1)中，M/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更优选60-600，其中，M为助催化剂中的金属元素，如周期系第IA～IIIA族元素，具体如Al；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。

其中，第一外给电子体(ED1)与Ti的摩尔比为5-100，优选10-50，更优选20-40。若同时含有第一外给电子体(ED1)和第二外给电子体(ED2)，则二者之和与Ti的摩尔比为5-300，优选10-100，更优选20-80。

根据本发明的优选技术方案，所述催化体系中包括第一外给电子体(ED1)和第二外给电子体(ED2)，二者的摩尔比为1:99至99:1，优选第一外给电子体(ED1)和第二外给电子体(ED2)的摩尔比为1：80至80：1，或者5:95至95:5，还可以为10:90至90:10，更优选为15:85至85:15，还更优选为20:80至80:20，进一步优选为30:70至70:30。

本发明还提供一种烯烃的聚合方法，其在氢气存在下，采用本发明上述的催化体系，催化烯烃聚合。

根据本发明，所述方法包括以任何顺序或任何组合或单个步骤的再组合进行的下列步骤：

a)将上述催化体系中的固体催化剂组分(A)添加到聚合反应器中；

b)将上述催化体系中的烷基铝(B)添加到该聚合反应器中；

c)将上述催化体系中的第一外给电子体(ED1)添加到该聚合反应器中；

d)将单体添加到该聚合反应器中；

e)从聚合反应器中抽提聚合物产品。

本发明的烯烃聚合反应中的烯烃为CH₂＝CHR⁶，其中R⁶为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，优选地，所述烯烃可以选自C₂-C₁₂的α-烯烃中的一种或多种，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等α-烯烃中的一种或多种。更优选丙烯或丙烯与其他α-烯烃(如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等)的共混物。所述聚合包括均聚或共聚。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种全新的制备宽分布聚烯烃用催化体系，通过该催化体系制备的聚烯烃具有较高的等规指数和宽的分子量分布(Mw/Mn远大于10)，本发明的催化体系，用于烯烃聚合时具有高催化活性，氢调敏感性好，聚合产物的等规指数高，分子量分布很宽，重均分子量高等诸多优点。上述催化体系的优良性能，有利于聚烯烃的制备及其产品牌号开发。

具体实施方式

本申请发明人在研究过程中发现，单纯使用上述复合内电子体所得到的烯烃聚合催化剂，具有较高的聚合活性，而且其综合性能比单一内给电子体所得到的催化剂好。例如，同样催化剂用量下能够得到很高产量的聚合物，得到的聚合物具有较高的等规指数和宽的分子量分布(Mw/Mn＝8.1-13.1)，催化剂的氢调敏感性也很好。本申请发明人通过研究发现，当在上述催化体系加入上述的第一外给电子体(ED1)时，意外地获得了如下效果：在保持聚烯烃的其他优异性能的同时，制备的聚烯烃的分子量分布在12-25之间，重均分子量大于等于30×10⁴g/mol。

本发明的催化体系在烯烃聚合反应时具有较为理想的催化效果，特别值得注意的是，当其用于丙烯的聚合反应时，其催化效果更为良好。

[固体催化剂组分(A)及其制备方法]

在本发明的一个优选实施方式中，所述固体催化剂组分(A)为卤化镁醇合物、钛化合物和复合内给电子体的接触产物，其红外光谱出现至少一个对应的特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2295cm^-1。

其中，所述的卤化镁醇合物由下述通式(3)所示，

MgX₂·(R₁₁OH)_m

(3)

通式(3)中，X为氯或溴，R₁₁为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基，所述的X任选地被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代，其中m为1～5。

在上述的通式(3)中，所述的卤化镁MgX₂的具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。通式(3)中的R₁₁为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、或C₆～C₁₀芳基，优选R₁₁为C₁～C₈烷基。所述的R₁₁OH为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇。

本发明所述通式(3)的卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。具体的制备方法可包括如下步骤：在密闭的容器中，任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，加入卤化镁MgX₂、醇R₁₁OH，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。

其中，所述的钛化合物选自通式Ti(OR₁₂)_4-nY_n所示的化合物中的至少一种，式中R₁₂为碳原子数为1～20的烃基，R₁₂优选C₁～C₁₄脂肪烃基，Y为F、C1或Br，n选自1～4的整数。所述钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

上述的复合内给电子体中，(ID1)与(ID1)+(ID2)的摩尔比＝(5:100)～(95:100)，优选(ID1)与(ID1)+(ID2)的摩尔比＝(50:100)～(95:100)。

在上述的通式(2)的含α-氰基丁二酸酯类内给电子体化合物结构中，优选的基团是：R₇～R₈为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R₉～R₁₀为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基。具体地化合物包括:2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丁基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯等。

进一步优选通式(2)的含α-氰基丁二酸酯类内给电子体化合物是：R₇、R₈相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基；R₉、R₁₀相同或不同，为甲基、乙基、丁基或异丁基。

特别优选通式(2)的含α-氰基丁二酸酯类内给电子体化合物是下述通式(4)所示的化合物：

在通式(4)中，R₉和R₁₀相同或不同，各自独立地选自C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；

优选地，R₉、R₁₀相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、丁基或异丁基。更优选地，R₉、R₁₀相同，选自甲基、乙基、丁基或异丁基。

本发明所述通式(2)或通式(4)的含氰基的化合物可采用本领域公知的方法制备：例如美国化学协会期刊J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056～1059；法国化学协会期刊Bu11.Soc.Chim.Fr.1975,(9-10,Pt.2),2189～2194等；将通式(2)的原料(氰基乙酸酯类化合物和α-溴代羧酸酯类化合物)按本领域常用方法，与醇R₉OH和/或醇R₁₀OH，分别在碱或酸催化下发生酯交换反应，生成所述通式(2)中R₉、R₁₀相同或不同的化合物。也可以按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述的方法制备上述通式(4)的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物。现有技术或中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述的方法表明：本发明所述通式(2)的α-氰基丁二酸酯类化合物比2,3-二烃基的琥珀酸酯类化合物更容易工业化制备。特别是优选的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类内给电子体化合物比现有技术的2,3-二异丙基的琥珀酸酯类内给电子体化合物更容易工业化制备。

本发明的第二内给电子体(ID2)是选自除如通式(2)所示化合物以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷类任意一类含单官能团或双官能团化合物。优选为一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或二醚类化合物或既含醚官能团又含酯官能团的双官能团化合物。

上述的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类等。具体如:苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯，2,2-二异丁基丙二酸二乙酯、2,2-二异丁基丙二酸二正丁酯、2,2-二异丁基丙二酸二异丁酯，己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯等。优选芳香族羧酸酯或二元脂肪族羧酸酯。特别优选为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯等。

上述(ID2)中的二醚类化合物为通式(5)所示的1,3-二醚类化合物。

通式(5)中R_I、R_II、R_III、R_IV、R_V和R_VI选自氢、卤原子、C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基、C₇～C₂₀芳烷基中的一种，这些基团可以彼此相同也可以彼此不相同；R_III和R_IV基团间可键接成环。R_VII、R_VIII选自C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基中的一种，可以相同或不相同。优选9,9-二(甲氧甲基)芴，2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。

上述既含醚官能团又含酯官能团的双官能团化合物为邻烷氧基苯甲酸酯类、间烷氧基苯甲酸酯类、对烷氧基苯甲酸酯类化合物。优选邻甲氧基苯甲酸酯类化合物：如邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯等。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二内给电子体(ID2)选自二酯类内给电子体，具体选自芳香羧酸二酯类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、二醇酯类化合物及其混合物。

所述琥珀酸酯类化合物如下述通式(6)所示。

所述芳香羧酸二酯类化合物如下述通式(7)所示。

所述戊二酸酯类化合物如下述通式(8)所示。

所述二醇酯类化合物如下述通式(9)所示。

所述丙二酸酯类化合物如下述通式(10)所示。

式(6)-(8)和(10)中，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉相同或不同，各自独立地选自氢或C_1-12烷基。

优选地，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂相同或不同，各自独立地选自C_2-6烷基，如乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等；R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄为氢；R₃₆和R₃₇相同或不同，各自独立地选自C_2-6烷基，如乙基、正丁基、异丁基、仲丁基等；R₃₈和R₃₉相同或不同，各自独立地选自C_1-10烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、癸基等；R₁₃、R₁₄、R₂₅、R₂₆相同或不同，各自独立地选自C_1-10烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、癸基等。R₁₉和R₂₀相同或不同，各自独立地选自C_3-6烷基，如异丁基、正丁基、仲丁基等。

式(9)中，R₃₃和R₃₅相同或不同，各自独立地选自卤素、C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基、C_7-20芳烷基或C_2-20烯基。R₃₄选自C_2-20未取代或取代的烷基，所述取代基选自卤素、C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基、C_7-20芳烷基、C_2-20烯基、含有杂原子的C_1-20烷基、含有C_3-20杂环烷基、C_6-20杂芳基、C_7-20杂芳烷基或含有杂原子的C_2-20烯基，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。

根据本发明的优选技术方案，所述第二内给电子体(ID2)选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯及其混合物。

在制备固体催化剂组分过程中，所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与复合内给电子体摩尔投料比，Mg:Ti:复合内给电子体＝(1～200):(20～4000):1，优选(5～100):(50～2000):1。

本发明的固体催化剂组分(A)的制备方法，通常包含以下步骤:

将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将醇合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为30℃～0℃，优选-20℃～-10℃)，然后将上述混合物加热到40℃～130℃，优选60℃～120℃并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。这种与钛化合物的反应可以进行一次或多次，优选2～4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如:己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

可以在任意时间加入本发明上述的内给电子体中的组分(ID1)，或组分(ID2)，或包括组分(ID1)和(ID2)的复合内给电子体进行反应；优选地，可以在上述的钛化合物处理卤化镁醇合物颗粒期间加入本发明上述的内给电子体中的组分(ID1)，或组分(ID2)，或包括组分(ID1)和(ID2)的复合内给电子体进行反应。优选的，可以加入一次或多次。优选为在混合物被加热到0℃～60℃之间时加入复合内给电子体。

[助催化剂(B)]

在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂选自烷基铝，其通式为AlR⁴⁰ ₃，R⁴⁰为相同或不同的C₁～C₈烷基，其中一个或两个烷基可以被氯或氧取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝、氧化烷基铝、乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AIEt₂Cl等，这些有机铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物。

[第一外给电子体(ED1)的制备方法]

本发明还提供一种制备通式(1)结构的硅氧烷类化合物的方法，

其中各取代基如前述任一项所定义，

所述方法包括如下步骤：

(1)在N₂保护下，将R₂H与有机锂在非质子惰性溶剂中反应，形成R₂Li，

(2)当R₃和R₂不同时，将步骤(1)中获得的R₂Li与R₃Si(OR₁)₃在非质子惰性溶剂中反应，得到通式(1)所示化合物。

(3)当R₃和R₂相同时，将步骤(1)中获得的R₂Li与Si(OR₁)₄在非质子惰性溶剂中反应，得到通式(1)所示化合物。

优选的步骤(1)中R₂H与有机锂的摩尔比为1:1～5，反应温度为-78℃到80℃，反应时间为0.5-3小时；更优选地，R₂H与有机锂的摩尔比为1:1，反应温度为0℃，反应时间为3小时；

优选的步骤(2)中，R₂Li与R₃Si(OR₁)₃的摩尔比为1:0.8～1，反应温度为-20℃到100℃，反应时间为1-12小时，得到通式(1)所示化合物，更优选地，R₂Li与R₃Si(OR₁)₃的摩尔比为1:1，反应温度为25℃，反应时间为12小时；

优选的步骤(3)中，R₂Li与R₃Si(OR₁)₃的摩尔比为2:0.8～1，反应温度为-20℃到100℃，反应时间为1-12小时，更优选地，R₂Li与R₃Si(OR₁)₃的摩尔比为2:1，反应温度为25℃，反应时间为12小时。

优选的反应方程式如式(11)和式(12)所示：

其中，各取代基如前述任一项所定义。

根据本发明的方法，所述取代基中，R₁选自C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₄芳基或C₆-C₁₄杂芳基；

R₃选自OR₁，R₂，C₁-C₆烷基或C₃-C₈环烷基；

当R₂中两个N原子不在一个环中时，R₄，R'₄，R₅，R'₅相同或不同，表示不存在或C₁-C₄亚烷基；

R₆为H，C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₀芳基。

上述制备方法中，所述的非质子惰性溶剂选自甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醋、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种等，优选为四氢呋喃。

根据本发明的方法，所述有机锂为烷基铝、芳基锂、氨基锂或其混合物，优选为正丁基锂、氨基锂，二异丙基氨基锂等。

[第二外给电子体(ED2)]

在本发明的一个优选实施方式中，所述第二外给电子体选自单或多官能羧酸、单或多官能羧酸酐和单或多官能羧酸酯；酮；醚；醇；内酯；有机磷或有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述有机硅化合物优选为含有至少一个-OR⁴¹基团的硅化合物，优选是通式为R⁴² _aR⁴³Si(OR⁴¹)_c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且a+b+c的和为4；R⁴¹,R⁴²和R⁴³是C₁～C₁₈烃基，任选地含有杂原子。特别地，a为1，b为1，c为2，R⁴²和R⁴³中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的烷基(例如支链烷基)、烯基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R⁴¹为C₁～C₁₀烷基，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，双环己基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷，(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，环戊基吡咯二甲氧基硅烷，双吡咯二甲氧基硅烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷及其混合物。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁴³为支化烷基或环烷基，任选含有杂原子，且R⁴¹为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外，所述第二外给电子体还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

另外，所述第二外给电子体还可选择单或多官能羧酸酯，其中十四烷酸异丙酯是特别优选的。

[催化体系的制备]

在催化体系的制备过程中，助催化剂(B)和第一外给电子体(ED1)和任选的第二外给电子体(ED2)可以单独或作为两种或三种成分的混合物与固体催化剂组分(A)接触反应。

[烯烃聚合]

本发明的烯烃的聚合按照己知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

[术语定义和解释]

术语“烷基”应理解为表示直链或支链的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。

术语“烯基”应理解为优选表示直链或支链的的一价烃基，其包含一个或多个双键，例如“C_2-20烯基”或者“C_2-10烯基”，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。

术语“环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3-10个碳原子，优选3-8个碳原子。所述环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。

术语“杂环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其包含1、2、3或4个选自N、O、S、Si和P杂原子。所述杂环烷基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环烷基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基环。任选地，所述杂环烷基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。所述含氮原子环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基环，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基环。

术语“芳基”应理解为一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，如“C_6-14芳基”或“C_6-20芳基”，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

术语“杂芳基”应理解为包括一价单环、双环或三环芳族环系，如5-20个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1、2、3或4个选自N、O和S杂原子，并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基、吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

术语“取代的”意指所指定的原子上的一个或多个氢被所列出基团取代，条件是未超过所指定的原子在当前情况下的正常原子价并且所述取代形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅仅当这种组合形成稳定的化合物时才是允许的。

术语“任选被……取代”指可以无取代或被所列出的基团取代。

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述以便清楚本发明所要保护的技术方案。需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

下述实施例使用的物质，若无特殊说明，均是商业上可购买得到的或现有技术中已知的产品。

测试方法:

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时):两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速:1.0ml/min，柱子:3xPlgel10μm MIXED-B 300x7.5nm)。

4、催化剂固体组分的红外光谱分析：将样品先在氮气气氛下用液体石蜡研成糊状，然后夹在溴化钾片中进行分析；红外图谱通过美国Thermo公司NicoletNexus 470傅立叶变换红外光谱仪获得，扫描次数16次，分辨率为4。

5、催化剂固体组分的X射线能谱分析(EDS)：将被测样品迅速分散在导电胶带上，在溅射仪中镀金150秒。然后放入扫描电镜(XL-30ESEM)中。加速电压(Acc.v)15Kv，电子束斑(spot size)5.0，工作距离(WD)10.0cm。能谱采用美国Thermo NORAN公司的Vantage ESI数字X-射线显微分析仪，取2次分析结果的平均值。

6、催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析：采用荷兰PANalytical BV公司的Axios-Advanced波长色散X射线荧光光谱仪。

实施例1

(1)球形催化剂固体组分的制备

参照中国专利CN1091748A中的实施例1方法制备球形氯化镁醇合物MgX₂·(R₁₁OH)_m，其中，X＝C1，R₁₁＝C₂H₅，m＝2.4。

在300ml的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述方法制备的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(ID1)2.5mmo1，邻苯二甲酸二异丁酯(ID2)2.5mmol滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

(2)丙烯聚合

将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后室温下氮气气流中加入上述的催化剂固体组分20mg，三乙基铝加入量为A1/Ti(摩尔)＝300，双异丙基哌嗪二甲氧基硅烷，加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为30，而后加入160mmo1氢气和1.2公斤丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应1h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒820g，催化活性为42KgPP/g催化剂，等规度为98.2％，所有测试结果见表1。

实施例2

内给电子体为2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(ID1)4mmol，邻苯二甲酸二异丁酯(ID2)1mmol，外给电子体为双异丙基哌嗪二甲氧基硅烷(ED1)，加氢量为300mmol，其他同实施例1。所有测试结果见表1。

实施例3

内给电子体为2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(ID1)4mmol，9,9-二(甲氧甲基)芴(ID2)1mmol，外给电子体为双异丙基哌嗪二甲氧基硅烷(ED1)和十四烷酸异丙酯(ED2)，两种外给电子体摩尔比例为ED1：ED2＝70：30，ED1加ED2与T摩尔比为50，加氢量为400mmol，其他同实施例1。所有测试结果见表1。

实施例4

内给电子体为2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(ID1)4mmol，2.3-二异丙基琥珀酸二异丁酯(ID2)1mmol，外给电子体为双异丙基哌嗪二甲氧基硅烷(ED1)，加氢量为160mmol，其他同实施例1。所有测试结果见表1。

实施例5-10

实施例5-10的催化体系如表1所示，其他同实施例1。实施例6、8和10的催化体系制备的聚合物的性能测试结果与实施例1的类似。实施例5、7和9的催化体系制备的聚合物的性能测试结果与实施例3的类似。

对比例1

内给电子体为2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯2.5mmol(ID1)和邻苯二甲酸二异丁酯2.5mmol(ID2)，外给电子体为双环戊基二甲氧基硅烷(ED2)，加氢量为160mmol，其他同实施例1。所有测试结果见表1。

表1催化体系的组成

表2催化剂的性能

从表1-2的结果可见，内给电子体2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，二酯化合物或二醚化合物，和外给电子体ED1配合后，聚丙烯的分子量分布明显有很大的加宽，且制备的聚合物的重均分子量也显著提高。

Claims

1.一种制备宽分布聚烯烃用催化体系，所述催化体系包含固体催化剂组分(A)，助催化剂(B)和第一外给电子体(ED1)且不包括第二外给电子体(ED2)；其特征在于，该催化体系制备的聚烯烃的分子量分布在15.4-25之间，重均分子量大于30×10⁴g/mol；

所述第一外给电子体(ED1)选自如下化合物：

组分(A)为卤化镁负载的Ti固体组分，并含有复合内给电子体(ID)，所述复合内给电子体(ID)包含第一内给电子体(ID1)和第二内给电子体(ID2)，

所述第一内给电子体选自下述化合物的一种：2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丁基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯；

所述第二内给电子体(ID2)选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯及其混合物。

2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，所述助催化剂采用含周期系第IA～IIIA族元素的金属有机化合物。

3.根据权利要求2所述的催化体系，其中，所述助催化剂选自烷基铝或烷基铝的卤化物。

4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述组分(A)、(B)和(ED1)中，M/Ti摩尔比为10-1000，其中，M为助催化剂中的金属元素。

5.根据权利要求4所述的催化体系，其中，第一外给电子体(ED1)与Ti的摩尔比为5-100。

6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述固体催化剂组分(A)为卤化镁醇合物、钛化合物和复合内给电子体的接触产物，其红外光谱出现至少一个对应的特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2295cm^-1。

7.根据权利要求6所述的催化体系，其中，所述的卤化镁醇合物由下述通式(3)所示，

MgX₂·(R₁₁OH)_m

(3)

8.根据权利要求7所述的催化体系，其中，所述的卤化镁MgX₂的具体的化合物为：二氯化镁、二溴化镁；所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

9.根据权利要求7所述的催化体系，通式(3)中的R₁₁OH为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇或2-乙基己醇。

10.根据权利要求6所述的催化体系，其中，所述的钛化合物选自通式Ti(OR₁₂)_4-nY_n所示的化合物中的至少一种，式中R₁₂为碳原子数为1～20的烃基，Y为F、C1或Br，n选自1～4的整数。

11.根据权利要求10所述的催化体系，其中，所述钛化合物选用四氯化钛、四溴化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。

12.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，上述的复合内给电子体中，(ID1)与(ID1)+(ID2)的摩尔比＝(5:100)～(95:100)。

13.一种烯烃的聚合方法，其在氢气存在下，采用权利要求1-12任一项所述的催化体系，催化烯烃聚合。

14.根据权利要求13所述的聚合方法，其中，所述方法包括以任何顺序或任何组合或单个步骤的再组合进行的下列步骤：

b)将上述催化体系中的烷基铝(B)添加到该聚合反应器中；

d)将单体添加到该聚合反应器中；

e)从聚合反应器中抽提聚合物产品。

15.根据权利要求13或14所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃为CH₂＝CHR⁶，其中R⁶为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基。

16.根据权利要求15所述的聚合方法，其中，所述烯烃选自下述烯烃中的一种或多种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯。

17.根据权利要求15所述的聚合方法，其中，所述烯烃选自丙烯或丙烯与下述烯烃中至少一种的混合物：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯。

18.根据权利要求13或14所述的聚合方法，其中，所述聚合包括均聚或共聚。