CN103819586B - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 - Google Patents
一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103819586B CN103819586B CN201210465894.2A CN201210465894A CN103819586B CN 103819586 B CN103819586 B CN 103819586B CN 201210465894 A CN201210465894 A CN 201210465894A CN 103819586 B CN103819586 B CN 103819586B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- alkyl
- titanium
- catalyst system
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- -1 polyol ester compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ASFLIXVTLOHGHE-UHFFFAOYSA-N 5-benzoyloxyheptan-3-yl benzoate Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(CC)CC(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1 ASFLIXVTLOHGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- MISPJWXLQJXWHM-UHFFFAOYSA-N (5-benzoyloxy-4-ethylheptan-3-yl) benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(CC)C(CC)C(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1 MISPJWXLQJXWHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical group CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical group CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- GESXYYPKJBMNON-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCC(Cl)Cl GESXYYPKJBMNON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] Chemical compound C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- LORADGICSMRHTR-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1CCCCC1 LORADGICSMRHTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVKJJEAEVBNODX-UHFFFAOYSA-N diethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](C(C)C)(C(C)C)OCC VVKJJEAEVBNODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEOFNBCUGJADBM-UHFFFAOYSA-N Ethyl 3,4,5-trimethoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 UEOFNBCUGJADBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- SJSOFNCYXJUNBT-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC(C(O)=O)=CC(OC)=C1OC SJSOFNCYXJUNBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- BQWORYKVVNTRAW-UHFFFAOYSA-N heptane-3,5-diol Chemical compound CCC(O)CC(O)CC BQWORYKVVNTRAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,6-trimethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(C)=NC(N)=N1 DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C*c(c(C1*CC1)c1CN)c(*)c(*C)c1-c(c(C)c(*)c(C1(C)*C1)c1C)c1N Chemical compound C*c(c(C1*CC1)c1CN)c(*)c(*C)c1-c(c(C)c(*)c(C1(C)*C1)c1C)c1N 0.000 description 2
- NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)CC(C)C Chemical compound CO[SiH](OC)CC(C)C NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEXQDZTYJVXMOS-UHFFFAOYSA-N Isopropyl benzoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 FEXQDZTYJVXMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N benzoic acid isobutyl ester Natural products CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKNZNUNCDJZTCH-UHFFFAOYSA-N pentyl benzoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 QKNZNUNCDJZTCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001835 viscera Anatomy 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JANPNQWRXRSVJX-UHFFFAOYSA-N 1-benzoyloxyheptyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(CCCCCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1 JANPNQWRXRSVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GOHPTLYPQCTZSE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CC(O)=O GOHPTLYPQCTZSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZNQSWJZTWOTKM-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C(OC)=C1OC HZNQSWJZTWOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UABHETFCVNRGNL-UHFFFAOYSA-N 2-butoxybenzoic acid Chemical compound CCCCOC1=CC=CC=C1C(O)=O UABHETFCVNRGNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEOUVQXKYCRHRL-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-butoxybenzoate Chemical class C(CCC)OC1=C(C(=O)OCC(C)C)C=CC=C1 XEOUVQXKYCRHRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDAWEBNAEYZNNL-UHFFFAOYSA-N 4-ethylheptane-3,5-diol Chemical compound CCC(O)C(CC)C(O)CC RDAWEBNAEYZNNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDXWHMXXVNCKCT-UHFFFAOYSA-N 9H-fluoren-1-ylmethyl benzoate Chemical class C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCC1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 PDXWHMXXVNCKCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHVVZSPWQJWRDV-UHFFFAOYSA-N Butyl ethyl malonate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCC IHVVZSPWQJWRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONKUXPIBXRRIDU-UHFFFAOYSA-N Diethyl decanedioate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCC ONKUXPIBXRRIDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJCDWAWBGSLST-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-dipropoxysilane Chemical compound CCCO[Si](CC(C)C)(CC(C)C)OCCC HXJCDWAWBGSLST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSCOHALZSFTTRK-UHFFFAOYSA-N butyl 2-butoxybenzoate Chemical class CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1OCCCC RSCOHALZSFTTRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- AZNKQOALFNLHKD-UHFFFAOYSA-N cyclobutylmethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](CC1CCC1)OC AZNKQOALFNLHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRHSMZXKVQBUOW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-methyl-dipropoxysilane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)C1CCCCC1 PRHSMZXKVQBUOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLBLHAHQBJSHED-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)-dipropoxysilane Chemical compound CCCO[Si](C(C)C)(C(C)C)OCCC LLBLHAHQBJSHED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIEZAWQNEUQFOB-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(dicyclohexyl)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCCCC)(OCCCC)C1CCCCC1 RIEZAWQNEUQFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKEPBMAJEWRPRF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](CC(C)C)(CC(C)C)OCCCC BKEPBMAJEWRPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCYSZYLIXEHFT-UHFFFAOYSA-N dibutoxy-cyclohexyl-methylsilane Chemical compound C1(CCCCC1)[Si](OCCCC)(OCCCC)C BOCYSZYLIXEHFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOMDWSFYXGEOTE-UHFFFAOYSA-N dibutoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C(C)C)(C(C)C)OCCCC WOMDWSFYXGEOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(diethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDDJJEBKCSSOLY-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dipropoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCCC)(OCCC)C1CCCCC1 XDDJJEBKCSSOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOZOEHNJNZTJDH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(CC(C)C)OCC WOZOEHNJNZTJDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- XHEDLZYGAQSNTR-UHFFFAOYSA-N ethene;hexanedioic acid Chemical compound C=C.C=C.OC(=O)CCCCC(O)=O XHEDLZYGAQSNTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- LSCQUUWETLEULM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-butoxybenzoate Chemical compound CCCCOC1=CC=CC=C1C(=O)OCC LSCQUUWETLEULM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- BUKSCRKGJVCWGE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-butoxybenzoate Chemical class CCCCOC1=CC=CC=C1C(=O)OC BUKSCRKGJVCWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RSVLQHVZYUHEFR-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-butoxybenzoate Chemical class C(CCCC)OC(C1=C(C=CC=C1)OCCCC)=O RSVLQHVZYUHEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QNXBYLJRODAQEX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-butoxybenzoate Chemical class C(CCC)OC1=C(C(=O)OC(C)C)C=CC=C1 QNXBYLJRODAQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBCXJXNSJYQNGO-UHFFFAOYSA-N propyl 2-butoxybenzoate Chemical compound C(CC)OC(C1=C(C=CC=C1)OCCCC)=O UBCXJXNSJYQNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJIFVNWOLLIBJV-UHFFFAOYSA-N tributyl benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCC)C(C(=O)OCCCC)=C1 RJIFVNWOLLIBJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形含钛固体催化剂组分在烯烃聚合时加入三烃氧基苯甲酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复配作为外给电子体化合物，能够进一步提高聚合物的分子量及进一步加宽聚合物分子量分布，分子量分布加宽对聚合物的后续加工应用有更大优越性。通过复配得到的共聚物在乙烯含量基本不变的情况下二甲苯可溶物提高，也说明共聚物中橡胶相含量提高；另外得到的共聚物在刚性基本不变的情况下提高了共聚物的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种包含球形催化剂组分、助催化剂和三烃氧基苯甲酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复配作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化体系。
技术背景
众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外给电子体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二（环丁基甲基）二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
本发明人在研究工作中意外地发现，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物作为内给电子体的球形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入三烃氧基苯甲酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复配作为外给电子体化合物，能够进一步提高聚合物的分子量及进一步加宽的聚合物分子量分布，分子量分布加宽对聚合物的后续加工应用有更大优越性。
通过以上复配得到的共聚物在乙烯含量基本不变的情况下二甲苯可溶物提高，也说明共聚物中橡胶相含量提高；另外得到的共聚物在刚性基本不变的情况下提高了共聚物的韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系得到的聚合物具有更高的分子量和更宽的分子量分布。
本发明一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包含下述组分的反应产物：
（1）一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式（Ⅰ）MgCl2.nRqOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式（Ⅱ）Ti(ORw)4-kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a和b；
其中通式（Ⅰ）中Rq为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；
其中通式（Ⅱ）中Rw为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；
其中给电体化合物a选自通式（Ⅲ）所示的二醇酯类化合物：
式（Ⅲ）中R1-R6、R1-R2n基团相同或不同，为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C10-C20稠环芳基、C2-C10烯烃基，但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任选地包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选地连接成环；n为0-10的整数；
其中给电体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；
（2）烷基铝化合物；其通式为AlR″′3，R″′为相同或不同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1~1000；
（3）复合外给电子体化合物，通式（Ⅳ）所示的三烃氧基苯甲酸酯和通式（Ⅴ）所示的烃基二烃氧基硅烷；
通式（Ⅳ）中Rx为碳原子数1～20烷基或环烷基，Ry为碳原子数为1～20烷基或环烷基；
通式（Ⅴ）中R1、R2、R3、R4为碳原子数1～20烷基或环烷基，R1、R2任选地相同或不同；R3、R4任选地相同或不同；
所述的三烃氧基苯甲酸酯的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；所述的烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；通式（Ⅳ）和通式（Ⅴ）化合物的加入比例为1:100～100:1。
其中通式（Ⅳ）的化合物具体可选用3.4.5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸异丁酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸异丁酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸异丁酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸异丁酯等。通式为（Ⅳ）所示的三烃氧基苯甲酸酯的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.002～0.5摩尔。
通式为（Ⅳ）所示的三烃氧基苯甲酸酯，可以采用常规的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购的办法，在市面上买到。
其中通式（Ⅴ）中R1、R2、R3、R4为碳原子数1～20烷基或环烷基，R1、R2可以相同，也可以不同；R3、R4可以相同，也可以不同。具体可选用甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等。通式为（Ⅴ）所示的烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.002～0.5摩尔。
通式为（Ⅴ）所示的烃基二烃氧基硅烷，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。
通式（Ⅳ）和通式（Ⅴ）可以混合后加入，也可以分别加入。两者的加入比例1:100～100:1，优选1:20～20:1。
其中所述的组分（1）中给电体化合物a优选通式（Ⅵ）的化合物；
式中R1-R6、R1-R2基团如通式（Ⅲ）中的定义。
所述的组分（1）中给电体化合物a还优选通式（Ⅶ）所示的化合物；
其中R1-R6、R1-R2基团如通式（Ⅲ）中的定义，R′为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
具体化合物如:2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴等。
本发明的组分（1）中另外一种给电子体化合物b为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
其中给电体化合物b中所述的二醚类化合物优选通式（Ⅷ）所示的1,3—二醚类，
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。优选RVII和RVIII选自C1-C4烷基的1,3-二醚。
本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
在组分（1）中，所述的钛化合物的通式为：Ti(ORw)4－kXk，其中Rw为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明的组分（1）催化剂组分可以按照中国专利CN93102795.0中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，本发明所述的MgCl2.nRqOH醇合物公开于中国专利CN1091748、CN1330086A及CN101050245中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
卤化镁醇合物载体的具体制备方法是将无水卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法（如CN1330086）、喷雾法（如US6020279）以及超重力旋转床（如CN1580136A）和乳化机法（CN1463990A）等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
本发明组分（1）催化剂组分的合成方法是将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等，温度为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃；然后将上述混合物加热到80℃～130℃，在升温过程中加入给电子体化合物a和给电子体化合物b。然后加钛化合物处理一次或多次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。
在本发明的催化剂组分的制备过程中，给电子体a和b的加入不分先后顺序。在本发明组分（1）催化剂组分制备过程中，其中以每摩尔镁计，给电子体化合物a为0.001～2摩尔，优选0.001～1摩尔；给电子体化合物b为0.01～5摩尔，优选0.05～1摩尔。
给电体化合物a和给电子体化合物b可以以多种方式共同使用，二者可以在不同步骤中和不同条件下使用，也可以同时加入。就使用量而言，给电体化合物a和给电子体化合物b的摩尔比可以按任意比例加入。
本发明的组分（2）烷基铝化合物，其通式为AlR″′3，R″′为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。
组分（2）烷基铝化合物和组分（3）外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与组分（1）催化剂组分接触。
上述的催化剂体系适合于烯烃CH2=CHRy（其中Ry是氢或1～6个碳的烷基或芳基）以及含有（如有必要）少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是50℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据GB3682－2000测定。
2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时），即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量（g）与2的比值即为等规度。
3、分子量及分布测试：聚合物分子量及分子量分布PD（PD=Mw/Mn）采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定（标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel10umM1xED-B300x7.5nm）。
4、红外光谱分析
采用Nicolet仪器公司的Magna-IR760型红外光谱仪，样品均用热压成膜法制备测试试样，模压条件为170℃、40Mpa。
5、二甲苯可溶物含量测试
将丙烯聚合物置于75℃真空干燥箱中烘烤30min后，迅速放入干燥器冷却至室温。取2g左右共聚物称量计重，放入500ml锥形瓶中，加入经预处理的200ml二甲苯加热溶解，将溶解好的样品在室温下冷却12～14min后放入25℃恒温水浴中冷却结晶60min，用玻璃漏斗过滤结晶物后将可溶物加热烘烤称重计算即可。
实施例1
二醇酯化合物2,4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
（1）2,4-戊二醇的制备
10g2,4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2,4-戊二醇，收率90%。
（2）2,4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol2,4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析或减压蒸馏得无色液体2,4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95%。
1HNMR（δ，ppm，TMS）：1.3～1.4(8H，m，甲基H)；2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)；5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)；7.3～8.0(10H，m，苯环H)。二醇酯化合物3,5一庚二醇二苯甲酸酯的制备
（1）3,5-庚二醇的制备
14.2g3,5-庚二酮和30ml甲醇的混合物在0-10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、
0.05g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，得白色固体3,5-庚二醇，收率90%。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。m.p.60-65℃。
（2）3,5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol3,5-庚二醇中加入30ml四氢吠喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20m1饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色粘稠液体3,5-庚二醇二苯甲酸酯，收率92%。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm):δ0.9～1.0（6H,m,甲基H)，1.7～1.8(4H,m,乙基的亚甲基H),2.0～2.1(2H,m,亚甲基H)，5.21～5.27(2H,m,酯基的次甲基H)，7.3～8.1(10H,m,苯环H)。
4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯
（1）4-乙基-3,5-庚二醇的制备
制备方法同制备3,5-庚二醇，只是用4-乙基-3,5-庚二酮代替3,5-庚二酮。
（2）4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备3,5-庚二醇二苯甲酸酯。1HNMR(TMS,CDCl3,ppm)：δ7.8（10H,芳烃)，δ5.3（2H,CH)，δ2.0（1H,CH)，δ1.9（2H,CH2)，δ1.7（4H,CH2)，δ1.0（9H,CH3)。
实施例2
2A、含钛固体催化剂组分A的制备
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物（制备方法参见中国专利CN1330086A），分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入实施例1中制备的2,4-戊二醇二苯甲酸酯2.5mmol和邻苯二甲酸二丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用己烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。
2B、丙烯本体均聚合
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml）、1ml2种外给电子体的己烷溶液（外给电子体的浓度为0.1mmol/ml）（混合或者分别加入）、10ml无水己烷和8～12mg含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算活性（AC）。2C、丙烯共聚合
首先按照2B进行丙烯本体均聚合1h，然后进行气相共聚1h。聚合条件如下：
1、均聚阶段:
AlEt3：2.5mmol
外给电子体：0.1mmol
催化剂：约8～10mg
H2：ΔP=1.4NL
聚合温度：70℃
2、共聚阶段:
温度:75℃
聚合压力：0.8MPa
共聚气相组成：丙稀:乙烯:氢气=1:0.64:0.09(mol)
实施例3～10
将实施例2的2A中制备的固体催化剂按照实施例2的2B中丙烯聚合的方法，分别按不同加氢量、不同外给电子体加入量进行复配得到的聚合结果。聚合及测试结果分别见表一、表二。
对比例1～3
聚合方法同实施例2B，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）的己烷溶液（C-donor的浓度为0.1mmol/ml），聚合结果见表一、表二。
实施例11～12
将实施例2的2A中制备的固体催化剂按照实施例2的2C中丙烯聚合的方法进行共聚合，聚合及测试结果分别见表三、表四。
表一均聚合结果
注：ETMB：3.4.5-三甲氧基苯甲酸乙酯
MTMB：3.4.5-三甲氧基苯甲酸甲酯
C-donor：甲基环己基二甲氧基硅烷
表二聚合物分子量及分布结果
表三共聚合结果
表四共聚物力学性能测试结果
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，包含下述组分的反应产物：
(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgCl2.nRqOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b；
其中通式(Ⅰ)中Rq为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；
其中通式(Ⅱ)中Rw为碳原子数为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；
其中给电子体化合物a为2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯或9,9-双(苯甲酸甲酯基)芴；
其中给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；
(2)烷基铝化合物；其通式为AlR”'3，R”'为相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1～1000；
(3)复合外给电子体化合物，通式(Ⅳ)所示的三烃氧基苯甲酸酯和通式(Ⅴ)所示的烃基二烃氧基硅烷；
通式(Ⅳ)中Rx为碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基，Ry为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基；
通式(Ⅴ)中R1、R2、R3、R4为碳原子数1～20烷基或碳原子数3～20的环烷基，R1、R2任选地相同或不同；R3、R4任选地相同或不同；
所述的三烃氧基苯甲酸酯的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；所述的烃基二烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；通式(Ⅳ)和通式(Ⅴ)的加入比例1:100～100:1。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，组分(3)复合外给电子体化合物，所述的三烃氧基苯甲酸酯的用量为每摩尔烷基铝化合物0.002～0.5摩尔；所述的烃基二烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.002～0.5摩尔；通式(Ⅳ)和通式(Ⅴ)的加入比例1:20～20:1。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，组分(1)中，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(1)中给电子体化合物b为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(1)给电子体化合物b中所述的二醚类化合物为通式(Ⅷ)所示的1,3-二醚类化合物，
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基中的一种，RVII和RVIII相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基中的一种；RI-RVI的基团间任选地键接成环。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(2)烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(3)通式(Ⅳ)所示的三烃氧基苯甲酸酯为3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3,4,5-三甲氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸甲酯或3,4,5-三乙氧基苯甲酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(3)通式(Ⅴ)所示的烃基二烃氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷或二异丙基二乙氧基硅烷。
9.权利要求1～8之一所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210465894.2A CN103819586B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210465894.2A CN103819586B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103819586A CN103819586A (zh) | 2014-05-28 |
| CN103819586B true CN103819586B (zh) | 2016-03-30 |
Family
ID=50754906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210465894.2A Active CN103819586B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103819586B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482003B (zh) * | 2014-10-10 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂 |
| CN105566524B (zh) * | 2014-10-10 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN105566522B (zh) * | 2014-10-10 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN105622790B (zh) * | 2014-11-06 | 2018-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯均聚合或共聚合催化剂所用的载体及其催化剂 |
| CN105622800B (zh) * | 2014-11-06 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂体系 |
| CN106608930B (zh) * | 2015-10-27 | 2019-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| CN108203481A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯的生产方法 |
| CN109096420B (zh) * | 2017-06-21 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338103C (zh) * | 2004-09-02 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
| CN101928359B (zh) * | 2009-06-26 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 |
| US8211819B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts |
| US8227370B2 (en) * | 2010-11-10 | 2012-07-24 | Basf Corporation | High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same |
-
2012
- 2012-11-16 CN CN201210465894.2A patent/CN103819586B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103819586A (zh) | 2014-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103819586B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 | |
| CN101928359B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN103012632A (zh) | 一种丙烯聚合物的制备方法 | |
| CN104250319A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 | |
| CN103304691B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 | |
| CN104250317A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN108727524B (zh) | 一种内给电子体化合物及催化丙烯聚合的催化剂 | |
| CN102432701A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN102453148A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN104250318A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN102603931B (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN105315390A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用 | |
| CN104610476A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化体系 | |
| CN104250320B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 | |
| CN102796213B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| CN102311513B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN102286118B (zh) | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN101759713B (zh) | 一种硅氧烷类化合物及其制备方法 | |
| CN1948352B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN101993507B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN104610475A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN109096420B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN105085730B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其催化剂 | |
| CN104610478B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN104610474B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |