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CN102216480B - 磁性不灵敏高硬度恒弹性合金及其制造方法、以及游丝、机械式驱动装置及钟表 - Google Patents

磁性不灵敏高硬度恒弹性合金及其制造方法、以及游丝、机械式驱动装置及钟表 Download PDF

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CN102216480B CN200980145779.3A CN200980145779A CN102216480B CN 102216480 B CN102216480 B CN 102216480B CN 200980145779 A CN200980145779 A CN 200980145779A CN 102216480 B CN102216480 B CN 102216480B
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Seiko Instruments Inc
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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有｛110｝<111>集合组织、具有饱和磁通密度为2500～3500G、0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数为（-5～+5）×10- 5℃- 1及维氏硬度为350～550的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金、使用所述合金的游丝、机械式驱动装置及钟表。上述目的通过如下方式达到：对于由以原子量比计为20～40%的Co及7～22％的Ni合计42.0～49.5％、5～13％的Cr及1～6％的Mo合计13.5～16.0％、及37%以上的剩余部分构成的合金，在1100℃以上且小于熔点的温度下进行加热后冷却，接着一边反复进行拉丝加工和800～950℃的中间热处理，一边实施加工率为90％以上的拉丝加工而制成具有<111>纤维轴的纤维组织的线材，然后对该线材实施压下率为20％以上的冷加工而制成薄板，然后对该薄板在580～700℃的温度下进行加热。

Description

磁性不灵敏高硬度恒弹性合金及其制造方法、以及游丝、机械式驱动装置及钟表
技术领域
本发明涉及恒弹性合金，进一步详细而言，涉及Fe－Co－Ni－Cr－Mo系恒弹性合金、以及由该合金构成的游丝、含有该游丝的机械式驱动装置、及内置有该机械式驱动装置的钟表。本发明尤其涉及具有磁性不灵敏性及耐冲击性的Fe－Co－Ni－Cr－Mo系恒弹性合金。
背景技术
以往，Fe－Co－Ni－Cr－Mo－W系合金作为恒弹性合金具有高拉伸弹性模量和其温度系数小的恒弹性特性，所以用于游丝，并且该游丝用于机械式驱动装置，进而将该机械式驱动装置用于钟表。
专利文献1：日本特公昭31－10507号公报，涉及Fe－Co－Ni－Cr－Mo－W系恒弹性合金，以重量比计，其组成以8～68％的Fe、1～75％的Co、0.1～50%的Ni及0.01～20％的Cr为主要成分，并且含有2～20％的W及2～20％的Mo。
但是，根据本发明者们的研究可知，能得到拉伸弹性模量的温度系数（－5～+5）×10－5℃－1、且饱和磁通密度为2500～3500G的特性的是其组成范围的一部分。此外，作为特性测定了线膨胀系数及弹性率的温度系数，但未测定磁特性。制造方法是实施熔融合金的铸造、铸锭的锻造、根据用途而在常温或高温下拉丝或轧制等加工形成了所希望的形状，然后以500～1100℃进行退火后逐渐冷却这样的方法。或者，退火后在常温下进行加工、接着加热到750℃以下后逐渐冷却，和／或能够以高温对铸锭进行淬火。因此，未记载拉丝加工后的中间热处理。
非专利文献1“高弹性合金“Dia－flex”单晶的弹性系数的各向异性及其温度变化”（日本金属学会志第31卷第3号（1967），p263～268）中测定了具有专利文献1的组成范围内所包含的22.4％的Fe、38.0％的Co、16.5％的Ni、12.0％的Cr、4.0％的Mo、4.0％的W、1.2％的Mn、1.0％的Ti及0.8％的Si的组成（wt％）的单晶的拉伸弹性模量的各向异性。另外，Dia－lfex具有“高”弹性率，用于动力发条，但不是恒弹性合金。
通常，在面心立方格子合金的单晶中，＜100＞方位的拉伸弹性模量E＜100＞，＜110＞方位的拉伸弹性模量E＜110＞及＜111＞方位的拉伸弹性模量E＜111＞之间存在E＜100＞＜E＜110＞＜E＜111＞的关系。如非专利文献1所示，Fe－Co－Ni－Cr－Mo－W系合金的E＜111＞约为E＜100＞的3倍。
如此，在面心立方格子合金的结晶方位中，＜111＞方位的拉伸弹性模量E＜111＞最大，但在单晶的多元系面心立方格子合金中，不能得到恒弹性特性。此外，非专利文献1中记载了现在用作市场上销售的动力发条的高弹性合金的方位主要是拉伸弹性模量较小的｛110｝＜112＞。
另一方面，在多晶的多元系面心立方格子合金中，集合组织与恒弹性特性的关系并不明确。
图1表示对合金编号I（比较例）、合金编号II（比较例）及合金编号12，将对以拉丝加工率为85.3％加工的线材实施了压下率为50％的轧制加工而得的薄板以650℃加热2小时后的情况下的拉伸弹性模量和测定温度的关系。其中，该情况是在拉丝加工的工序中不实施中间热处理。合金编号I具有Fe－27.7％Co－15.0％Ni－5.3％Cr－4.0％Mo的组成，是市场上销售的恒弹性合金（本申请人之一的注册商标：エルコロイ）。图1表示对于该合金的薄板状试样的拉伸弹性模量和测定温度的关系，在0～40℃的常温附近的拉伸弹性模量－温度曲线的平坦范围得到恒弹性特性，将其做成游丝后，组装到机械式驱动装置，并将该机械式驱动装置用于钟表。该合金的磁相变点Tc是200℃，位于拉伸弹性模量曲线的峰值附近，其饱和磁通密度也较大是8100G，是强磁性合金。因此，如下所述，存在由于外部磁场而容易带磁的问题。
专利文献1：日本特公昭31－10507号公报
专利文献2：再公表专利公报WOO1／053896号公报
非专利文献1：“高弹性合金"Dia－fIex”单晶的弹性系数的各向异性及其温度变化”日本金属学会志第31卷第3号（1967），p.263～268
近年来，电子设备多使用高性能的永磁体，其结果增加了钟表暴露于外部磁场的机会。该外部磁场的强度存在进一步增大的倾向，组装到钟表中的各种构件受到带磁的影响，对钟表的精度有很大影响。尤其是游丝、机械式驱动装置及钟表上所使用的恒弹性合金，是饱和磁通密度较大的强磁性合金，因此，其精度显著受制于外部磁场的大小，为了防止这样的外部磁场的影响，在钟表中内置防磁构造，则钟表的构造复杂化。
鉴于上述这样的状况，为了钟表的精度所必须的恒弹性合金的特性如下所示。（A）饱和磁通密度低，是弱磁性，对外部磁场不灵敏。（B）拉伸弹性模量高，（C）拉伸弹性模量的温度系数小，（D）具有可表现出也能充分承受来自外部的冲击的耐冲击性的硬度。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够减小饱和磁通密度使之为弱磁性、并通过控制集合组织来满足上述的各种特性（A）～（D）的Fe－Co－Ni－Cr－Mo系恒弹性合金。
本发明人鉴于上述现状，为了研发对外部磁场不灵敏的恒弹性合金而进行了深入研究。但是，由于恒弹性特性的表现依赖于磁性，因此要同时满足弱磁性化和恒弹性特性这两物性极其困难。而且，本发明人为了解决该课题，首先进行专利文献1的恒弹性合金的强磁性元素即Fe、Co、Ni和非磁性元素即Cr、Mo的微细配合调整，详细进行了研究，但仅是成分调整，不能同时实现弱磁性化和恒弹性特性。
即，图1的合金编号II及合金编号12是为了减小饱和磁通密度而对合金编号I依次增加了非磁性元素（Cr、Mo）的量的合金，图1表示其拉伸弹性模量和测定温度的关系。如图所示，若增加非磁性元素的Cr、Mo的量，则拉伸弹性模量－温度曲线的峰值向低温侧移动成为弱磁性。即，若增加非磁性元素的量，则饱和磁通密度减小、磁相变点Tc向低温侧移动，但关于这点未图示。但是，常温下的拉伸弹性模量的温度变化与铁镍钴合金（曲线I）相比较大，不能得到在0～40℃的常温附近的拉伸弹性模量的温度系数较小的恒弹性特性。另外，图1所示的合金编号12相当于后述的表1的比较例（实施加工率为85.3％的拉丝加工，在压下率为50％的轧制加工后，以650℃加热2小时，但是无中间热处理），如图2所示属于本发明的组成范围内，但未有意地形成｛110｝＜111＞集合组织。
为此，进一步进行研究，在Fe－Co－Ni－Cr－Mo系恒弹性合金中特定了组成范围的基础上，系统地研究具有多元系面心立方多晶结构的线材的纤维组织及相同结构的薄板材的集合组织与恒弹性特性及磁性的关系，结果得知：通过形成新的集合组织，得到弱磁性的对外部磁场不灵敏的恒弹性合金。
本发明的特征之处如下所示。
（1）第1技术方案涉及一种磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，该恒弹性合金由以原子量比计为20～40%的Co及7～22％的Ni合计42.0～49.5％、5～13％的Cr及1～6％的Mo合计13.5～16.0％、及剩余部分实质上为Fe（其中，Fe为37％以上）和不可避免的杂质构成，其特征在于，集合组织是｛110｝＜111＞，并且具有饱和磁通密度为2500～3500G，0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数为（－5～+5）×10－5℃－1，以及维氏硬度为350～550。
（2）第2技术方案涉及在上述（1）记载的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金中，作为副成分还含有W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C各5％以下，Nb、Ta、Au、Ag、铂族元素、Zr、Hf各3％以下的1种或2种以上合计0.001～10.0％，所述Cr、Mo的合计和该副成分的合计是13.5～16.0％。
（3）第3技术方案涉及在上述（1）或（2）记载的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金中，所述｛110｝<111>集合组织通过如下方式形成，即，对具有无取向组织的原材料反复进行拉丝加工和800～950℃的中间热处理，由此制成形成了<111>纤维组织的线材，然后进一步对该线材实施规定压下率的轧制加工制成薄板，然后对该薄板在580～700℃的温度下进行加热，从而形成所述｛110｝<111>集合组织。
（4）第4技术方案涉及，在上述（3）记载的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金中，含有以原子量比计Co24.0～38.5%、Ni7.5～21.0％、Cr6.0～11.6％及Mo1.5～5.5％。
（5）第5技术方案涉及在上述（4）记载的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金中，含有以原子量比计为30.0～35.0%的Co、10.0～18.0％的Ni、8.0～11.0％的Cr及2.5～5.5％的Mo。
（6）第6技术方案涉及在上述（4）或（5）记载的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金中，拉丝的加工率是92.8～99.9％，轧制的压下率是40～80％。
（7）第7技术方案涉及一种游丝，由上述（1）～（6）中任一项所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金构成。
（8）第8技术方案涉及一种包含上述（7）的游丝的机械式驱动装置。
（9）第9技术方案涉及一种内置有上述（8）的机械式驱动装置的钟表。
（10）第10技术方案涉及一种磁性不灵敏高硬度恒弹性合金的制造方法，通过锻造及热加工将具有上述（1）或（2）所述组成的合金加工成适当形状，在1100℃以上且小于熔点的温度下加热而进行均质化处理，然后冷却，接着一边反复进行拉丝加工和800～950℃的中间热处理，一边实施加工率为90％以上的拉丝加工而制成线材，然后对该线材实施压下率为20％以上的轧制加工而制成薄板，然后对该薄板在580～700℃的温度下进行加热。
（11）第11技术方案涉及在上述（10）记载的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金的制造方法中，所述合金含有以原子量比计为24.0～38.5%的Co、7.5～21.0％的Ni、6.0～11.6％的Cr及1.5～5.5％的Mo。
（12）第12技术方案涉及在上述（10）记载的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金的制造方法中，所述合金含有以原子量比计为30.0～35.0%的Co、10.0～18.0％的Ni、8.0～11.0％的Cr及2.5～5，5％的Mo。
以下，以恒弹性合金的组成、集合组织及特性，以及游丝、机械式驱动装置、钟表及制造方法的顺序说明本发明。
组成
在本发明中，将合金的组成限定为20～40％的Co及7～22％的Ni合计42.0～49.5％，5～13％的Cr及1～6％的Mo合计13.5～16.0％，以及剩余部分实质上为Fe（其中，Fe为37％以上）及不可避免杂质的理由是，如各实施例、各表及各附图所明示，该组成范围中的合金在将集合组织控制为｛110｝＜111＞时，得到饱和磁通密度为2500～3500G，0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数为（－5～+5）×10－5℃－1，维氏硬度为350～550，从而可得到由于是弱磁性而对外部磁场不灵敏的、也能耐受来自外部的冲击的高硬度的恒弹性合金，而若超出该组成范围，则饱和磁通密度小于2500G或大于3500G， 0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数小于－5×10－5℃－1或大于5×10－5℃－1，维氏硬度也小于350或大于550，不能得到磁性不灵敏高硬度恒弹性合金。尤其是，若Cr和Mo的合计量小于13.5％或大于16.0％，则即使进行了集合组织控制也不能得到所希望的特性。进一步优选组成是含有24.0～38.5％的Co、7.5～21.0％的Ni、6.0～11.6％的Cr、1.5～5.5％的Mo，进一步特别优选的组成是含有30.0～35.0％的Co、10.0～18.0％的Ni、8.0～11.0％的Cr及2.5～5.5％的Mo。
并且，若作为副成分还分别添加W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C各5％以下、分别添加Nb、Ta、Au、Ag、铂族元素、Zr、Hf各3％以下，合计添加0.001～10％，则由于这些元素都是非磁性元素，因此这些元素的添加尤其在弱磁性化上具有效果，对外部磁场更加不灵敏，而且，若在需要脱氧－脱硫时添加上述元素中的Mn、Al、Si、Ti中任一元素，则具有使锻造、加工良好的效果，若添加W、V、Nb、Ta、铂族元素中任一元素，则有使具有＜111＞的纤维轴的纤维组织及{110｝＜111＞的集合组织发达的效果，若添加W、V、Nb、V、Ta、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Be、B、C中任一元素，则提高拉伸弹性模量、并提高维氏硬度的效果显著，具有特别提高恒弹性特性及强度的效果。另外，铂族元素包括Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Os，但其效果均等，可视为同等效力成分。另外，为了得到本发明的饱和磁通密度、拉伸弹性模量的温度系数及维氏硬度，副成分和Cr、Mo合计必须在13.5～16.0％的范围内。
上述组成的剩余部分是因Fe、Co、Ni、Cr、Mo等引起而不可避免含有的杂质。
图2是对具有｛110｝＜111＞集合组织的Fe－（Co+Ni）－（Cr+Mo+α）拟三元系合金（α：副成分），同时表示饱和磁通密度Bs的2500G及3500G、0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数e的－5×10－5℃－1及5×10－5℃－1的等高线（其中，图中省略了℃－1的单位）的图。Bs2500～3500G的范围（实线表示）与e（－5～+5）×10－5℃－1的范围（沿着所述实线，但稍靠内侧的虚线）可在从图的左端延伸到右端的上下的曲线所夹着的范围内得到，但本发明是对在该范围内特定出（Co+Ni）的42.0～49.5％、（Cr+Mo+α）的13.5～16.0％及剩余部分Fe（其中Fe为37％以上）的组成范围，弱磁性对外部磁场不灵敏的高硬度恒弹性合金请求专利保护。此外，图1所示的合金也分别用各自的附图标记在图2内表示组成位置。
集合组织
以往，Fe－Go－Ni－Cr－Mo－W系面心立方晶多元系高弹性合金的集合组织是拉伸弹性模量较小的｛110｝＜112＞集合组织，但本发明的恒弹性合金的集合组织是拉伸弹性模量较大的｛110｝＜111＞。该结果表现出如下的物性。
（A）非专利文献1中，能够在Fe－Co－Ni－Cr－Mo系面心立方晶多元系恒弹性合金的薄板上实现如下的集合组织：表现关于单晶所预见的最大的拉伸弹性模量＜111＞方向被取向为轧制方向、且拉伸弹性模量为最大的｛110｝＜111＞。
（B）通过形成拉伸弹性模量较大的｛110｝＜111＞集合组织，从而在更宽温度范围内拉伸弹性模量增大，但特别是常温附近的拉伸弹性模量增大，结果可得到0～40℃的温度系数变小，（－5～+5）×10－5℃－1的恒弹性特性。与此相对，由于拉丝加工率减小，且不实施中间热处理，因此在未形成｛110｝＜111＞集合组织的Fe－Co－Ni－Cr－Mo合金中，例如图1的合金编号II（比较例）及合金编号12所示，即使拉伸弹性模量整体变大，40℃以下的拉伸弹性模量相对较小。结果，其温度系数也超过5×10－5℃－1而变大，不能得到恒弹性特性。
（C）这些合金编号II及合金编号12是含有很多非磁性元素的组成，但不能实现弱磁性的恒弹性合金。与此相对，根据本发明，饱和磁通密度如后所述，通过提高非磁性元素的含有量而显著降低，通过形成拉伸弹性模量较大的｛110｝＜111＞集合组织，从而40℃以下的常温附近的拉伸弹性模量增大，且其温度系数变小，结果实现弱磁性的恒弹性合金。
（D）在｛110｝＜111＞集合组织中，轧制板表面的结晶优先朝向与｛110｝面平行的方向，在与轧制方向垂直的方向上切断轧制板后的轧制板的截面上所显示出的结晶优先地朝向＜111＞方向。与公知的Fe－Co－Ni－Cr－Mo－W系面心立方晶多元系高弹性合金的集合组织即｛110｝＜112＞相比，本发明的集合组织的轧制方向的优先方位比公知的偏移了19.47度。
该｛110｝＜111＞集合组织可通过如下处理而形成：重复实施对具有无取向组织的原材料实施拉丝加工和800～950℃的中间热处理，从而做成使具有<111＞的纤维组织发达的线材，其后对该线材实施规定压下率的轧制加工。
特性
（A）饱和磁通密度
图1的合金编号I（比较例）的饱和磁通密度是8100G，非常高，而本发明合金的饱和磁通密度是2500～3500G，与此对应地具有透磁率也低的弱磁性。因此，本发明合金对外部磁场不灵敏，含有游丝等的设备不易因所暴露的程度的环境中的外部磁场而带磁。若饱和磁通密度大于3500G则有损弱磁性。另一方面若饱和磁通密度低于2500G，则非磁性金属含有量变多，因此磁相变点Tc也变低，为40℃以下，在Tc以下的温度拉伸弹性模量迅速变小，因此其温度系数超过5×10－5℃－1而变大。即，Tc为40℃以下时，不能得到具有0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数（－5～+5）×10－5℃－1的值的恒弹性特性。
（B）拉伸弹性模量的温度系数
本发明的拉伸弹性模量的温度系数在0～40℃的范围内，为（－5～+5）×10－5℃－1，比较小，具有优良的恒弹性特性。拉伸弹性模量在线材的情况下用自由共振法测定，在薄板的情况下用动态粘弹性法测定。
（C）硬度
本发明的恒弹性合金的维氏硬度较大，为350～550，因此要作为游丝而用于钟表部件等，具有足够的机械强度。但是，维氏硬度若超过550，则过硬，游丝难以折弯，不适合作为钟表的游丝。
部件
图3表示代表性的公知的游丝，其尺寸通常是截面的宽度约为0.1mm，厚度约为0.03mm。能够将本发明的恒弹性合金优选用于该游丝。
装置
图4表示机械式钟表的公知的部件。图中，摆轮340及游丝342是机械式驱动装置的构成要素。图5是摆轮及游丝的放大图。图6中表示钟表，其表盘内侧配置有图4的各部件。对于这些部件，在本申请人中的一名申请的专利文献2：再公表专利公报WOO1／053896号公报中尤其是图1、2、10和其说明（从第9页下数第11行起到第13页第2行结束的（1）项，从第4页第9行到第5页下数第7行）中有详细记载。
制造方法
本发明者们发现，关于游丝的材料的制造工序，在均质化处理中形成无取向的组织，在伴随中间热处理的拉丝工序中提高<111>纤维组织的取向，通过其后的轧制加工制作游丝薄板，此时，进行特定压下率的轧制加工，进而在轧制加工后以规定温度进行加热，由此能够形成｛110｝＜111＞集合组织。以下，按本发明方法的工序顺序进行说明。
（A）熔解
要制造本发明的合金，在空气中、优选是非氧化性气氛（氢气、氩气、氮气等气体）或真空中，使用适当的熔解炉例如高频熔解炉等，将适当量的由以原子量比计为20～40％的Co及7～22％的Ni合计42.0～49.5％、5～13％的Cr及1～6％的Mo合计13.5～16.0％及剩余部分为Fe构成的配合原料熔解后，直接地充分搅拌或者作为副成分元素进一步添加W、V、Cu、Mn、A1、Si、Ti、Be、B、C各5％以下、添加Nb、Ta、Au、Ag、铂族元素、Zr、Hf各3％以下的1种或2种以上合计0.001～10％的规定量后充分搅拌，从而制造出组成均匀的熔融合金。
（B）锻造或热加工
接着，将熔融合金注入适当形状及大小的铸模而得到完整的铸锭，进一步对该铸锭实施锻造或热加工等而加工成适于拉丝加工的适当形状，优选加工成圆棒。
（C）均质化处理
在1100℃以上且小于熔点的温度、优选是1150～1300℃的温度下加热适当时间，优选加热0.5～5小时进行均质化处理，然后冷却。若均质化处理温度小于1100℃，则残留凝固组织，难以得到高度取向的纤维组织，另一方面，若引起局部熔融，则表现出其后的凝固的影响。
（D）拉丝加工
接着，反复进行如下这样的工序：通过拉丝加工对均质化后的原材料实施冷加工，加工中出现了加工硬化时，以800～950℃的温度、优选是850℃～950℃的温度实施适当时间、优选是0.5～10小时的中间热处理，然后再进行拉丝加工，最终实施拉丝加工率为90％以上的强冷拉丝加工。另外，加工率以加工前后的线材的截面积比表示。
图7表示以各种加工率对与合金编号12（图1）相同组成的合金拉丝加工后，以650℃加热2小时后的线材的纤维组织的取向性、饱和磁通密度Bs、拉伸弹性模量E及维氏硬度Hv和拉丝加工率的关系。如图所示，若提高加工率则＜100＞纤维轴的取向性减少，但＜111＞纤维轴的取向性在加工率为90％以上时特别显著增大，并且饱和磁通密度Bs、拉伸弹性模量E及维氏硬度Hv也增大。
（E）拉丝加工后的加热
图8表示对上述与合金编号12相同组成的合金实施了加工率为99.9%的拉丝加工，对上述加工后的线材以各种温度加热时的纤维组织的取向和加热温度的关系。在小于800℃的中间热处理中也能得到<111>纤维轴的高取向性，但由于拉丝加工的加工应变导致的加工硬化尚未充分软化组织，难以进行接下来要进行的拉丝加工。在800～950℃的温度范围中，＜111＞纤维轴达到高取向性，并且除去加工硬化，组织软化，容易进行接下来要进行的拉丝加工。但是，在随着超过950℃而成为高温，＜111＞纤维轴急剧减少。另外，在上述（C）项的均质化处理中，若以1100℃以上的温度加热，成为组织均质，且无优先方位的无秩序组织，即无取向的组织。因此，以1100℃以上且熔点以下的温度加热，一度消除了所有凝固组织，成为均质且无取向的组织后，实施拉丝加工而形成线材，接着在800～950℃的温度范围对该线材实施中间热处理，从而得到具有取向性更高的＜111＞纤维轴的线材。即，通过进一步对该具有高＜111＞纤维轴的线材实施拉丝加工，可得到具有更高取向性的＜111＞纤维轴的纤维组织，反复进行拉丝加工和800～950℃的温度范围下的中间热处理对于提高＜111＞纤维轴的取向性极其有效。因此，本发明的拉丝加工率相当于将这些总计而成的合计加工率。
（F）轧制加工
图9是表示对合金编号12（在图1，加工率为85.3％，无中间热处理）反复多次进行拉丝加工和以约900℃加热2小时的中间热处理工序，将加工率提高到99.9％实施拉丝加工，然后进一步作为中间热处理在900℃的真空中加热2小时，由此得到的线材的纤维组织的逆极点图，可理解为是具有＜111＞轴方向高度取向的＜111＞纤维轴的纤维组织。此外，图10表示将加工率提高到99.9%实施拉丝加工后，沿线轴方向对该线材实施压下率为50％的轧制加工而形成薄板，接着以650℃加热2小时的、薄板轧制面的｛111｝极点图。逆极点图及极点图的取向性由电子背散射图样分析（EBSP：Electron Back Scattering Pattern Analysis）解析法测定。
由该图可明确形成了高取向性的｛110｝＜111＞集合组织。若沿线轴方向对该线材的高取向性的＜111＞纤维组织实施轧制加工，则在压下率小于20％的轧制加工中，仅保持还具有＜111＞纤维轴的纤维组织，但若实施压下率为20％以上的轧制加工，则出现拉伸弹性模量较大的｛110｝＜111＞集合组织，可得到具有恒弹性特性的薄板。即，通过反复实施强度的拉丝加工和中间热处理而得到的具有高取向性的＜111＞纤维轴的纤维组织的形成，成为促进由接下来要进行的轧制加工引起的拉伸弹性模量较大的｛110｝＜111＞集合组织的形成的原动力。因此，实施轧制加工而形成了｛110｝＜111＞集合组织的薄板的拉伸弹性模量通常大于＜111＞纤维轴的线材的拉伸弹性模量。
（G）轧制加工后加热
图11表示对合金编号12以各种加工率实施了拉丝加工后，接着沿线轴方向实施压下率为恒定的50％的轧制加工，并进一步在650℃这一恒定的温度下加热2小时时、薄板的拉伸弹性模量E和测定温度的关系。拉丝加工的加工率变高，并且有效地形成拉伸弹性模量高的｛110｝＜111＞集合组织，拉伸弹性模量－温度曲线的峰值（Tc的温度）也向40℃以上的高温侧移动，并且尤其是400℃以下的拉伸弹性模量E也变大，结果，加工率为90％以上、0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数变小，可得到（－5～+5）×10－5℃－1的恒弹性特性。即，如图7的相同合金编号12所示，可推测拉丝加工率增大，并且饱和磁通密度Bs变大，其Tc也上升，但在本图中也同样认为拉伸弹性模量－温度曲线的峰值向高温侧移动。
图12表示进行与图11同样的处理的情况，在加工率增加的同时，有效地形成｛110｝＜111＞集合组织，拉伸弹性模量E也变高，加工率为90％以上，0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数e变小，为5×10－5℃－1以下，其结果可得到（－5～+5）×10－5℃－1的恒弹性特性。
图13表示同样对合金编号12实施加工率为99.9％的拉丝加工、接着沿线轴方向实施压下率为50％的轧制加工，然后在各种温度下加热时的、饱和磁通密度Bs、0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数e及维氏硬度Hv和加热温度的关系。若以加热温度580～700℃实施热处理，则由于｛110｝＜111＞集合组织的形成，拉伸弹性模量变大，结果，0～40℃的温度系数变小，可得到（－5～+5）×10－5℃－1的恒弹性特性，并且饱和磁通密度为2500～3500G，可得到维氏硬度350～550的值。但是，加热温度小于580℃时，由于Bs大于3500G，因此失去了磁性不灵敏性，e也小于－5×10－5℃－1，失去恒弹性特性，而且硬度Hv也大于550而变得过高。另一方面，若加热温度过高到高于700℃的温度，则饱和磁通密度小于2500G而是磁性不灵敏性的，但加工应变被过度除去，再结晶组织软化，硬度Hv小于350，失去耐冲击性，不适于作为游丝。因此，加热温度优选是580～700℃。
本发明合金由于是饱和磁通密度为2500～3500G的弱磁性，因此对外部磁场不灵敏，还通过形成｛110｝＜111＞的集合组织，拉伸弹性模量变大，其温度系数较小，为（－5～+5）×10－5℃－1，具有优良的恒弹性特性，而且维氏硬度较大，为350～550，耐冲击性也优良，因此不仅适于作为用于游丝、机械式驱动装置及钟表中的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，也适于作为用于需要具有弱磁性、高弹性及恒弹性特性以及强度的通常的精密仪器中的弹性材料。
附图说明
图1是表示关于合金编号Ⅰ（比较例）、合金编号Ⅱ（比较例）及合金编号12的拉伸弹性模量和温度的关系的特性图；
图2是表示Fe－（Co+Ni）－（Cr+Mo+α）拟三元系合金的饱和磁通密度及拉伸弹性模量的温度系数和组成的关系的特性图；
图3是游丝的图；
图4是机械式驱动装置的图；
图5是图4的放大图；
图6是表示钟表的图；
图7是表示关于合金编号12的线材的纤维组织的取向性、饱和磁通密度、拉伸弹性模量及维氏硬度和加工率的关系的特性图；
图8是表示关于合金编号12的线材的纤维组织的取向性和加热温度的关系的特性图；
图9是表示关于合金编号12的线材的纤维组织的逆极点图；
图10是表示关于合金编号12的薄板轧制面的｛111｝极点图；
图11是表示关于合金编号12的薄板的拉伸弹性模量和温度的关系的特性图；
图12是表示关于合金编号12的薄板的拉伸弹性模量、其温度系数及维氏硬度和加工率的关系的特性图；
图13是表示关于合金编号12的薄板的饱和磁通密度、拉伸弹性模量的温度系数及维氏硬度和加热温度的关系的特性图。
具体实施方式
接着说明本发明的实施例。
实施例1
合金编号12（组成Co＝32.0％，Ni＝15.0％，Cr＝11.6％，Mo＝3.0％，Fe＝剩余部分）的合金的制造。
作为原料使用纯度为99.9％的电解铁、电解镍、电解钴及电解铬及钼。要制造试样，将全部重量为1.5kg的原料放入铝坩埚，在真空中由高频感应电炉将其熔化，然后充分搅拌而制成均质的熔融合金。将该熔融合金注入具有直径为30mm、高度为200mm的模腔的铸模中，以约1200℃对所得到的铸锭进行锻造而制成直径为20mm的圆棒。接着以1200℃对该圆棒加热1.5小时，进行了均质化处理后急速冷却。在常温下对该圆棒实施冷拉丝加工而制成10mm的线材后，在930℃的真空中对该线材加热2小时实施中间热处理。接着，在常温下实施冷拉丝加工而制成5mm的线材后，在900℃的真空中对该线材加热3小时实施中间热处理。进一步在常温下实施冷拉丝加工而制成2mm的线材后，在880℃的真空中对该线材加热3小时实施中间热处理。此外，进一步在常温实施冷拉丝加工而制成0.9mm的线材后，在920℃的真空中对该线材加热3小时实施中间热处理。其后，如表1所示那样，对该线材实施加工率为85.3～99.9％范围内的冷拉丝加工制成0.5～0.01mm范围的适当直径的线材后，进一步如表1所示，以50～80％范围内的压下率实施冷轧加工制成适当厚度的薄板，以表1所示的适当温度及时间对该薄板实施热处理，进行各种特性的测定，得到如表1那样的特性值。
[表1]
实施例2
合金编号24（组成Co＝30.0％，Ni＝15.0％，Cr＝9.8％，Mo＝3.0％，W=1.5％、Fe＝剩余部分）的合金的制造。
作为原料使用与实施例1相同纯度的电解铁、电解镍、电解钴、电解铬、钼及纯度为99.9%的钨。
要制造试样，将全部重量为1.5kg的原料放入铝坩埚，在压力10－1MPa的氩气气氛中由高频感应电炉将其熔化，然后充分搅拌而制成均质的熔融合金。接着，将该熔融合金注入具有边长为28mm的正方形、高度为200mm的模腔的铸模中，以约1250℃对所得到的铸锭进行锻造而制成边长为18mm的正方形的方棒。接着在1100℃～1200℃之间对该方棒进行热辊压直至制成直径为10mm的圆棒，然后以1250℃的温度进行1.5小时的均质化处理后急速冷却。在常温对该圆棒实施冷拉丝加工而制成5mm的线材后，在930℃的真空中对该线材加热2小时实施中间热处理。接着，在常温对该线材实施冷拉丝加工而制成2.0mm的线材后，在920℃的真空中对该线材加热3小时实施中间热处理。进一步在常温下实施冷拉丝加工而制成0.8mm的线材后，在900℃的真空中对该线材加热4小时实施中间热处理，其后，如表2所示，以80.0～99.3％的加工率制成适当直径的线材后，如表2所示，以40～70％的压下率实施冷轧加工制成适当厚度的薄板，以表2所示的适当温度及时间对该薄板实施热处理，进行各种特性的测定，得到如表2那样的特性值。
[表2]
进一步，由实施例1（合金编号12）及实施例2（合金编号24）以及表7的合金编号I（比较例）构成的薄板制作图3所示游丝，以650℃对其进行2小时的热处理，然后将该游丝组装到图4、5所示的机械式驱动装置中，进而将该机械式驱动装置装入如图6所示的钟表中。对该钟表进行各种特性的测定。
关于对外部磁场的评价方法，使用对所测定的钟表施加均匀磁场的装置，从外部施加各种大小的直流磁场。将钟表以表盘朝上的姿势放置在直流磁场中，从与钟表的表盘水平的方向施加直流磁场。此外，对钟表进行以安装有指针的轴为中心每次旋转30°、合计12个方向的测定。并且，在所施加的磁场中，进行钟表的指针运转状态的确认，总结12个方向中的指针停止的发生率，表示于表3。
［表3］
在直流磁场中的指针停止发生率
此外，与上述实验同样地一度对钟表施加了磁场后，在没有磁场影响的部位针对钟表的差率（快慢），测定其相对于施加磁场前的变化，表示于表4。
根据这些对外部磁场的评价结果可知，关于外部磁场中的指针停止及从其磁场取出后的外部磁场的影响，与合金编号I（比较例）相比，大幅度改善了特性及精度。因此，通过使用本发明的游丝，不会由以往那样的磁性软铁覆盖整个机构，能够显著提高充分满足了JIS规定的耐磁钟表的2种标准的、钟表的耐磁性能。
[表4]
在残留磁场的差率变化量（单位 秒/日）
调查作为钟表的温度影响的方法是，使周围的温度变化，根据其差率变化算出温度系数。具体的试验方法是，将动力发条以全部卷起的状态，表盘朝上地放置在某一温度环境下。经过24小时后，测量每一天钟表的快慢，再次全部卷起后，反复进行放置在与上述同样的温度环境这样的作业。作为试验的温度环境，在8℃、38℃这2种温度环境下实施调查。接着，作为比较基准，以每日每℃的差率变化量作为温度系数C，由下式算出。
C＝（R1－R2）／（θ1－θ2）
R1、R2是各温度环境即下述θ1、θ2的每一天的快慢（日差），θ1、θ2是测定日差的温度，θ1＝38℃，θ2＝8℃。其结果表示于表5。
[表5]
钟表的温度系数（单位 秒/日/℃）
  合金编号24 合金编号12 I（比较例）
试样1 0.07 0.07 0.13
试样2 0.04 0.07 0.17
试样3 -0.01 0.00 0.15
关于对耐冲击性的评价方法，对于使钟表从一定的高度以各种姿势反复落下前后的差率变化、振角变化，是在DU（表盘朝上的姿势）、6U（6点方向朝上的姿势）、9U（9点方向朝上的姿势）这三个姿势下进行测定。其结果表示于表6。
[表6]
落下冲击的振角及差率变化量的比较
如上述的各试验结果所示可明确，在机械式驱动装置中含有由本发明合金构成的游丝，并且还内置有该机械式驱动装置的钟表的各性能得以飞跃性地提高。
另外，代表性的合金的薄板的特性值如表7及表8所示。表中，比较例I及II是非磁性元素即Cr及Mo的合计量较少的组成，饱和磁通密度高，且拉伸弹性模量低。
［表7］
［表8］
本发明合金是饱和磁通密度为2500～3500G的弱磁性，对外部磁场不灵敏，0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数较小为（－5～+5）×10－5℃－1，具有优良的恒弹性特性，且维氏硬度较高为350～550，具有优良的耐冲击性的合金，因此不仅优选作为游丝用、机械式驱动装置用及钟表用恒弹性合金，也优选作为需要弱磁性、高弹性、高硬度及恒弹性特性的通常的精密仪器的恒弹性及弹性材料，因此在工业上有很大贡献。

Claims (12)

1.一种磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，由以原子量比计为20～40%的Co及7～22％的Ni合计42.0～49.5％、5～13％的Cr及1～6％的Mo合计13.5～16.0％、及37％以上的Fe和不可避免的杂质构成，其特征在于，集合组织是｛110｝＜111＞，并且具有饱和磁通密度为2500～3500G，0～40℃的拉伸弹性模量的温度系数为（－5～+5）×10－5℃－1，以及维氏硬度为350～550。
2.根据权利要求1所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，其特征在于，作为副成分还含有W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B各5％以下，Nb、Ta、Au、Ag、铂族元素、Zr、Hf各3％以下的1种或2种以上合计0.001～10.0％，所述Cr、Mo的合计和该副成分的合计是13.5～16.0％。
3.根据权利要求1或2所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，其特征在于，所述｛110｝<111>集合组织通过如下方式形成，即，对具有无取向组织的原材料反复进行拉丝加工和800～950℃的中间热处理，由此制成形成了<111＞纤维组织的线材，然后进一步对该线材实施规定压下率的轧制加工制成薄板，然后对该薄板在580～700℃的温度下进行加热，从而形成所述｛110｝<111>集合组织。
4.根据权利要求3所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，其特征在于，含有以原子量比计为24.0～38.5%的Co、7.5～21.0％的Ni、6.0～11.6％的Cr及1.5～5.5％的Mo。
5.根据权利要求4所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，其特征在于，含有以原子量比计为30.0～35.0%的Co、10.0～18.0％的Ni、8.0～11.0％的Cr及2.5～5.5％的Mo。
6.根据权利要求4或5所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金，其特征在于，拉丝的加工率是92.8～99.9％，轧制的压下率是40～80％。
7.一种游丝，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金构成。
8.一种机械式驱动装置，其特征在于，包含权利要求7所述的游丝。
9.一种钟表，其特征在于，内置有权利要求8所述的机械式驱动装置。
10.一种磁性不灵敏高硬度恒弹性合金的制造方法，其特征在于，通过锻造及热加工将具有权利要求1或权利要求2所述组成的合金加工成适当形状，在1100℃以上且小于熔点的温度下加热，通过均质化处理得到具有无取向组织的原材料，然后冷却，接着，通过反复实施拉丝加工和800～950℃的中间热处理的工序，制成最终实施了加工率为90％以上的拉丝加工的线材，然后对该线材实施压下率为20％以上的轧制加工而制成薄板，然后对该薄板在580～700℃的温度下进行加热。
11.根据权利要求10所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金的制造方法，其特征在于，所述合金含有以原子量比计为24.0～38.5%的Co、7.5～21.0％的Ni、6.0～11.6％的Cr及1.5～5.5％的Mo。
12.根据权利要求10所述的磁性不灵敏高硬度恒弹性合金的制造方法，其特征在于，所述合金含有以原子量比计为30.0～35.0%的Co、10.0～18.0％的Ni、8.0～11.0％的Cr及2.5～5.5％的Mo。
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