CN102399329A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents
一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102399329A CN102399329A CN2010102830653A CN201010283065A CN102399329A CN 102399329 A CN102399329 A CN 102399329A CN 2010102830653 A CN2010102830653 A CN 2010102830653A CN 201010283065 A CN201010283065 A CN 201010283065A CN 102399329 A CN102399329 A CN 102399329A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- alkyl
- catalyst component
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- -1 2, 2, 3-butane tricarboxylate ester compound Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003627 tricarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-9h-fluorene Chemical class C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(COC)=CC=C2 XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UIOXNNAWANDJCZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxypropane Chemical compound CCC(OC)OC UIOXNNAWANDJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBBKKFZGCDJDQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpiperidine Chemical compound CCC1CCCCN1 QBBKKFZGCDJDQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] Chemical compound C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Mg] Chemical compound CC(C)O[Mg] XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDWBDFPTDXCHL-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Mg] Chemical compound CCCCO[Mg] HIDWBDFPTDXCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHKCSDJQGWPJY-UHFFFAOYSA-N CCCC[SiH](OC)OC Chemical group CCCC[SiH](OC)OC NTHKCSDJQGWPJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)CC(C)C Chemical compound CO[SiH](OC)CC(C)C NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- TZSQRHNPVPIZHV-UHFFFAOYSA-M [Mg]OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg]OC1=CC=CC=C1 TZSQRHNPVPIZHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L butan-1-olate titanium(4+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+2]OCCCC VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)CCCC YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L ethanolate;titanium(4+);dichloride Chemical compound CCO[Ti](Cl)(Cl)OCC UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical class [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033912 thigmotaxis Effects 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地说，涉及一种含有特定结构的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物组分的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。尤其是丙烯聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和较宽的分子量分布。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地讲，涉及含一种通式(II)的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物组分的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
技术背景
众所周知，作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体对催化剂的性能起着至关重要的作用。所谓的内给电子体是指在催化剂的制备过程中加入的第三组分，它会对催化剂的立体定向能力和活性产生重要的影响。
正是基于内给电子体的这种重要作用，因此人们对不同类型的给电子体进行了详细的研究，并申请了很多专利。近年来引起人们广泛兴趣的给电子体有1，3-二醚、琥珀酸酯、二醇酯等一系列化合物。如：WO03002617A1、US4978648、CN1376722、CN1298887、CN1141285、CN1143651、US5068213、CN1141303、CN1066723、EP0361493、EP0728770、EP0728724、CN1473809、US5095153、CN1268957等专利使用了1，3-二醚类内给电子体化合物作为内给电子体。又如EP1857476A1、WO2004024785A1、CN101195668A、CN1313869、CN1398270、US0050014631、CN1681853、CN101423571A、US20060105906A1、WO0063261A1等使用琥珀酸酯类化合物为给电子体。还有如CN03140567、CN03140566、CN03140565、CN03124255、CN03109781、CN200410073621、CN200510117429、CN200510112693、CN200510055518、CN200510112692使用一类二醇酯化合物作为内给电子体。虽然已有众多已知的适合作为内给电子的化合物，但是一方面由于其本身的重要作用，另一方面由于聚合物应用领域的拓展而对催化剂提出新的要求，而这种要求很大程度上可以通过内给电子体的发展来解决，因此，有关使用内给电子体来改善催化剂性能的研究一直是一个热点。
本专利发明人在研究过程中发现使用通式(II)的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和较宽的分子量分布。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。
发明内容
本发明一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种下述通式(I)所示的卤化镁醇合物和至少一种钛化合物的接触产物以及选自通式(II)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物中的至少一种的接触产物。
MgX2·(ROH)m
(I)
(I)式中X为氯或溴，R为C1～C12的烷基、C3～C10的环烷基，其中m为1～5，优选1.5～3.5。
(II)式中R1～R4可相同或不同，为C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
所述的钛化合物选自通式Ti(OR5)4-nXn所示的化合物中的至少一种，式中R5为C1～C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。
所述的通式(I)卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与通式(II)的内给电子体化合物摩尔比为Mg∶Ti∶通式(II)的化合物＝1～200∶20～4000∶1。
通式(I)所示的卤化镁醇合物中的卤化镁X优选氯，所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
通式(I)所示的卤化镁醇合物中的ROH中的R基团，为C1～C12的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10芳基，优选R为C1～C4的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇等。
通式(I)的卤化镁醇合物的制备可采用诸如喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等本行业公知的方法制备。具体的制备方法可包括如下步骤：在密闭的容器中，任选先后顺序加入惰性介质、卤化镁、醇，加热升温到100℃～140℃，充分反应后经高剪切作用进入低温惰性介质急冷形成球形卤化镁醇合物球粒。上述的高剪切作用可采用公知的方法如乳化机法(CN1463990A)、高速搅拌法(如CN1330086)，喷雾法(如US6020279)及超重力旋转床法(如CN1580136A)等。所用的低温惰性介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。
在上述的通式(II)化合物中，优选的基团是：R1～R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；以R1～R3相同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基为最佳。R4为异丙基。具体的化合物包括：2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-甲基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丙基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丁基，2，4-二乙基酯等。特别优选的化合物为2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。
所述的通式(II)的化合物可单独使用也可与其它给电子体化合物具体如琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物等一起使用。
所述的钛化合物通式为Ti(OR9)4-nXn，式中R9为碳原子数为1～20的烃基，R9优选C1～C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n为0或选自1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明用于烯烃催化剂组分的制备方法，包含以下步骤：
在密闭的容器中，任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，加入卤化镁、醇，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。
本发明所述的用于烯烃聚合的含钛催化剂组分的下一步合成方法可采用公知的合成方法，如可以将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物进行接触反应，接触反应过程中加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物进行反应，可以一次或多次加入。优选的具体方法如下：首先将醇合物与预先冷却的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物反应，四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物预先冷却的温度为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃；所述的惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。然后将上述混合物升温到40℃～130℃，优选60℃～120℃，并且在该温度下维持0.5～2.0小时，然后滤掉液体，用四氯化钛处理固体组分进行一次或多次，优选2～4次。再经过滤、洗涤、干燥后得到含钛催化剂组分。
本发明还提供了一种用于CH2＝CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1～C12的烷基或芳基，该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：
a)上述的本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分；
b)烷基铝化合物；其通式为AlR7 3，R7为相同或不相同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；
c)任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR10键的通式为R8 aR9 bSi(OR10)c的有机硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R8，R9和R10是C1-C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的有机硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R8和R9中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R10为C1-C10的烷基基团，特别是甲基。优选的有机硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R9为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R10为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。
上述的烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与上述的催化剂组分进行接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR6(其中R6是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
本发明所提供的催化剂催化烯烃聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，优选60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
值得注意的是，本发明首次将一种含有特定结构的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物作为内给电子体合成的催化剂，应用于丙烯聚合，该催化剂具有催化活性好，聚合产物分子量分布宽，熔融指数高的特点。
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)
实施例1
在玻璃反应器中加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃后加入8克球形氯化镁醇合物，再升温至100℃，在升温过程中加入2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。
在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。
实施例2
同实施例1，只是将氢气用量改为6L(标准体积)。
实施例3
同实施例1，只是将9，9-双(甲氧基甲基)芴和2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯的混合物(摩尔比为1∶1，加入量5mmol)代替2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。
实施例4
同实施例3，只是将氢气用量改为6L(标准体积)。
对比例1
同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯代替2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。(加入数量5mmol)。
表1催化剂的性能
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其包含一种下述通式(I)所示的卤化镁醇合物和至少一种钛化合物的接触产物以及选自通式(II)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物中的至少一种的接触产物；
MgX2·(ROH)m
(I)
(I)式中X为氯或溴，R为C1～C12的烷基、C3～C10的环烷基，其中m为1～5；
(II)式中R1～R4可相同或不同，为C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；
所述的钛化合物选自通式Ti(OR5)4-nXn所示的化合物中的至少一种，式中R5为C1～C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数；
所述的通式(I)卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与通式(II)的内给电子体化合物摩尔比为Mg∶Ti∶通式(II)的化合物＝1～200∶20～4000∶1。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，R为C1～C4的烷基，X为氯原子、m数值范围为1.5～3.5。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)中，R1～R4相同或不相同，为C1～C4直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)中，R4的取代基为支链取代基。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)中，R1～R3相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)的化合物为2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-甲基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丙基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丁基，2，4-二乙基酯的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)的化合物为为2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)的化合物任选地单独使用或与琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物一起使用。
9.一种用于CH2＝CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1～C12的烷基或芳基，该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：
a)权利要求错误！未找到引用源。～8之一所述的催化剂组分；
b)烷基铝化合物；
c)任选地，一种外给电子体化合物；
其中烷基铝化合物通式为AlR7 3，R7为相同或不同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物；
外给电子体组分为通式R8 aR9 bSi(OR10)c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数，且a+b+c的和为4；R8，R9和R10是C1～C18的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。
10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，外给电子体组分的用量，以每摩尔烷基铝化合物计为0.01～0.25摩尔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010283065 CN102399329B (zh) | 2010-09-16 | 2010-09-16 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010283065 CN102399329B (zh) | 2010-09-16 | 2010-09-16 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102399329A true CN102399329A (zh) | 2012-04-04 |
| CN102399329B CN102399329B (zh) | 2013-08-14 |
Family
ID=45882026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010283065 Active CN102399329B (zh) | 2010-09-16 | 2010-09-16 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102399329B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1229092A (zh) * | 1998-03-17 | 1999-09-22 | 中国石油化工集团公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
| JP2001114811A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| CN1524886A (zh) * | 2003-02-24 | 2004-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂的复合载体及其催化剂组分和催化剂 |
| CN101423571A (zh) * | 2007-11-01 | 2009-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化组分及其催化剂 |
-
2010
- 2010-09-16 CN CN 201010283065 patent/CN102399329B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1229092A (zh) * | 1998-03-17 | 1999-09-22 | 中国石油化工集团公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
| JP2001114811A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| CN1524886A (zh) * | 2003-02-24 | 2004-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂的复合载体及其催化剂组分和催化剂 |
| CN101423571A (zh) * | 2007-11-01 | 2009-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化组分及其催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102399329B (zh) | 2013-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101165074B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102146146B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102137876B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及包含其的催化剂 | |
| CN102040680B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN101724102A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102040690A (zh) | 一种低灰分聚丙烯的制备方法 | |
| CN107033263B (zh) | 一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用 | |
| CN103819586B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 | |
| CN101724101B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN104250319B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 | |
| CN102234338A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102372651A (zh) | 2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物、制备方法及其应用 | |
| CN102234339B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 | |
| CN101993507B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102311513B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN102286118B (zh) | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN102399329B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN101759564B (zh) | 一种酯类化合物及其在烯烃聚合催化剂中的应用 | |
| CN102796213B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| CN104672356A (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分、该组分的制备方法及催化剂 | |
| CN102286116B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102399327B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102399328B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102286117B (zh) | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN101864007B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |