CN103052727B

CN103052727B - 包含非晶态金属合金的制表或制钟的部件

Info

Publication number: CN103052727B
Application number: CN201180035737.1A
Authority: CN
Inventors: 穆斯塔法·阿尔杰夫; 康斯坦丁诺斯·耶奥加拉基斯; 托马斯·居格; 阿兰·勒穆莱克; 文森特·冯尼德豪泽恩; 阿兰·亚瓦里
Original assignee: Montres Rolex SA
Current assignee: Rolex SA
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: US20130133788A1; JP2017206769A; WO2012010941A1; EP2596140B1; EP2596140A1; WO2012010941A8; JP2013534273A; JP6346441B2; CN103052727A; US9315884B2

Abstract

本发明涉及一种制表或制钟的部件，所述部件包含与下式对应的非晶态金属合金：Fe_aCo_bNi_cNb_dV_eB_fTa_g，其中：0<a<70；0<b<70；8<c<60；1<d<19；1<e<10；12<f<25；0<g<5；同时，20<a+b<70；50<a+b+c<90；5<d+e<20；并且a+b+c+d+e+f+g=100。该制表或制钟的部件可以是弹簧，例如发条盒弹簧。

Description

包含非晶态金属合金的制表或制钟的部件

技术领域

本发明涉及一种制表或制钟的部件，所述部件包含非晶态金属合金。该部件具体可为弹簧，例如，发条盒弹簧（barrelspring）。

发明背景

非晶态金属合金，也称为金属玻璃，其特定的特点为它们缺乏长程原子排序。这些合金对于机械应用意义重大，因为它们可具有高的断裂应力和宽范围的弹性负载。通常，金属玻璃的断裂应力远高于具有等效杨氏模量的晶态合金。

这些材料的阿什比指数σ²/E非常高，这就将他们定位为制备储能弹簧的首选材料。但是，对金属玻璃的机械特性的研究表明，只有Fe基或Co基金属玻璃能与最有名的弹簧钢和合金竞争。在这些合金中，除了例如Gu等人的Mechanicalpropertiesofiron-basedbulkmetallicglasses，J.Mater.Res.22，258（2007）中意在用于形成体金属玻璃的合金外，还有Fe-Si或Fe-Co-Si或Fe-Co-Si合金因其磁特性以约30mm厚的带状物形式用在电感器的芯中。还已知，这些合金在磁带的情况下成形后是脆性的，或在体金属玻璃的情况下本身就是脆性的。

现在，在钟表制造业中的机械应用，特别是作为弹簧，需要抗塑性变形和/或抗疲劳强度，这就意味着材料具有一定的延性。而且，这些合金中的大部分都是可磁化的，这能够引起对钟或表机芯的某些元件，例如，振荡器的干扰。

一些科学著作提到Fe或Co基金属玻璃的某些成分存在塑性，例如上述著作中公开的Fe₅₉Cr₆Mo₁₄C₁₅B₆。

欧洲专利申请EP0018096涉及由含有硼（特别是以比率5-12原子%）的过渡金属合金的超细颗粒组成的粉末。这些粉末意在用于制备切削工具。

欧洲专利申请EP0072893涉及金属玻璃，该金属玻璃基本上由以下物质组成：66-82原子%的铁，其中1-8%可任选地被至少一种选自镍、钴及它们的混合物的元素代替；1-6原子%的至少一种选自铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆和铪的元素；和17-28原子%的硼，其中0.5-6%可任选地被硅代替并且至多2%可被碳代替。这些金属玻璃意在用作磁带录音机读头，继电器、变压器和类似设备的芯。

国际专利申请WO2010/000081记载了由式Ni₅₃Nb₂₀Zr₈Ti₁₀Co₆Cu₃的非晶态金属合金构成的带状物作为发条盒弹簧的用途。

公开号为JP4124246的日本专利申请涉及一个表盘，该表盘为制表或制钟的部件，没有任何机械功能。该表盘不必显示出延性或高弹性抗力，与部件例如发条盒弹簧相反。此外，非晶态合金不这样使用，而是在使用前形成结晶。除了Fe和B外，该合金必须包含Zr和/或Hf，其实例涉及FeZrCuB合金。

公开号为JP57108237的日本专利申请记载了一种用于钟或表弹簧的非晶态合金，但该非晶态合金并非为发条盒弹簧那样的高性能弹簧。所要求保护的合金的要求为它应包含Si、P或C。所述记载提到了B的用途，但没有给出有关定量组分的信息，并且也没有提到Ni或Fe的添加。最后，实施例涉及包含Cr和P的合金。

公开号为EP0942337的欧洲专利申请涉及一种制表或制钟的弹簧，所述弹簧由非晶态金属，例如，Ni-Si-B、Ni-Si-Cr、Ni-B-Cr和Co-Fe-Cr组成。

尽管对目前工艺水平中已知的组合物（例如，Fe₅₉Cr₆Mo₁₄C₁₅B₆）进行了大量试验，但由于获得的带状物形式的材料的脆性，本发明者未能获得可用于钟表制造业中的预期应用的结果。于是，他们探索了特别适合钟表制造业中应用要求的合金。

为了能用在钟表制造业中，合金必须具有合适的机械特性（特别是极高的抗断应力），并且它必须能够铸造或加工成带状物形式并能够根据非常精确的形状被定形以便最大化通过弹簧储存的能量。

更确切地说，本发明者已定义了基本上非晶态金属合金必须满足的技术要求（specifications）以便用于钟表制造业领域的机械应用中，更具地为用作弹簧元件，举例而言，简单弹簧，例如弹簧片，或由带状物通过切割或冲压获得的元件，或通过带状物的热成形和/或通过冷变形获得的元件。因此，所述金属合金必须：

-允许生产1μm或更厚的带状物或线状物形式的金属玻璃（非晶态合金），所述带状物例如通过快速凝固（“熔融-纺丝”或“平面流铸”）生产，所述线状物例如通过水淬火（A.O.Olofinjana等人，J.ofMaterialsProcessingTech.Vol.155-156（2004）pp.1344-1349）或通过圆盘淬火（diskquenching）（T.Zhang和A.Inoue，Mater.Trans.JIM，Vol.41（2000）pp.1463-1466）生产；

-具有高机械强度，优选高于2400MPa，或甚至高于3000MPa.

对于主发条或发条盒弹簧，所述金属合金还必须：

-呈上述带状物或线状物形式时是延性的，即当受压至180°时不断裂（当带状物或线状物自身弯折时断裂处的直径小于1mm），并具有一定范围的塑性变形；并且

-优选具有退火能力，即在成形热处理后保存它固有的延性和它的机械特性。

对于简单弹簧，例如，弹簧片或由带状物通过切割或冲压得到的元件，延性和退火能力不是必需的。对于主发条或发条盒弹簧，延性是必需的，而退火能力是允许弹簧的成形所希望的。

此外，对非晶态合金将有利的是为顺磁性以便最小化对其中集成有所述非晶态合金的钟或表机芯的干扰。

发明内容

本发明涉及一种制表或制钟的部件，所述部件包含不同于上述提到的那些合金的非晶态金属合金，并且所述合金符合在前述的技术要求中定义的标准。

该非晶态金属合金对应于如下通式：

Fe_aCo_bNi_cNb_dV_eB_fTa_g

其中：

0≤a≤70；

0≤b≤70；

8<c≤60；

1≤d≤19；

1≤e≤10；

12<f≤25；

0≤g≤5；

同时，

20≤a+b≤70；

50≤a+b+c≤90；

5≤d+e≤20；并且

a+b+c+d+e+f+g=100。

优选地，50≤a+b+c≤83。

本发明还涉及一种制备本发明所述的制表或制钟的化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

a)在容器中预熔纯金属元素Fe和/或Co、Ni、Nb和V；

b)加热硼以去除其含有的任何气体分子；

c)混合预熔后的金属元素和固态硼；

d)加热所得到的混合物；

e)使其冷却；

f)任选地重复步骤d）和e）一次或多次，最后步骤e）为快速淬火，使得能够特别是获得线状物或带状物形式的非晶态金属合金；

g)将所获得的合金成形为制表或制钟的部件的预期形状。

现在，将在以下叙述中详细地描述本发明的其他特点和优点。

具体实施方式

在本说明书中，“非晶态金属”是指基于基本上非晶态金属的合金，主要由非晶相构成，即，非晶相的体积分数在所有材料中超过50%。

根据本发明，为了能满足前述技术要求，本发明所述的非晶态金属合金必须对应于上述通式。下标a到g的总和等于100，相当于说它是原子百分率（原子%）的问题。

根据本发明一个优选的实施方式，通式中的下标a到g满足下列条件：

0≤a≤60；

0≤b≤60；

10≤c≤50；

2≤d≤17；

2≤e≤8；

14≤f≤20；

0≤g≤4；

同时，

25≤a+b≤65；

60≤a+b+c≤80；并且

8≤d+e≤17。

更优选,50≤a+b+c≤78。

甚至更优选，

0≤a≤56；

0≤b≤54；

12≤c≤40；

4≤d≤14；

4≤e≤6；

15≤f≤17；

0≤g≤4；

同时，

30≤a+b≤60；

68≤a+b+c≤75；并且

11≤d+e≤15。

根据本发明另一个有利的实施方式，所述的非晶态金属合金缺少铁，即a=0。它可以具有以下优选的值：

31≤b≤56；

13≤c≤41；

7≤d≤13；

4≤e≤10；并且

13≤f≤17。

如果另外还有g=0，则所述非晶态金属合金属于体系Co-Ni-Nb-V-B。它可以具有以下优选的值：

31≤b≤56；

13≤c≤41；

7≤d≤13；

4≤e≤10；并且

13≤f≤17。

更有利的是,它可以具有以下优选的值:

31≤b≤51；

21≤c≤41；

7≤d≤9；

4≤e≤6；并且

14≤f≤16。

甚至更有利的是，d≈8,其它值保持范围不变。

根据本发明另一个有利的实施方式，所述的非晶态金属合金缺少钴，即b=0。如果另外还有g=0，则所述合金属于体系Fe-Ni-Nb-V-B。于是，它可以具有以下优选的值：

47≤a≤57；

17≤c≤23；

3≤d≤9；

4≤e≤10；并且

13≤f≤17。

更有利的是,它可以具有以下优选的值:

49≤a≤57；

17≤c≤23；

5≤d≤7；

4≤e≤8；并且

14≤f≤16。

甚至更有利的是，它可以具有以下优选的值：

51≤a≤57；

17≤c≤23；

5≤d≤7；

4≤e≤6；并且

14≤f≤16。

根据本发明另一个实施方式，所述非晶态金属合金必须包含铁和钴，即a和b二者都不为0，且不包含Ta，即g=0。

于是，它可具有以下优选的值：

28≤a≤38；

18≤b≤26；

10≤c≤24；

7≤d≤9；

4≤e≤6；并且

14≤f≤16。

制备方法

如上定义的包含或由非晶态金属合金组成的本发明的制表或制钟的部件可按如下步骤进行制备：

a)在惰性气氛（例如，氩气）中，在放置于炉子（例如，EdmundBühler生产的MAM1型号的电弧炉）的容器中预熔纯金属元素Fe（99.95%）和/或Co（99.95%）、Ni（99.98%）、Nb（99.99%）和V（99.8%），以去除包含在这些金属中的任何氧化物；

b)在部分真空（在10^-6mbar数量级）条件下，在由通过感应加热至高温（例如，1200℃）的石墨坩埚围绕的石英坩埚中加热几乎为纯态（99.5%）的硼，以实现脱气，即去除硼中存在的任何气体分子，例如，氧气、氮气和氧化物；

c)将各元素放入炉子中，特别是电弧炉中；

d)在惰性气氛（例如，氩气）中，优选将整体加热少于1分钟至远高于所述合金的熔点的温度；

e)使其在惰性气氛中冷却；

f)重复步骤d）和e）的循环几次，以使合金均匀化。为了从生产的合金中获得非晶态结构，在熔融所述合金（步骤d））后最后的冷却步骤e）必须是快速淬火。这里，快速淬火（hyperquench）是指超快速淬火，即以超过1000K/s的速率冷却，这样使合金能够玻璃化。然后可将合金铸造成带状物或线状物形式。

g)然后将所得到的合金成形为制表或制钟的部件的预期形状。

此外，可使用任何成形工艺或方法。例如，我们可提及前述国际申请WO2010/000081中物体的成形方法。

根据本发明有利的实施方式，通过将熔融的合金排放到一个或两个旋转轮上，例如，采用称为“双辊铸造”（在两个轮子间铸造）的方法或更好是称为PFC（“平面流铸”）的方法，合金的快速淬火和铸造成带状物或线状物形式可同时进行。

PFC方法基本上由在氦分压（通常500mbar）下，在氮化硼坩埚中，通过感应将所述合金加热至100℃的温度（高于其熔点）构成。然后，通过喷嘴将所述合金排放到高速旋转的铜冷却轮上。用这种方法，直接获得具有优异表面状况的直线带状物。

根据本发明另一个有利的实施方式，将所述方法中的步骤c）分为形成部分混合物以便形成预合金的分步骤，所述预合金的熔点Tm远低于各组分的熔点。

例如，对于包含高熔点元素（Nb：2469℃，V：1910℃）的体系Fe-Ni-Nb-V-B（b=0和g=0）的合金，可生产两种二元共晶组合物Ni_58.5Nb_41.5（Tm=1184℃）和Ni₅₀V₅₀（Tm=1220℃）的试样，然后将与V和Nb的百分率对应的量进行混合。平行地，将所述量的Fe和B一起熔融，然后与Ni的剩余量进行熔融。最后，通过熔融三种预合金（NiNb+NiV+FeB）和余下的纯元素生产最终的合金试样。

上述步骤及它们的顺序构成制备非晶态金属合金的非限制性实例。上述方法提供的生产可靠并可重复，而且还使合金保持延性的极限厚度能够最大化。可省略一步或多步或改变使用的条件来生产非晶态合金，但通常对本方法的可靠性和最大厚度不利。

实施例

I）实验技术

1）带状物的制备

制备基本上非晶态金属合金，然后通过PFC将其直接铸造成带状物形式。

为了对各合金进行相互比较，将目标厚度设定为65μm。事实上，试样的特性，例如，延性、抗退火时的脆化性、杨氏弹性模量和玻璃化转变温度（Tg），都取决于合金的冷却速率，因此本质上取决于带状物的厚度。

2）弯曲度的测量

采用2点弯曲试验机测量弯曲时的机械特性。在该方法中，将带状物形式的试样在两个平行面之间弯曲成U形。一个面移动，另一个保持固定。例如，如国际专利申请WO2008125281中所述，所述装置同时测量两个面之间的距离和试样产生的力。本方法的优点在于最大应力集中在未受到接触的地方，它不会引起试样在两个支撑点上滑动，因此使得能够可靠并可重复地诱导应力和大应变。

对于各带状物，三个长75mm的试样进行了弯曲测试。从初始间隔16mm开始测量，在最终间隔为2.3mm时停止测量，位移速度为0.2mm/s。在加载/卸载这个循环后，试样局部产生塑性变形。

对于生产的所有合金，证实了弹性应变接近2%。因此，将弹性模量用作试样机械强度的指标。

由于带状物的横截面不是完美的矩形（凝固后立刻成梯形），由测量结果推导出的模量必须视为代表表观弯曲刚度的量，这使得能够对各合金进行相互比较，但该推导出的模量不能视为材料的杨氏模量的真实值。不过，用形式因子校正给出的值来充分考虑真实的转动惯量，并且给出的值比较接近这类合金的杨氏模量的预期值和由拉伸试验推导出的值。

3）热量测定

在品质为6（quality6）的氩气流(20ml/min)中，在20℃/min的升温速率加热期间，在SetaramSetsysEvolution1700型的装置上采用差示扫描量热法（DSC）测量金属玻璃或非晶态金属合金的热性能（玻璃化转变温度Tg，结晶温度Tx）。所测量的试样的重量为30mg-50mg。将带状物条放在氧化铝坩埚中。

4）X-射线衍射测量

用这个技术证实了所获得的带状物的非晶态特征。所述测量在来自Panalytical的Xpert-PROMPD型装置上实施。如果测得的信号没有衍射峰，则认为所述合金是非晶态的（AM），而不是晶态合金（CR）。晶相的检测极限通常位于5%（晶相的体积分数），且测量中探测的深度通常为5μm或远低于带状物的典型厚度。

5）退火时脆性的测量

非晶态或基本上非晶态金属合金的带状物作为弹簧，特别是在钟或表机芯中且更具体作为发条盒弹簧的用途需要使带状物成形的步骤。这种成形可以热和/或冷的方式进行。

冷成形（和制表或制钟部件的机械加载）时，合金必须显示延性特性。带状物的延性或脆性特征通过180°弯折来评价。如果一旦自身弯折180°不断成两部分，则认为是延性的。如果在达到180°的弯折角度前，带状物断裂了，但在弯折处是显示出塑性增加，则认为是部分延性的。这个试验使得能够评估是否破裂处的变形发生在塑性范围内，并代表了对应于表面纤维中形变量为数十个百分率的极为严格的标准。

在热成形时，重要的是，带状物在退火处理后不失去它初始的延性特征。为了证实有允许成形而不脆化的处理窗口（时间/温度），在炉子中或通过喷射热气体加热，对盘绕在内径为7.8mm的铝环内的长30mm的初始笔直的带实施退火操作。

一旦带状物冷却，用游标卡尺测量松弛带的曲率直径。然后，如在2点弯曲试验中，将松弛的带置于游标卡尺的两个平面之间，并在将两个平面缓慢靠近的同时记录破裂处间距。计算固定系数，将其作为环D₀的内径与松弛的带的曲率直径D_f的比（参见上述国际申请WO2010/000081和WO2011/069273）。

在给定温度（优选0.8Tg<T<Tg）的退火过程中，在给定的退火时间t₀后，最初具有延性的合金会变脆。在合金脆化前可行的t₀时间内，能够达到某个固定系数。

对合金的抗退火性的评价基本上是基于以下这两个标准：在给定的温度下使退火的脆化时间t₀最大化，并且使在时间t₀获得的固定系数最大化。在实践中，如果存在使带状物在热处理后保持延性（固定程度>50%）的处理时间和处理温度，则认为退火能力良好。

II）试验

1）Fe-（Co）-Ni-Nb-V-B体系

下表1描述了用元素Fe（Co）NiNbVB生产的各种合金。

重量在11.0g和13.5g间变化的试样用于各试验。

首先，在18-22原子%范围间改变镍含量，在6-8原子%范围间改变铌含量。钒和硼的浓度分别保持恒定为5原子%和15原子%。

其次，改变两种高熔点金属V和Nb之间的比率。根据180°弯折试验的极为严格的标准，9原子%的V浓度导致合金脆化。

在铌浓度超过10原子%实施的其它试验中（表中未示出），观察到了高熔点金属间化合物的形成，这使得难以通过PFC生产带状物。

机械特性和热性能基本上取决于Nb的浓度。根据180°弯折试验的极为严格的标准，Nb的浓度为8原子%和10原子%的合金是脆性的，或在成形热处理过程中很快变脆。退火后延性良好的合金含有6原子%的Nb，但是损失了（表观）弹性模量，即弹性模量降低了。

继180°弯折试验后认为是脆性的合金不适合用作高性能弹簧特别是主发条或发条盒弹簧，但是当然可用在负载条件不太苛刻的应用中。此外，不具有充分抗退火性的合金仍然可相当好地用在不需要成形带状物或线状物的应用中，特别是不需要热成形步骤的应用中。

某些组合物，例如，组合物Fe₅₂Ni₂₂Nb₆V₅B₁₅显示出相当显著的特性，即甚至在成形热处理后，也显示高杨氏模量和至少65μm厚时良好的延性。

所获得的带状物的厚度在90%的情况中在62-68μm间变化，或非常接近目标厚度65μm。在大部分情况中，未达到标准厚度，可生产更厚的带状物。此限制还可通过提高冷却速度向后推。

表1还提供了一个重要发现：绝大多数延性带状物在带状物的“自由”侧（即，与气氛接触的面，与“轮”面（与铜轮接触的面）相对）具有晶相峰。表中AM/CR表示的这种晶相由分散在非晶态基质中的纳米晶体形成，通过测量X-射线衍射峰的宽度估计这些纳米晶体的大小为8-10nm。已知在某些条件下纳米晶体的存在有利于金属玻璃的塑性（Hajlaoui等人，Sheardelocalizationandcrackbluntingofametallicglasscontainingnanoparticles：InsitudeformationinTEManalysis，Scriptamateriala54，1829（2006））。但是，没有观察到这种相态的存在或不存在与合金的延性之间的关联性。

X-射线衍射测量法使得能够估计总体积分数。在“自由”侧检测到的晶相信号强度通常对应于约5μm的探测深度的体积分数15%。由于在“轮”侧没有检测到晶相，总体积分数远低于上述值，并且可能远低于10％。由此可以说明，所生产的所有合金基本上是非晶态的。应注意，对于给定的组合物和给定厚度的体积分数的确切值还取决于生产的条件（铸造温度、轮子的表面状况、轮子的合金等），这些条件同样是影响冷却速率的参数。

可见，几乎在所有情况中，弹性模量E都高于150GPa。

本发明所述的合金中高熔点元素的作用对应于称为“微合金化”的作用，其在玻璃的形成中具有驱动作用（Wang等，Co-andFe-basedmulticomponentbulkmetallicglassesdesignedbyclusterlineandminoralloying，JournalofMaterialsResearch23，1543（2007））。在本发明的合金体系中，高熔点元素（Nb，V）的作用不限于促进玻璃的形成，因为它们还改变了机械特性，如硬度和延性。由于这个原因，在Nb的含量没有超过6%的情况下，增加了V的含量。除了硬度稍有增加（未示出）外，表1中给出的结果未显示所述带的各种特性的显著提高。

合金Fe₅₂Ni₂₂Nb₆V₅B₁₅是铁磁体，居里点为453K（180℃），比Fe-B非晶态二元合金的居里点更低。这种下降归因于添加了额外的元素，尤其是添加了Nb，Nb是已知具有这种效果的元素（Yavari等人，OntheNatureoftheRemainingAmorphousMatrixafterNanocrystallizationofFe77Si14B9withCuandNbAddition，MaterialsScienceandEngineeringA182，1415（1994））。

还应注意的是，通过用Co部分代替Fe，合金能够吸收8原子%的Nb而不损害带状物的延性（与Fe₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅相比）。

2）Co-Ni-Nb-V-B体系

表2中列出了研究的Co基合金。在Co-Ni-Nb-V-B体系中，能将Nb的含量增加到超过Fe-Ni-Nb-V-B体系的延性/脆性障碍的6原子%，这使得能够获得较高的硬度值或弹性模量值。相比之下，这种体系的上述障碍位于8原子%。类金属元素B的含量限定在15原子%，Ta的“微合金化”使得能够保存延性和硬度，而略微降低弹性模量的值。

在这个体系中，基本元素钴和镍对弹性模量值和抗退火性起着至关重要的作用。在所有方面，钴代替铁有利，但没有镍的合金的硬度遭受明显损失。组合物Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅的最大的表观弹性模量出现在167GPa，却不能表明这对本体系是最佳的。还可看出，生产了86μm的延性带。但是，没有达到标准的延性/脆性厚度，该标准的延性/脆性厚度大于86μm。

可以看出，在所有情况中，弹性模量E高于150GPa。对关于在Fe基合金（表1）中所获得的带状物的“自由”侧的晶相的存在做出的上述观察结果还适用于表2中给出的Co基合金。

因此，某些组合物，例如，组合物Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅，显示出相当显著的特性，即甚至在成形热处理后，显示出高杨氏模量和在至少80μm厚时良好的延性。似乎这是第一次获得结合了这些不同特征的非晶态金属合金。

合金Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅在室温下明显是顺磁性的，因为甚至在3特斯拉的磁场中也没有达到饱和磁化强度。这种顺磁特性加入到对非常希望的机械特性（弹性模量和硬度）和增强的抗脆化性中。

可以看出，用Co代替Fe取得了相当显著的效果，如表2中所示。例如，厚65μm的Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅带显示出了极高的抗退火性（在340℃或0.8Tg[K]，延性-脆性的转化时间几乎为15分钟，弹性模量为167GPa）。此外，这种合金在室温下是顺磁性的，与至今生产的Fe基合金相反。

部件的成形

在研究期间发现，为了制备功能性弹簧，即在钟表使用期间保证一定的恢复扭矩和良好的可靠性，带状物优选地必须由具有所需厚度的非晶态或基本上非晶态合金制成以实现功能特性以及弯曲时初始是延性的。事实上，超过一定厚度，带状物在弯曲时会表现出脆性行为，这会降低弹簧的可靠性。

特别有利的是，使用机械特性比现有技术中使用的传统多晶合金（例如，合金）好的非晶态合金。因此，本文余下的叙述详细涉及弹性极限高于2400MPa和/或弹性模量高于120GPa的非晶态金属合金，更具体地涉及弹性极限高于2700MPa和/或弹性模量高于135GPa的非晶态金属合金，并优选涉及弹性极限高于3000MPa和/或弹性模量高于150GPa的非晶态金属合金，即其中包括构成本发明目的那些非晶态金属合金。

为了获得高性能的钟或表弹簧，如法条盒弹簧，带状物的厚度将有利地为至少50μm，因为更小厚度不允许获得足够的恢复扭矩。此外，厚度将有利地为至多150μm。

根据一个有利的实施方式，通过快速淬火，或通过将能够形成金属玻璃的熔融金属合金喷射到移动的冷基体（例如，旋转圆筒，任选为水冷却旋转圆筒）上，同时获得较小厚度和非晶态特征。

所述喷射例如可通过使用诸如“平面流铸”、“熔融纺丝”和“双辊铸造”的方法来实现。

优选地，选择喷射和冷却的参数以获得熔融金属合金高于10000K/S的冷却速度。通过快速淬火获得的冷却速率事实上通过在非晶态金属合金的结构中形成“自由体积”而提高了延性。

此外，所希望的是，以获得厚度为50-150μm、优选为50-120μm、更优选为50-100μm的单片带状物来实施喷射。在这些条件下获得的非晶态金属合金于是明显不同于厚度大于1mm的块体金属玻璃（BMG）。

在发条盒弹簧的情况中，弹簧不能在铸造成直线带状物形式后直接使用，而是必须成形以便它能产生期望的扭矩，如文献WO2010/000081A1中所述。因此，在用于发条盒中之前，需要想到成形带状物以使它呈现给定的自由形状。

似乎还可能在非晶态金属合金的带状物上进行塑性变形并且通过它的塑性变形，特别以弹簧的形式将它用在工业上，所述弹簧被重复地机械加载在钟或表机芯的发条盒中。

这使得能够在工业规模上用非晶态金属合金制备功能性钟表弹簧，特别是发条盒弹簧。

关于非晶态金属合金的单片带状物的成形，塑性变形可在室温和环境大气压下有利地实施。这种塑性变形必须不降低带状物的机械特性，以便允许其被重复地机械加载在例如发条盒中。

根据本发明有利的实施方式，除了塑性变形产生的曲率，通过使带状物例如在固定框（setting）中弹性变形以及通过固定利用在一定温度下和持续不导致弹簧脆化的一段时间的热处理获得的新形状来产生附加曲率。这种附加曲率尤其可在带状物上不由塑性变形弯曲的部分产生。热处理可在塑性变形之前或之后，有利地在塑性变形之前，特别是如果热处理影响由塑性变形获得曲率的区域时实施。

在弯曲时所述金属玻璃的合金保存了它的延性行为的温度和时间窗口中选择合适的处理（退火）温度和时间。该窗口因而实际上与破裂处大于2%的应变相对应。这些条件使得能够实现如下目标：

i)延长脆化前的最大处理时间，ii)固定形状；iii)保持带状物制备后获得的机械特性（硬度和延性）；以及iv)避免结晶化。

作为一般规则，合金必须满足必要的条件，以便在低于Tg下、或者对于不具有Tg或具有Tg>Tx的合金在低于Tx下的成形能够用于弹簧：“固定”和“延性”窗口叠加。在所陈述的情况中，固定形状所需的时间远小于与跃迁到脆性状态所对应的最大时间。

固定系数取决于带状物的厚度而不取决于强加的曲率。通过使用单个固定系数和铜固定框，能够获得法条盒弹簧的预期自由形状，例如，理论自由形状。在实际非限制性的例子中，在1.5mm厚的铜板中火花侵蚀（spark-eroded）出了0.3mm厚的缝隙（slot），其具有与弹簧的预期自由形状相应的轮廓，但是具有收缩了比率D₀/D_f的曲率半径以便考虑环D₀的内径与松弛的带的曲率直径Df之间的扩大（expansion），同时将具有自由形状的各段的长度保持在100%。

作为一个实例，将由表2的合金Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅构成的金属玻璃带状物放入具有D₀/D_f＝54%的固定框的缝隙中，引起它承受弹性变形，并且在固定框的淬火前，在环境大气压下，在温度自动调节至390℃的两个陶瓷双头螺栓之间在炉中实施固定处理30秒。该处理与根据通过环固定获得的拼合文字图在D₀/D_f＝54%的固定相对应。一旦从它的固定框中移除，带状物具有几乎与预期自由形状完美对应的自由形状。

根据本发明的另一个实施方式，所述弹簧不在炉中成形，而通过热气的喷射成形。"SylvaniaHeaterSureHeatJet074719"类型的装置，功率为8kW，用于加热压缩空气并将其喷射到包含带状物的固定框中。所述装置可将气体（空气，或惰性气体如氩气、氮气或氦气）加热至700℃，将所述带状物通过如前所述的弹性变形插入铜固定框的缝隙中。

将铜固定框与热气体分布管垂直相对放置。也可使它保持一定的倾斜角，例如45°。固定框安装在三位式线性引导体系中，这样能够i)将铜固定框放置在气体喷射范围之外的高位；ii)将其定位在热气体的喷射中，以及iii)在热处理末尾，将其在冷却液，例如水中立即淬火。

根据所述方法的第三个实施方式，将由表2的合金Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅构成的金属玻璃带状物放入具有D₀/D_f＝86%的固定框的缝隙中，引起它承受弹性变形，并且在固定框的淬火前，在环境大气压下，于440℃下在两个加热体之间实施固定处理10秒。该处理与根据通过环固定获得的拼合文字图在D₀/D_f＝86%的固定相对应。一旦从它的固定框中移除，带状物具有几乎与预期自由形状完美对应的自由形状。

根据所述方法的进一步的实施方式，将包含带状物的所述固定框放入真空炉中，或放在两块陶瓷加热板之间，这些实施方式是作为非限制性实施例给出的。这种成形也可以在两步或多步热处理中实施。

迄今为止，我们仅考察了固定初始大体上笔直的带状物（即除了带状物制备时产生的曲率外，没有其他任何曲率）的预期形状。所给定的形状例如精确地可与发条盒弹簧在转折点附近的负或正曲率的形状相对应。然而，在这种情况中，各个末端处的部分卷绕在固定框的圆形凹部内侧，其是必须提供的，由于已经变得比预期自由形状的螺线（spirals）之间的空间大的缝隙的厚度产生的限制；它们因此在弹簧的整个长度上不能跟随理论形状。

对于通常使用的弹簧，由于带状物是晶态合金，例如因此可通过冷塑性变形获得预期形状。这显然是弹簧内端部的情况（“接片（tab）”或“眼状物”，“用接头片固定”的步骤）。事实上，需要将弹簧固定到发条轴上：因为弹簧的理论曲线给出比轴的曲率半径大的曲率半径，这就需要通过弹簧的冷变形将弹簧在轴周围形成的曲率与理论曲率联系起来。

然而，这个步骤不能直接转换为非晶态金属合金制备的带状物，因为原则上应避免金属玻璃的塑性变形。

惊奇地发现，对于测试的各种合金，带状物通过塑性变形的成形是可能的，不会有带状物的脆性断裂并且不会不利地影响成形的带状物的机械特性。那么，这种带状物可用作弹簧，特别是用作高性能弹簧，更具体作为发条盒弹簧。

这个出乎意料的发现因此使得能够在任选的固定热处理之前或之后，通过冷塑性变形提供预期的确定形状。通过塑性变形的这种成形可限制为接片（内端部），但是也可以在弹簧的更大部分上实施，或者甚至在给与弹簧的整个形状上实施。

注意以下点：弹簧的内端部的开孔（cutout）（用于将弹簧钩到发条盒轴心的尖端）通过常规的冲压来切割。将弹簧附接到发条盒轴的其他方法当然也可以使用，例如焊接。

意在固定到弹簧外端部的滑动凸缘由合金制成，或者用与带状物的合金相同的合金带制成，通过相同的平面流铸技术和通过冷塑性变形（参见下面）相同的成形获得，以便给与它用于自动重装配的发条盒弹簧的滑动凸缘的典型曲率。可通过常见的电阻（点）焊接、激光焊接、铆接等来装配。

本发明人因此希望知晓通过塑性变形获得接片的曲率的方法是否可适用于整个弹簧。

用接头片固定的技术包括通过锻造使板变形。曲率用以下两个参数来控制：带状物在两个锤击之间的移动量和变形的幅度，其由锤绕着它的轴旋转的角度来控制。必须调节与带状物的厚度和合金有关的参数。

通过冷塑性变形的成形在两个阶段中实施：首先，引入带状物的外端部以便根据期望的理论曲率将负曲率应用于远至转折点。然后，将内端部引入以便根据理论曲率应用正曲率。

从上述描述可以看出，可以在远低于Tg，或对于不显示Tg或Tg>Tx的合金在远低于Tx的温度下给与非晶态金属合金的带状物曲率。“固定系数”，即所需的曲率与热处理后获得的曲率的比，取决于带状物的厚度，而不取决于所需的曲率，因此使得能够成形具有变化的曲率的发条盒弹簧。这个系数还取决于使用的定形装置（炉子、煤气喷嘴等）和设备的特性，因为带状物直接经受的温度难以精确测量。

此外，固定退火一定不能使带状物为脆性，因而它必须在低于脆化点的温度和持续时间下完成。以我们的经验，表1和表2中给出的大部分非晶态合金对施加到它们的热成形表现出对退火脆化的足够阻力（在“抗退火性”一栏中指出）。

前述表明对于具有良好成形窗口的合金，多种处理可导致相同形状固定程度。因此，能够选择处理条件来最大化弹簧的性能，或甚至将这些处理加到一起，或将它们与一种或多种冷或热塑性变形组合。

最后，能够固定各种合金的带状物形状，在热处理工业可用的处理时间，通过使弹簧在内端部附近、或在多个区域，或甚至在它的整个长度上塑性变形，如果必要在退火窗口中在低于Tg和/或低于Tx的温度下补充成形操作。带状物保持延性，不失去它们的机械强度和保存它们的非晶态或基本上非晶态特征。该方法在其他方面，使得能够获得具有优异特性的功能性发条盒弹簧。

上述方法也可用于除发条盒弹簧外的其他弹簧的成形，不管是用于钟或表机芯的部件（例如，用于发条盒弹簧的跳簧或滑动凸缘），还是制钟外部零件、外壳或表带。

总而言之，可将方法用于制备用于具有至少一个单片带状物的钟表的弹簧，所述带状物由基本上非晶态金属合金制成并包括至少一个曲率，该基本上非晶态金属合金与前述式Fe_aCo_bNi_cNb_dV_eB_fTa_g相对应，所述方法具有如下第1点定义的特征。

1.该方法包括通过塑性变形使所述单片带状物成形以便获得至少一部分所述曲率的步骤。

本方法其他任选但有利的特点在如下各点中呈现出来，它们可以组合或结合到一起：

2.通过塑性变形使单片带状物成形的步骤之前是获得所述带状物的步骤，所述获得带状物的步骤包括将能够形成基本上非晶态金属合金的熔融金属合金喷射到冷却和移动的基体上；

3.所述金属玻璃的单片带状物通过根据称为“平面流铸”、“熔融纺丝”和“双滚铸造”的方法中的任一种所述的快速淬火来获得；

4.喷射所述合金以便获得大于10000K/s的熔融金属合金的冷却速率；

5.喷射所述合金以获得厚度为50-150μm的单片带状物；

6.在通过塑性变形成形的步骤之前或之后为固定单片带状物的至少一部分的步骤；

7.在通过塑性变形成形的步骤之前或之后为通过热处理至少该部分曲率而固定该部分曲率的步骤。

8.所述固定步骤是通过使所述带状物在固定框中塑性变形，接着通过所述热处理固定所述形状来实施的；

9.所述热处理是在使得能够保存基本上非晶态金属的延性并因此破裂处应变超过2%的温度和持续时间下实施；

10.热处理的温度为50℃，低于所述非晶态金属合金的玻璃化转变温度Tg，或低于不显示Tg或其Tg>Tx的合金的结晶温度Tx；

11.热处理的温度为100℃，低于所述非晶态金属合金的玻璃化转变温度Tg，或低于不显示Tg或其中Tg>Tx的合金的结晶温度Tx；

12.用于使弹簧成形的所述固定框具有弹簧的轮廓，所述轮廓粗略地与具有收缩的曲率半径的弹簧的预期自由形状相对应，所述收缩的曲率半径是取决于厚度和取决于所述带状物的合金以及为固定选择的温度和时间的固定系数的函数，所述轮廓的段的长度与所述自由形状的真实长度相对应；

13.所述固定系数在50%和90%之间，优选在85%和90%之间。

14.所述塑性变形在室温下实施。

15.使用弹性极限高于2400MPa和/或弹性模量高于120GPa的基本上非晶态金属。

16.使用弹性极限高于3000MPa和/或弹性模量高于150GPa的基本上非晶态金属；

17.所述弹簧为发条盒弹簧，且所述塑性变形至少施加到它的内部；

18.整个弹簧通过塑性变形成形。

19.所述弹簧为在转折点任一侧上具有正或负曲率的发条盒弹簧。

作为弹簧的用途

根据本发明，将所述非晶态金属合金的优异的机械特性例如以弹簧的形式，特别是发条盒弹簧，用在本发明所述的制表和制钟的部件中。对于制备发条盒弹簧，带状物通过上述的或记载在国际专利申请WO2010/000081和WO2011/069273中的一种或其他方法成形。表3给出了由合金Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅通过下述方法制成的发条盒弹簧的特性的例子。

在440℃的退火温度下，在为弹簧外部安装有圆形凹部并且为弹簧内部安装有直线部的固定框中，对厚62μm且组分为Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅的基本上非晶态合金的带状物实施成形热处理，持续处理时间10秒，与固定系数D₀/D_f为86%相对应。带状物的一部分通过冷塑性变形，特别是通过锻造（hammering）接片成形，并且在转折点附近的部分通过卷绕主发条成形。

表3概括了用这种弹簧以及用非晶态合金Ni₅₃Nb₂₀Zr₈Ti₁₀Co₆Cu₃和用常规的合金制成的弹簧所获得的特性。对于这三种类型的弹簧，发条盒的尺寸（轴的半径和鼓状物的半径，高度）相同。可见，用Co基合金获得的扭矩值可与合金获得的扭矩值相比。Co基合金在未卷绕期间扭矩的下降不明显（其中，扭矩在0.5转未卷绕和24小时未卷绕之间有少量下降）。此外，对于弹簧占有相同的体积时通过使用非晶态Co基合金，发条盒的主要参数，即自主性（autonomy）提高了近20%，这是相当高的。最后，由非晶态合金制成的发条盒弹簧的疲劳行为与常规合金例如相比时是相当的。

发条盒弹簧还可仅通过如上所述和国际专利申请WO2011/069273中所记载的冷塑性变形法的成形来生产。所获得的特性也令人满意，并且优选所述发条盒弹簧是功能性的。

Claims

1.一种制表或制钟的部件，所述部件包含与下式对应的非晶态金属合金：

Fe_aCo_bNi_cNb_dV_eB_fTa_g

其中：

0≤a≤70；

0≤b≤70；

8<c≤60；

1≤d≤19；

1≤e≤10；

12<f≤25；

0≤g≤5；

同时，

20≤a+b≤70；

50≤a+b+c≤90；

5≤d+e≤20；并且

a+b+c+d+e+f+g＝100。

2.权利要求1所述的制表或制钟的部件，其中，在所述合金中：

0≤a≤60；

0≤b≤60；

10≤c≤50；

2≤d≤17；

2≤e≤8；

14≤f≤20；

0≤g≤4；

同时，

25≤a+b≤65；

60≤a+b+c≤80；并且

8≤d+e≤17。

3.权利要求2所述的制表或制钟的部件，其中，在所述合金中：

0≤a≤56；

0≤b≤54；

12≤c≤40；

4≤d≤14；

4≤e≤6；

15≤f≤17；

0≤g≤4；

同时，

30≤a+b≤60；

68≤a+b+c≤75；并且

11≤d+e≤15。

4.权利要求1-3中任一项所述的制表或制钟的部件，其中，在所述合金中，g＝0。

5.权利要求1-3中任一项所述的制表或制钟的部件，其中，在所述合金中，a＝0。

6.权利要求1所述的制表或制钟的部件，其中，在所述合金中：a＝0、或a＝0且g＝0，并且其中，在所述合金中：

31≤b≤56；

13≤c≤41；

7≤d≤13；

4≤e≤10；并且

13≤f≤17。

7.权利要求1-3中任一项所述的制表或制钟的部件，其中，在所述合金中，b＝0。

8.权利要求1所述的制表或制钟的部件，其中，在所述合金中，

47≤a≤57；

17≤c≤23；

3≤d≤9；

4≤e≤10；

13≤f≤17；并且

g＝0或者g＝0且b＝0。

9.权利要求1所述的制表或制钟的部件，其中，所述合金选自以下合金：

Fe₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅；

Fe₅₂Ni_20.66Nb_7.33V₅B₁₅；

Fe₅₆Ni₁₈Nb₆V₅B₁₅；

Fe₅₄Ni₂₀Nb₆V₅B₁₅；

Fe₅₂Ni₂₂Nb₆V₅B₁₅；

Fe₄₈Ni₂₂Nb₆V₉B₁₅；

Fe₅₂Ni₂₂Nb₄V₇B₁₅；

Fe₅₀Ni₂₂Nb₆V₇B₁₅；

Fe₃₀Co₂₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅；和

Fe₃₆Co₂₄Ni₁₂Nb₈V₅B₁₅。

10.权利要求1所述的制表或制钟的部件，其中，所述合金选自以下合金：

Fe₅₆Ni₁₈Nb₆V₅B₁₅；

Fe₅₂Ni₂₂Nb₆V₅B₁₅；

Fe₅₄Ni₂₀Nb₆V₅B₁₅；

Fe₅₀Ni₂₂Nb₆V₇B₁₅；

Fe₃₀Co₂₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅；和

Fe₃₆Co₂₄Ni₁₂Nb₈V₅B₁₅。

11.权利要求10所述的制表或制钟的部件，其中，所述合金选自合金Fe₃₀Co₂₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅和Fe₃₆Co₂₄Ni₁₂Nb₈V₅B₁₅。

12.权利要求3所述的制表或制钟的部件，其中，所述合金选自以下合金：

Co₅₀Ni₁₈Nb₁₂V₅B₁₅；

Co₅₄Ni₁₄Nb₁₂V₅B₁₅；

Co₃₂Ni₄₀Nb₈V₅B₁₅；

Co₄₀Ni₃₂Nb₈V₅B₁₅；

Co₄₂Ni₃₀Nb₈V₅B₁₅；

Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅；和

Co₅₀Ni₂₂Nb₄Ta₄V₅B₁₅。

13.权利要求12所述的制表或制钟的部件，其中，所述合金选自以下合金：

Co₃₂Ni₄₀Nb₈V₅B₁₅；

Co₄₀Ni₃₂Nb₈V₅B₁₅；

Co₄₂Ni₃₀Nb₈V₅B₁₅；

Co₅₀Ni₂₂Nb₈V₅B₁₅；和

Co₅₀Ni₂₂Nb₄Ta₄V₅B₁₅。

14.权利要求1-3中任一项所述的制表或制钟的部件，其中，所述部件为弹簧。

15.权利要求14所述的制表或制钟的部件，其中，所述部件为发条盒弹簧。

16.一种制备权利要求1-15中任一项所述的制表或制钟的部件的方法，其中，在惰性气氛中：

a)在容器中进行预熔纯金属元素Fe和/或Co、Ni、Nb和V；

b)加热硼以使其脱气；

c)混合预熔后的金属元素和固态硼；

d)加热所得到的混合物；

e)使其冷却；

f)任选地重复步骤d)和步骤e)一次或多次，最后步骤e)为快速淬火；

g)将所获得的合金成形为制表或制钟的部件的预期形状。

17.权利要求16所述的方法，其中，将步骤c)分为形成部分混合物以形成预合金的分步骤，所述预合金的熔点低于各组分的熔点。

18.权利要求16或17所述的方法，其中，在步骤g)中，将所述非晶态金属合金铸造成带状物或线状物的形式。

19.权利要求18所述的方法，其中，快速淬火和铸造成带状物或线状物的形式同时进行。

20.权利要求19所述的方法，其中，快速淬火和铸造通过平面流铸来实施。