CN105622800B - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgX2.m(R’OH).nE.qH2O所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少一种羧酸酯化合物；(2)烷基铝化合物；(3)醚基酯；(4)烃基二烃氧基硅烷。在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种基于钛化合物，并且使用羧酸酯为内给电子体的球形催化剂组分、助催化剂和复配外给电子体组合物醚基二酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的烯烃聚合催化体系。
背景技术
含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
主催化剂中过渡金属通常为钛、锆或钒的化合物，而优选钛化合物，而且实际上，已发现钛是一种特别优良的过渡金属。这些化合物典型的有卤化物或卤氧化物，或者醇盐、醇化物、卤醇盐。过渡金属化合物可用如下通式表示:
(R'O)nR"mMXp-m-n
这里，M为第4-8副族的过渡金属，优选Ti,Zr或V，R'和R"为1-20个碳的主健构成的相同或不同的有机基团，M为过渡金属，X为卤素，优选的为氯。R'和R"优选并通常为简单的烃基，优选烷基。p为金属M的氧化态，p通常为4或5，n和m为0-p之间的整数。适宜的钛化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛及类似氧化物、其中1-3个醇氧基被卤素，特别是氯取代的相应的钛的卤醇盐、和钛的卤化物，特别是TiBr4和TiC14。这些化合物中最常用的化合物为TiCl4。很明显，可以通过不同的混合物形式使用两种或更多的过渡金属化合物。
助催化剂通常由第1-3的主族金属的有机化合物组成。虽然常采用铝的化合物，但也已经采用硼、锌和碱金属的化合物。铝的化合物可用如下式表示:
RnAlX3-n
这里，R为有机烃基优选的为C1-C20烷基，X为卤素，n为从1到3的整数。可以通过各种各样的混合物形式同时使用不同的助催化剂。通常用作助催化剂的有机化合物为三烷基铝，优选三乙基铝或三异丁基铝。
另外，催化剂体系还包括提高和改善催化剂性能的组分。主催化剂可与所谓的能提供电子的内给电子体化合物络合以提高催化剂体系立体择型性和/或活性。在聚合过程中可用旨在提高最终产物立体择型性的外电子供体化合物来进一步提高催化剂的最终性能。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
美国专利US4544717指出，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。欧洲专利EP0045977公开了一种具有很高活性和立体定向性的催化剂，所述催化剂的固体组分包括承载有卤化钛(TiCl4)和选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物的活化形式的卤化镁。所用的助催化剂是其中加入了至少含有一个Si—OR键(R代表烷基)的硅化合物(即外给电子体化合物)的烷基铝化合物。
本发明人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯化合物为内给电子体的固体球形催化剂组分在烯烃聚合时加入醚基酯类化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体化合物，在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，使用该催化剂体系，在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。
本发明所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgX2.m(R’OH).nE.qH2O所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少一种羧酸酯化合物；(2)烷基铝化合物；(3)醚基酯；(4)烃基二烃氧基硅烷；
所述的醚基酯的通式为其中R1、R2为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R1、R2任选相同或不同；R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基；R5为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基；
所述的烃基二烃氧基硅烷的通式为其中R1、R2、R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R1、R2任选相同或不同；R3、R4任选相同或不同；
所述的羧酸酯化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物。
具体地说，所述的醚基酯选自甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二苯甲酸酯、乙氧基亚甲基丙二酸二苯甲酸酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、5-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、5-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、5-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、5-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯。
所述的烃基二烃氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等；优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
所述的烃基二烃氧基硅烷可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法在市面上买到。
所述的复合外给电子体化合物醚基酯的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；所述的烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；二者可以混合后加入，也可以分别加入；醚基酯和烃基二烷氧基硅烷的摩尔比为1:100～100:1。
所述的羧酸酯为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
所述的钛化合物可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明的组分(1)催化剂组分可以按照中国专利CN93102795.0中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备。本发明所述的卤化镁醇合物通式为MgX2.m(R’OH).nE.qH2O，优选氯化镁的乙醇化合物公开于中国专利CN1091748、CN00109216.2及CN101050245中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
卤化镁醇合物载体的具体制备方法是将无水卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN00109216.2)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
本发明组分(1)催化剂组分的合成方法是将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等，温度为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃；然后将上述混合物加热到80℃～130℃，在升温过程中加入给电子体化合物。然后加钛化合物处理一次或多次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。
本发明的组分(2)烷基铝化合物，其通式为AlR”'nX3-n，R”'为相同或不相同的C1-8的烷基，1≤n≤3，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。
组分(2)烷基铝化合物和组分(3)外给电子体化合物可以单独或作为两类成分的混合物与组分(1)催化剂组分接触。
上述的催化剂体系适合于烯烃CH2＝CHRy，其中Ry是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，使用该催化剂体系，在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
测试方法
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
实施例1
1A、含钛固体催化剂组分A的制备
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物(制备方法参见中国专利CN1330086A)，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。
1B、丙烯聚合
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、复合外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/ml)、8ml无水己烷和8～12mg含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算活性(AC)。
实施例2～8
将实施例1的1A中制备的固体催化剂按照实施例1的1B中丙烯聚合的方法，分别按不同外给电子体加入量和不同加氢量进行聚合结果。聚合时加入的复合外给电子体为乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液，聚合及测试结果见表1。
实施例9～13
将实施例1的1A中制备的固体催化剂按照实施例1的1B中丙烯聚合的方法，分别按不同外给电子体加入量和不同加氢量进行聚合结果。聚合时加入的复合外给电子体为甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯和甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液，聚合及测试结果见表1。
对比实施例1～2
聚合方法同实施例2～11，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)，聚合及测试结果见表1。
对比实施例3
聚合方法同实施例2～11，只是将加入的外给电子体改为1ml乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(EMME)的己烷溶液(EMME的浓度为0.1mmol/ml)，聚合及测试结果见表1。
表1实验结果
其中EMME：乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯，DMMMM：甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯，C-donor：甲基环己基二甲氧基硅烷
从表1可以看出，在催化剂的聚合活性和聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数可以通过调整外给电子体的配比来改变。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包括以下组分的反应产物：
一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgCl2.m(R’OH).nE.qH2O所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式（Ⅱ）Ti(ORw)4－kX k所示的钛化合物和至少一种羧酸酯化合物；
烷基铝化合物；
醚基酯；
烃基二烃氧基硅烷；
所述的醚基酯选自甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、5-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、5-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、5-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、5-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯；
所述的烃基二烃氧基硅烷的通式为，其中R1、R2、R3、R4为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R1、R2任选相同或不同；R3、R4任选相同或不同；
所述的羧酸酯化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物；
所述的通式(Ⅰ)中，R’为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；E为二烃氧基烃化合物，其通式为：
，式中R5、R6、R7、R8可相同或不同，选自氢、C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或芳烷基，R5和R6中两个或两个以上的基团可以相互键合生成一个或几个稠环结构；m为1-5，n为0.005-1.0，q为0-0.8；
所述的通式(Ⅱ)中，Rw为C1-C20的烷基，X为卤素，k为1～4；
所述醚基酯和烃基二烷氧基硅烷的摩尔比为1:100～100:1。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于以每摩尔烷基铝化合物计，醚基酯的用量为0.001～1.0摩尔，烃基二烷氧基硅烷的用量为0.001～1.0摩尔；Al/Ti摩尔比为1～1000。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述的醚基酯选自乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述的烃基二烷氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述的羧酸酯化合物选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所所述的羧酸酯化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述的钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物的通式为 AlR'''nCl3-n，R'''为C1-8的烷基，1≤n≤3。
9.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物选自AlEt2Cl。
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