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CN102083531A - 净化废气的催化剂装置和净化废气的方法 - Google Patents

净化废气的催化剂装置和净化废气的方法 Download PDF

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CN102083531A CN2009801256347A CN200980125634A CN102083531A CN 102083531 A CN102083531 A CN 102083531A CN 2009801256347 A CN2009801256347 A CN 2009801256347A CN 200980125634 A CN200980125634 A CN 200980125634A CN 102083531 A CN102083531 A CN 102083531A
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Abstract

本发明提供了一种用于净化废气的催化剂装置，其包括各自包含表面涂覆有两层以上的催化剂组合物的蜂窝结构的两种以上的蜂窝结构型催化剂。该催化剂布置在内燃机排放的废气流路中。使废气通过该催化剂以净化一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)。所述净化废气的催化剂装置的特征在于，位于上游侧的蜂窝结构型催化剂(X)和位于下游侧的蜂窝结构型催化剂(Y)各自在下层中包含催化剂组合物，该催化剂组合物包含：基本不含Rh组分并具有沉积在基材上的Pt组分和Pd组分中至少之一的无机氧化物基材；含铈氧化物；和碱土金属组分。该装置的特征还在于所述催化剂(X)和所述催化剂(Y)各自的上层催化剂组合物包含氧化物基材和沉积在其上的Rh组分，并且基本不含Pt组分和Pd组分，而且所述蜂窝结构型催化剂(X)和蜂窝结构型催化剂(Y)具有不同的构成。还提供了一种用于净化废气的方法。

Description

净化废气的催化剂装置和净化废气的方法
技术领域
本发明涉及用于净化汽车所排放废气的催化剂装置和使用该催化剂装置净化废气的方法，特别涉及适合作为三元催化剂(TWC)装置用于净化汽油汽车所排放的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)的净化废气的催化剂装置以及净化废气的方法。
背景技术
对应于其目的，已将各种催化剂用于净化汽车等内燃机所排放废气的催化剂装置中。作为其主要的催化剂组分，有铂族金属，其通常以高度分散状态负载在具有高表面积的耐火性无机氧化物(如活性氧化铝)上进行使用(参见专利文件1)。
至于作为催化剂组分的铂族金属，铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)是已知的，其被广泛用作净化汽车等内燃机所排放废气的催化剂。在上述TWC中，在氧化活性方面出众的催化活性物质如Pt和Pd，与在NOx的净化活性方面出众的Rh在许多情况下组合使用。近年来，对于有害物质(特别是废气中包含的NOx)的管制的严厉性日益提高。因此，需要有效使用在NOx的净化活性方面出众的Rh。此外，Rh的产量低，价格高且其市场价格近年来一直上升。因此，考虑到资源保护或成本方面，优选减少Rh作为催化活性物质的使用量。
此外，在用于净化废气的催化剂中，已经研究在净化废气的催化剂中添加除铂族金属之外的各种助催化剂组分，以获得进一步提高的净化性能。作为这样的助催化剂组分，已知有储氧组分(OSC)、碱土金属、氧化锆、沸石等。
其中，OSC用于在废气中储存和放出氧，已知的有氧化铈。当废气中的氧浓度高时，氧化铈储存氧成为CeO2，而当氧浓度低时通过转化为Ce2O3放出氧。放出的氧是活性氧并通过Pt或Pd的氧化作用而促进HC或CO的净化。此外，通过储存和放出氧，OSC还用于缓冲废气中的氧浓度变化。通过这种作用，在TWC中提高废气的净化性能。TWC通过一种催化剂进行氧化和还原，并在设计方面具有适于净化的废气组分范围。该范围在许多情况下取决于空/燃比。这样的范围被称作窗口，在许多情况下，在临近理论空/燃比时燃烧的废气被设定为窗口区。通过废气中氧浓度变化的缓冲可长期维持该窗口区并有效进行废气的净化。据报道这尤其对通过Rh进行的NOx净化性能有影响。
作为这样的氧化铈，也可使用纯的氧化铈，然而，其作为与锆的复合氧化物使用(参见专利文件2)。铈-锆复合氧化物具有高耐热性，并据报道具有高的氧储存和放出速率。认为其原因是铈-锆复合氧化物的晶体结构稳定，因此作为主要OSC组分的氧化铈的作用不被妨碍，并且甚至可以在颗粒内部利用作为OSC的作用。
在该用Rh的NOx净化中，认为通过Rh组分而如下促进蒸汽重整反应。
HC+H2O-----------→COx+H2  ---(1)
H2+NOx---------→N2+H2O  ---(2)
并且，据报道氧化锆通过与Rh组分一起使用而促进蒸汽重整反应(参见专利文件3)。
除此之外，作为助催化剂组分，已知有碱土金属如Ba组分(参见专利文件4)。Ba组分暂时储存废气中所含的NOx，并通过废气中所含的还原组分还原成N2而净化储存的NOx。
一般而言，当供应至发动机的燃料量少而空气量多时，产生大量NOx。Ba组分暂时吸收以该方式产生的NOx。
当废气中的NOx浓度低且CO浓度变高时，由Ba组分吸收的NOx从Ba组分中放出。上述实例得以持续是源于Ba(NO3)2与CO反应变成BaCO3并可称为化学平衡。如上所述，从Ba组分放出的NOx在Rh组分表面与还原组分反应而被还原净化。
该助催化剂组分可以两种以上类型组合使用，例如，已知使用Ba组分和氧化铈的TWC(参见专利文件5)。然而，取决于催化剂材料的组合，净化性能可能下降，例如，据报道，在同一组合物中存在Rh组分和Ba组分降低了NOx的净化性能(参见专利文件6)。其原因尚未明确，但是，由于碱土金属组分具有储存NOx的作用，因此认为Rh组分中NOx的净化性能受到妨碍，或者Ba组分和Rh组分可形成合金。
这样，存在催化剂组分的各种组合，并且由于催化剂组分的相互作用而经过复杂的反应路径，因此已进行大量研究工作以寻找发挥最大净化性能的催化剂组分的组合。
应注意，将净化废气的催化剂布置在废气流路中的一个位置可能就足以，但是，可能存在布置在两个位置以上的情况。因为以这种方式，催化剂的表面积增加，所以废气的净化性能提高。然而，如上所述，由于净化废气的催化剂如TWC在设计方面具有窗口区，因此多种催化剂的简单布置在某些情况下可能不能提供所需的净化废气的催化剂。这是因为前期通过催化剂的废气组分与刚从发动机排放的废气组分不同，因此需要设计由此随窗口区发生变化的废气组成。
本申请人还提出一种催化剂体系，其中在废气流路中布置具有铂族金属和储氧组分(OSC)作为催化剂组分的两种催化剂(参见专利文件7)。以这种方式能够达到通常无法达到的废气净化性能。
然而，近年来，对于废气的管制日益严格，并且期望出现使用多种催化剂从而发挥更优越的废气净化性能的催化剂装置。在废气中，特别是对于NOx的规定值已变得更严格，且对于TWC来说，越来越需要在NOx净化性能方面出众的净化废气的催化剂装置。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：JP-A-5-237390
专利文件2：JP-B-6-75675
专利文件3：JP-A1-2000/027508，第14页
专利文件4：JP-A-2007-319768，第0003段
专利文件5：JP-A-03-106446
专利文件6：JP-A-2002-326033，第0013段
专利文件7：JP-A-2008-68225
发明内容
鉴于上述常规问题，本发明的一个目的是提供一种净化废气的催化剂装置和净化废气的方法，其通过使汽车等内燃机排放的废气中所含的有害物质与催化剂接触而净化，特别是提供一种作为使用TWC催化剂的净化废气的催化剂装置在NOx净化性能方面出众的净化废气的催化剂装置和净化废气的方法。
本发明人深入研究了解决上述常规问题的方法，并发现可以通过以下方法有效净化烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，其通过在内燃机排放的废气流路中提供两种或更多种蜂窝结构型催化剂来配置用于净化烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的净化废气的催化剂装置，其中所述蜂窝型结构的表面涂覆有两层以上的催化剂组合物，并且使废气通过；并且通过设定使得位于上游侧的蜂窝结构型催化剂和位于下游侧的蜂窝结构型催化剂在所有的下层中包含基本不含Rh组分并且负载Pt组分和Pd组分中至少之一的无机氧化物载体材料、含铈氧化物和碱土金属组分；另一方面，通过设定使得上层的催化剂组合物在每个特定的氧化锆载体材料上负载Rh组分，且基本不含Pt组分和Pd组分；由此完成了本发明。
也就是说，根据本发明的第一方面，通过在内燃机排放的废气流路中提供两种以上的蜂窝结构型催化剂并使废气通过而提供一种净化烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的用于净化废气的催化剂装置，其中所述蜂窝型结构的表面涂覆有两层以上的催化剂组合物，其特征在于：
位于上游侧的蜂窝结构型催化剂(X)和位于下游侧的蜂窝结构型催化剂(Y)在所有的下层中都包含由基本不含Rh组分并且负载Pt组分和Pd组分中至少之一的无机氧化物载体材料、含铈氧化物和碱土金属组分构成的催化剂组合物；另一方面，上层的催化剂组合物具有如下构成：
<蜂窝结构型催化剂(X)>
催化剂(X)包含作为主组分的氧化锆载体材料和含铈氧化物，所述氧化锆载体材料上负载Rh组分且基本不含铈组分，所述含铈氧化物基本不负载Rh组分，且催化剂(X)基本不含Pt组分和Pd组分，
<蜂窝结构型催化剂(Y)>
催化剂(Y)包含作为主组分的铈-锆复合氧化物载体材料，所述铈-锆复合氧化物载体材料上负载Rh组分且包含按氧化物当量计为1～20重量％的铈和按氧化物当量计为99～80重量％的锆，且催化剂(Y)基本不含Pt组分和Pd组分。
此外，根据本发明的第二方面，提供在第一方面中的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，在蜂窝结构型催化剂(X)和蜂窝结构型催化剂(Y)的下层中包含的无机氧化物载体材料为氧化铝。
此外，根据本发明的第三方面，提供在第一方面中的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，在蜂窝结构型催化剂(X)和蜂窝结构型催化剂(Y)的下层中包含的碱土金属组分为钡组分。
此外，根据本发明的第四方面，提供在第一方面中的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，在蜂窝结构型催化剂(X)和蜂窝结构型催化剂(Y)的下层中包含的含铈氧化物为铈-锆复合氧化物。
此外，根据本发明的第五方面，提供在第一方面中的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，蜂窝结构型催化剂(X)和蜂窝结构型催化剂(Y)的下层催化剂组分按单位体积计的含量如下：
·Pt组分和/或Pd组分为0.01～10g/L
·负载Pt组分和Pd组分的无机氧化物为1～300g/L
·含铈氧化物为3～200g/L
·碱土金属组分为1～30g/L
此外，根据本发明的第六方面，提供在第一方面中的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，蜂窝结构型催化剂(X)的上层催化剂组分按单位体积计的含量如下：
·Rh组分为0.01～2g/L
·负载Rh组分的氧化锆为1～300g/L
·不负载Rh组分的含铈氧化物为3～200g/L
此外，根据本发明的第七方面，提供在第一方面中的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，蜂窝结构型催化剂(Y)的上层催化剂组分按单位体积计的含量如下：
·Rh组分为0.01～2g/L
·负载Rh组分的铈-锆复合氧化物为1～300g/L。
此外，根据本发明的第八方面，提供在第一方面中的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，蜂窝型结构是孔密度为10～1500孔/平方英寸的流通型蜂窝型结构。
另一方面，根据本发明的第九方面，提供涉及第一至第八方面的任一项的用于净化废气的方法，其特征在于，通过将来自内燃机的废气供应至净化废气的催化剂装置并使废气与废气流路上游侧的蜂窝结构型催化剂(X)和废气流路下游侧的蜂窝结构型催化剂(Y)顺序接触来净化烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。
此外，根据本发明的第十方面，提供在第九方面中的用于净化废气的方法，其特征在于，所述内燃机是汽油发动机，汽油燃料在来自理论空/燃比的贫燃-富燃状态控制下燃烧。
根据本发明，通过使用各自具有不同催化剂组成的两种以上的蜂窝结构型催化剂，将其布置在废气流路中的上游侧和下游侧；使蜂窝结构型催化剂的下层包含基本不含Rh组分并负载Pt组分和Pd组分中至少之一的无机氧化物载体材料、含铈氧化物和碱土金属组分；另一方面，在上层中，使上游侧催化剂和下游侧催化剂改变负载Rh组分的无机氧化物载体材料的种类，且基本不含Pt组分和Pd组分，由此可提供用于净化废气的催化剂装置，该催化剂装置在净化废气中的NOx(当使用化石燃料的发动机特别是在贫燃状态下运行时大量产生)方面发挥出众的能力。
特别地，当本发明的催化剂装置用作TWC时，随着废气浓度或温度在提供蜂窝结构型催化剂处的变化，可以净化HC或CO，以及可获得高的NOx净化性能。
附图说明
图1是显示本发明的净化废气的催化剂装置的截面图的说明图。
图2是表示本发明的蜂窝结构型催化剂的基本催化剂组成的示意图。
图3是表示设想在本发明的蜂窝结构型催化剂的基本催化剂组成中的主要反应的说明图。
图4是表示本发明的蜂窝结构型催化剂(实施例1)的具体催化剂组成的示意图。
图5是表示用于比较的蜂窝结构型催化剂(对比例1)的具体催化剂组成的示意图。
图6是表示用于比较的蜂窝结构型催化剂(对比例2)的具体催化剂组成的示意图。
图7是表示用于比较的蜂窝结构型催化剂(对比例3)的具体催化剂组成的示意图。
图8是表示用于比较的蜂窝结构型催化剂(对比例4)的具体催化剂组成的示意图。
图9是表示用于比较的蜂窝结构型催化剂(对比例5)的具体催化剂组成的示意图。
图10是表示在冷启动下使用本发明的蜂窝结构型催化剂和对比催化剂处理废气时的NOx净化率的图。
图11是表示在热启动下使用本发明的蜂窝结构型催化剂和对比催化剂处理废气时的NOx净化率的图。
图12是表示在冷启动下使用本发明的蜂窝结构型催化剂和对比催化剂处理废气时的总HC净化率的图。
图13是表示在热启动下使用本发明的蜂窝结构型催化剂和对比催化剂处理废气时的总HC净化率的图。
图14是表示使用本发明的蜂窝结构型催化剂和对比催化剂处理废气时的NOx一般净化率的图。
图15是表示使用本发明的蜂窝结构型催化剂和对比催化剂处理废气时的总HC综合净化率的图。
具体实施方式
以下参考图1至3说明本发明的净化废气的催化剂装置和净化废气的方法，特别是说明净化汽车废气的TWC。然而，本发明不应限于净化汽车废气的催化剂领域(如TWC应用)，并可广泛应用于在本发明主旨范围内的使用化石燃料的发动机排放的废气。
1.净化废气的催化剂装置
如图1所示，本发明的净化废气的催化剂装置是如下装置：将至少具有特定层构造的各一种以上的蜂窝结构型催化剂布置在位于内燃机排放的废气流路内的催化剂容器(1)的上游侧(2)和下游侧(3)，通过使废气通过该催化剂容器而净化有害组分。
在本发明的净化废气的催化剂装置中，使用两种以上的蜂窝结构型催化剂。在蜂窝结构型催化剂中，蜂窝型结构表面涂覆有两层以上的具有不同组成的催化剂组合物。为了避免由促进HC或CO氧化的组合物与促进NOx还原的组合物造成的各自催化活性的抵消，在同一层中不使用当相邻布置时由于烧结等导致活性降低的材料，以便还通过利用各层的协同效应来进一步提高废气的净化效率。
当催化剂组合物以多层布置时，在易于与废气组分接触的上侧催化剂层中，与下侧催化剂层相比，倾向于进一步促进废气组分的净化。因此，即使少量的上层催化活性物质也可发挥高的净化活性。在本发明中，这种布置在上层中的催化剂层被称作上层催化剂层(或简称为上层)，而布置在上层下侧的催化剂层被称作下层催化剂层(或简称为下层)。
参考图2，在此简要说明本发明的净化废气的催化剂装置结构。朝向废气流，蜂窝结构型催化剂(X)(上游侧催化剂)和蜂窝结构型催化剂(Y)(下游侧催化剂)在下层均具有相同的催化剂组成，并包含Pt组分或Pd组分中的至少之一、含铈氧化物(未示出)和碱土金属组分(图中注为“碱土”)。
此外，在上游催化剂的上层中包含负载Rh组分的ZrO2和不负载Rh组分的含铈氧化物。该上游催化剂的上层中的含铈氧化物在图中被注为OSC。在下游催化剂的上层中包含负载在CeO2·ZrO2上的Rh组分。CeO2·ZrO2中的铈组分在图中被注为“二氧化铈”。CeO2·ZrO2中的铈组分随着氧的储存和放出通过氧化和还原转化为CeO2和Ce2O3。
2.蜂窝结构型催化剂的下层
这样，作为本发明中使用的蜂窝结构型催化剂的载体侧的下层中包含负载在耐热性无机氧化物上的Pt组分和Pd组分中的至少一种。
<Pt组分和Pd组分>
Pt组分和Pd组分是发挥氧化活性的催化活性物质。其中，Pd组分比Rh组分和Pt组分便宜，即使以较大量使用也能够以市场上易于接受的价格设计催化剂。因此，优选在下层中使用Pd组分作为贵金属组分的全部或主组分。
然而，Pd组分倾向于被硫组分中毒而导致催化活性降低。因此需要使用大量的Pd组分，或将其用于使用含少量硫组分的燃料所排放的废气中。作为这种包含少量硫组分的燃料，也有改性至低硫的轻油，但以汽油最为普遍。因此，优选使用Pd组分作为贵金属组分的全部或主组分的催化剂是用于净化汽油发动机所排放废气的TWC。
此外，本发明中使用的蜂窝结构型催化剂的下层基本不含Rh组分。如上所述，当发挥氧化活性的催化活性物质(如Pt组分和Pd组分)和发挥还原活性的Rh组分存在于同一层中时，各自的活性在某些情况下可能被抵消。
此外，Pd也是担心其与Rh合金化或烧结的金属，并且烧结的两种金属可能在某些情况下使活性降低(JP-A-2002-326033，第0004段)。因此，期望避免Pd组分和Rh组分存在于同一催化剂层中。
上游侧的蜂窝结构型催化剂(X)和下游侧的蜂窝结构型催化剂(Y)在该下层中的基本组成相似。
本发明中使用的蜂窝结构型催化剂被制成多层，下层中包含负载在无机氧化物载体材料上的Pt组分和Pd组分中至少之一、基本不负载Pt组分和Pd组分的含铈氧化物和碱土金属组分。通过采用这种层状结构以及NOx的还原净化作用，也提高了废气中CO或HC的净化能力。
在本发明的蜂窝结构型催化剂的下层中，在每种催化剂组合物中以0.01～10g/L，优选以0.05～9g/L的量包含Pt组分或Pd组分中的至少一种。过高的量增加Pt组分和Pd组分的浓度，由此当使用中暴露于高温时有时烧结会过度地进行。当烧结进行时，Pt组分和Pd组分的表面积降低且活性下降。此外，因为活性位点数量的绝对缺乏，所以过低的量不能提供足够的所需活性。
Pt组分和Pd组分均具有CO或HC氧化活性，然而，尽管Pt具有高氧化活性却比较昂贵，而Pd组分与Pt组分相比较为便宜。因此，使用Pd组分能够降低Pt组分的用量。
<无机氧化物载体材料>
不特别限定负载Pt组分和Pd组分的载体材料，只要其是多孔的，具有耐热性并且即使在废气中也能够保持高的比表面积值即可，其可选自用于汽车废气催化剂中的氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石等。即使在高温废气中，这种具有高耐热性和高比表面积的载体材料也能够保持Pt组分和Pd组分的高度分散状态，并发挥出众的净化性能。作为这种耐热性无机氧化物，优选氧化铝，且其中优选γ-氧化铝。
γ-氧化铝具有高耐热性和高比表面积，且在Pt组分和Pd组分的分散性质方面出众。并且，在γ-氧化铝的情况下，优选进一步添加镧。添加镧的γ-氧化铝耐热性出众，并且已知当负载贵金属组分时，即使在高温下其也能够保持高催化活性(JP-A-2004-290827)。这种γ-氧化铝或添加镧的γ-氧化铝的比表面积值(通过BET法测得，下文中相同)优选为80至250m2/g，更进一步优选为200至250m2/g。当γ-氧化铝的比表面积等于或小于250m2/g时，可获得具有高耐热性的催化剂。此外，等于或大于80m2/g的比表面积可以稳定高度分散状态的贵金属组分。
在每种催化剂组合物中，氧化铝的含量为1至300g/L、更优选为15至200g/L。过高的量过度增加催化剂层的厚度，并使得难以将催化剂温度升高至适于净化的温度。此外，由此而增厚的催化剂层阻碍气体扩散至催化剂层的深部，导致无法提供足够的活性。相反，过低的量增加催化剂组合物中Pt组分或Pd组分的浓度，当使用中暴露于高温下时导致Pt组分或Pd组分发生烧结，且无法提供与用量相当的活性。
应注意，该氧化铝用作负载上述Pt组分和Pd组分的载体材料，然而，其不仅可被用作负载Pt组分和Pd组分的这种载体材料，还能加入催化剂组合物中用作粘合剂。
<碱土金属组分>
本发明使用的净化废气的催化剂中，碱土金属组分包含在上游催化剂和下游催化剂二者的下层中。
使碱土金属组分包含在下层中，是因为如果其与上层中的Rh组分存在于同一层中会降低NOx的净化性能(JP-A-2002-326033，[0013])。该效果的原因尚不明确，然而，认为这是由于碱土金属组分具有储存NOx的作用，从而妨碍Rh组分中的NOx的净化作用，并且Ba组分和Rh组分形成合金的事实而造成的。在本发明中，Rh组分应被用于上层中，目的是促进NOx的净化性能，因此碱土金属组分被用于下层中。
作为碱土金属组分，可使用具有NOx储存能力的Ba组分，例如氧化钡。钡组分可作为氧化钡加入催化剂组合物中，然而，作为钡组分的原料，可使用选自醋酸钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡、亚硫酸钡等的合适的物质。不同于氧化钡的NOx储存组分的原料在蜂窝结构型催化剂的制备步骤中烧制并最终转化为氧化钡或氧化钡与其他钡组分的复合材料。
催化剂中包含的氧化钡通过与NOx反应生成硝酸钡Ba(NO3)2而储存NOx。当废气中的还原组分如CO或HC增加时，以Ba(NO3)2储存的NOx通过与CO或HC等反应通过反相溢出(reversed spill over)而还原净化为N2。在这种情况下，CO或HC等也被氧化净化(JP No.3488487，第0005至0013段)。
在催化剂组合物中，碱土金属组分的含量按氧化物当量计为0.05至30g/L，优选为1至20g/L。过高的量促进碱土金属的烧结且不能提供与加入量相当的效果。相反，过低的量在某些情况下不能提供足够的碱土金属添加效果。
<含铈氧化物>
在上游催化剂和下游催化剂的下层中，可包含不负载Rh组分的含铈氧化物。在催化剂组合物中，含铈氧化物的含量为0.5至200g/L，优选为1至100g/L。过高的量过度增加催化剂层的厚度并使得难以将催化剂温度升高至适于净化的温度。相反，过低的量不能充分吸收废气中氧浓度的变化，且可能劣化NOx的净化性能。当使用铈-锆复合氧化物作为这样的含铈氧化物时，下文中可将其称作CeO2/ZrO2(B)。
不特别限定CeO2/ZrO2(B)，然而，其优选具有按氧化物当量计为10～70重量％，更优选30～60重量％的铈含量。过高量的铈组分导致高温下烧结并且可能降低作为OSC的能力。此外，过低的量不能发挥作为OSC的充分能力。
<蜂窝型结构>
在本发明使用的催化剂中，催化剂组合物以层状涂覆于蜂窝型结构上。作为载体的蜂窝型结构优选是孔密度为10至1500孔/平方英寸的流通型蜂窝型结构，特别是孔密度为300至900孔/平方英寸的流通型载体。等于或高于10孔/平方英寸的孔密度能够保证净化中所需的废气和催化剂之间的接触面积，并提供结构强度亦出众的废气净化性能，而等于或低于1500孔/平方英寸的孔密度能够充分保证废气和催化剂之间的接触面积，又不会大大损失内燃机的废气压力，且不会损害内燃机的性能。特别地，在用于汽油发动机的TWC中，考虑到抑制压力损失，优选孔密度为300至900孔/平方英寸的流通型载体。应注意，蜂窝型结构的外形任意，并可根据使用一体结构型载体的排气系统的结构任意选择，例如具有真圆或椭圆横截面的圆柱型、四棱柱型、六棱柱型。
此外，这种蜂窝型结构的孔壁厚度优选为2至12密耳，更优选4至8密耳。
这种蜂窝型结构包括其材料为金属或陶瓷的蜂窝型结构。在金属的情况下，其通常由不锈钢制成。作为陶瓷材料，包括堇青石、莫来石、氧化铝、氧化镁、尖晶石、碳化硅等，然而，鉴于制造蜂窝的良好成形性以及耐热性或机械强度方面的优越性，其优选由堇青石制成。
3.蜂窝结构型催化剂(X)
在本发明的净化废气的催化剂装置中，作为上游催化剂的蜂窝结构型催化剂(X)的上层包含有效净化NOx的Rh组分。
<Rh组分>
在净化废气的催化剂，特别是TWC中，除Rh之外使用有效净化HC或CO的Pt或Pd，然而，与Pt或Pd相比，Rh产量较低且更昂贵。在本发明中，在蜂窝结构型催化剂的上层中使用Rh，以通过少量Rh组分促进废气中NOx的净化。也就是说，在各种催化剂组合物中，Rh组分的含量为0.01至2g/L，优选0.05至0.5g/L。过高的量可过度增加Rh组分的浓度，由此在某些情况下，在耐久性试验之后Rh组分的烧结可能过度进行，烧结过度进行的Rh组分表面积降低，活性降低，且不能提供与贵金属量相当的性能。相反，过低的量在某些情况下不能提供必要活性。该Rh组分负载在以下的氧化锆载体材料上，然而，在不妨碍本发明的作用的范围之内，部分Rh组分可负载在除以下的氧化锆之外的材料上。
此外，在该上层中基本不含Pt组分和Pd组分。通过采用这种构造，提高上层的NOx净化性能，并且可以避免下层中Pd组分和Rh组分之间的合金化，以及提高HC或CO的净化性能。
<氧化锆>
在本发明中，在净化废气的催化剂(X)的上层中，作为负载Rh组分的载体材料，使用包含不含铈组分并具有氧化锆作为主组分的氧化物和以下的含铈氧化物的催化剂组合物。
在上游催化剂的上层中，包含用量为1至300g/L，优选15至150g/L的负载上述Rh组分的氧化锆。过高的量可能过度增加催化剂层的厚度并使得难以将催化剂温度升高至适于净化的温度。此外，由此而增厚的催化剂层阻碍气体扩散至催化剂层的深部，导致无法提供足够的活性。相反，过低的量增加催化剂组合物中Rh组分的浓度，当使用中暴露于高温下时导致Rh组分发生烧结，降低活性表面积，且在某些情况下无法提供与用量相当的活性。应注意，该氧化锆可被用作负载上述Rh组分的载体材料，然而，其还可加入催化剂组合物中用作产氢材料或粘合剂。
<含铈氧化物>
上层中的含铈氧化物是不负载Rh组分的作为OSC的含铈氧化物。该含铈氧化物可为纯氧化铈，然而优选为铈-锆复合氧化物。已知铈-锆复合氧化物是在氧的储存和放出性能方面出众且具有耐热性的OSC。此外，在这种含铈氧化物中，可包含除铈组分和锆组分之外的稀土金属元素、典型的金属组分、过渡金属组分、碱金属组分、碱土金属组分。
不特别限定该铈-锆复合氧化物，然而铈的含量按氧化物当量计优选为10至70重量％，更优选30至60重量％。过高量的铈组分导致高温下的烧结并且可能降低作为OSC的能力。此外，过低的量不能发挥作为OSC的充分能力。
在上游催化剂的上层中，包含用量为0.5至200g/L，优选1至50g/L的不负载Rh组分的含铈氧化物。过高的量导致催化剂层的厚度过度增加并使得难以将催化剂温度升高至适于净化的温度。此外，由此而增厚的催化剂层阻碍气体扩散至催化剂层的深部，导致无法提供足够的活性。相反，过低的量不能充分吸收废气中氧浓度的变化，并在某些情况下可能劣化NOx的净化性能。当使用铈-锆复合氧化物作为包含这种铈组分的氧化物时，下文中可将其称作CeO2/ZrO2(B)。
4.蜂窝结构型催化剂(Y)
在本发明的净化废气的催化剂装置中，在位于下游侧的蜂窝结构型催化剂(Y)的上层中包含负载Rh组分的如下铈-锆复合氧化物载体材料(下文也可称作CeO2·ZrO2(A))。
在各种催化剂组合物中，Rh组分的含量为0.01至2g/L，优选为0.05至0.5g/L。并且，在该上层中基本不含Pt组分和Pd组分。
<铈-锆复合氧化物>
在该铈-锆复合氧化物中，换算为氧化物时铈的量为1～20重量％，锆的量按氧化物当量计为99～80重量％，优选地，铈的量为1～10重量％且锆的量为99～90重量％。在此，不管铈组分和锆组分的量是过高还是过低，NOx的净化性能均降低。
在下游催化剂的上层中，包含用量为1至300g/L，优选15至150g/L的CeO2·ZrO2(A)。过高的量可能过度增加催化剂层的厚度并使得难以将催化剂温度升高至适于净化的温度。此外，由此而增厚的催化剂层阻碍气体扩散至催化剂层的深部，导致无法提供足够的活性。相反，过低的量增加催化剂组合物中Rh组分的浓度，当使用中暴露于高温下时导致Rh组分发生烧结，降低Rh组分的活性表面积，且在某些情况下无法提供与用量相当的活性。
作为本发明中使用的包含铈组分的氧化锆，可从市售产品中选择具有所需铈/锆比的材料，然而，其可通过用离子交换水溶解硝酸铈和含氧硝酸锆，必要时调整pH，然后通过过滤、洗涤、干燥、煅烧和粉碎步骤而制得。在铈/锆比的调整中，可酌情调整硝酸铈和含氧硝酸锆的比。
<其他添加剂>
在本发明的蜂窝结构型催化剂层中，在不抑制本发明的作用的范围之内，可使用如粘合剂的材料。这样的材料包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、各种类型的沸石等。
5.蜂窝结构型催化剂的制备
<贵金属组分的原料和负载方法>
作为本发明的蜂窝结构型催化剂的贵金属组分的原料，使用如Rh、Pt和Pd的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐的化合物。具体地，包括氯铂酸(IV)、二氨二亚硝酸铂(Ⅱ)、氢氧化铂酸胺(amine platinate hydroxide)溶液、氯铂酸、二氨二硝基钯、硝酸钯、氯化钯、氯化铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)等。
此外，为了将贵金属组分负载在如氧化铝或锆类氧化物的无机载体材料上，可通过已知方法进行，例如将上述贵金属组分的原料浸渍于载体材料中，用离子交换法负载，或将载体材料与贵金属组分的原料捏合。
<碱土金属组分>
作为碱土金属组分，优选Ba组分，例如可使用氧化钡。其可以作为氧化钡加入催化剂组合物中，然而，其可酌情选自醋酸钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡、亚硫酸钡等。除氧化钡之外的NOx储存组分的原料在蜂窝结构型催化剂的制备步骤中烧制，并最终转化为氧化钡或氧化钡与其他钡组分的复合材料。
<蜂窝型结构的洗涂(wash coat)>
接着，通过与其他催化剂组分和粘合剂以及水性介质混合将用上述方法负载贵金属催化剂组分的无机载体材料转化为浆料状混合物，然后将其涂覆至蜂窝型结构(其也可被称作一体结构型载体)上，干燥并烧制。
浆料状混合物的区别在于贵金属催化剂组分的种类或碱土金属的存在与否，这取决于催化剂下层、上游催化剂上层和下游催化剂上层的浆料状混合物，因此必须制备至少三种混合物。水性介质以能够在浆料中均匀分散负载贵金属催化剂组分的无机载体材料的量进行使用。
当制备浆料时，必要时可配制酸或碱来调节pH，或者可配制表面活性剂、分散树脂等来调节粘度或提高浆料分散性能。作为浆料的混合方法，使用球磨机等的粉碎混合是适用的，然而，也可使用其他粉碎或混合方法。
之后，将浆料状混合物涂覆到一体结构型载体上。不特别限定涂覆方法，但是优选洗涂法。涂覆之后，通过进行干燥和煅烧可获得负载催化剂组合物的蜂窝结构型催化剂。应注意，干燥温度优选为100至300℃、更优选为100至200℃。此外，煅烧温度为300至1200℃，优选400至800℃，并且特别优选400至600℃。加热方法可通过如电炉、煤气炉之类的已知加热方法进行。
可对每种催化剂组合物重复上述蜂窝型结构上的涂覆、干燥和煅烧以形成上层和下层，或可以依次进行浆料涂覆并最终进行干燥和煅烧。
本发明中使用的蜂窝结构型催化剂由上层和下层组成，其中催化剂组合物涂覆在蜂窝型结构上，然而，必要时还可在下层的下侧或在上层和下层之间或在上层的上侧单独提供涂层。作为单独提供的涂层，可提供使得催化剂层、蜂窝型结构和催化剂层之间牢固粘合的基础涂层，或在不妨碍本发明的作用的范围之内具有不同组成的催化剂层。
6.作为TWC的用途
在本发明的净化废气的催化剂装置中，作为氧化活性物质的Pt组分或Pd组分与作为还原活性物质的Rh组分与OSC一起使用，因此优选将其布置在汽车汽油发动机排放的废气的流路中，以形成净化HC、CO和NOx的TWC，所述汽车汽油发动机在混合空气的燃料浓度重复贫态和富态的状态下运行。
市售汽油中的硫含量逐年下降，因此，根据本发明，使用作为主要氧化活性物质的Pd组分可提供廉价且高性能的催化剂装置。
本发明中NOx的净化得以促进的原因被认为是本发明的必要组分对上游催化剂的上层的催化剂组合物(下文可称作Rh/[ZrO2]+CeO2·ZrO2(B)。Rh/[ZrO2]表明Rh组分负载在ZrO2上)和本发明的必要组分对下游催化剂的上层的催化剂组合物(下文可称作Rh/[CeO2·ZrO2(A)]。Rh/[CeO2·ZrO2(A)]。表明Rh组分负载在CeO2·ZrO2(A)上)的如下作用影响，//从而促进废气中NOx的净化。
<关于催化剂中的Rh组分>
Rh组分有两种情况：一种情况是以氧化铑存在，另一种情况是以尚未氧化的金属铑存在。并且，据报道金属铑比氧化铑具有更高的催化活性。
至于Rh组分和载体材料之间的关系，当载体材料是铈-锆复合氧化物时，Rh组分负载在氧化铈和氧化锆上。氧化铈上的Rh组分倾向于通过与从氧化铈放出的氧结合而变成氧化铑，而氧化锆上的Rh组分难以被氧化且被认为在许多情况下以金属铑存在。
<Rh/[ZrO2]的特性>
锆是能够储存和放出氧的过渡金属元素，其氧化物在某些情况下可作为OSC，然而ZrO2在作为OSC的能力方面比CeO2差。然而，由于其作为OSC的能力低，ZrO2很少促进Rh组分的氧化。由于不及金属铑的活性，因而氧化铑很少降低负载在ZrO2上的Rh组分中的活性金属铑的量，因此认为保持了高的NOx净化活性状态。
认为氧化锆通过与Rh组分的相互作用通过蒸汽重整反应促进NOx的净化，并且当其变成Rh/[ZrO2]时发挥出众的NOx净化性能。
<Rh/[ZrO2]+CeO2·ZrO2(B)的特性>
如上所述，在Rh/[ZrO2]+CeO2·ZrO2(B)中(其中CeO2·ZrO2(B)存在于相同的组合物中，同时具有高的Rh/[ZrO2]还原活性)，也发挥作为OSC的能力。OSC还吸附NOx的氧原子并储存氧。通过Rh组分和OSC存在于相邻的位置，调节废气中的氧浓度且由Rh组分促进NOx的净化。
<Rh/[CeO2]的特性>
CeO2充当OSC，且Rh组分具有与氧结合的作用，因为其也是氧化活性物质。负载Rh组分的CeO2(下文可称作Rh/[CeO2])用作下游侧的催化剂，且Rh组分促进氧储存至氧化铈。此外，Rh组分促进氧的放出，使Ce2O3通过储存氧转化为CeO2。在该OSC中促进氧的储存和放出的作用被认为也对NOx的氧原子起作用。也就是说，通过暂时将不能净化的NOx吸附于CeO2上，阻止了NOx的排放。并且，当废气中的氧浓度低且还原组分较多时，通过放出吸附的NOx而净化NOx。应注意，当由CeO2在此进行氧的储存和放出时，该氧被用作活性氧从而通过Pt组分和Pd组分净化HC或CO。
此外，期望在废气中的还原组分浓度高至一定程度时通过Rh组分进行NOx的净化。换句话说，这种状态也是处于氧浓度低的状态的废气。这种废气包括在临近理论空/燃比下燃烧的废气。由于CeO2储存废气中的氧，其具有储存Rh组分附近的氧且增加还原组分的浓度的作用。尽管Rh/[CeO2]具有由Rh组分氧化而降低活性的担忧，但认为这种作用也促进了NOx的净化。
<Rh/[CeO2·ZrO2(A)]的特性>
本催化剂中的Rh/[CeO2·ZrO2(A)]也可以说是Rh/[CeO2]与Rh/[ZrO2]共同存在的状态。认为由这种状态通过由Rh/[CeO2]吸附和放出NOx和由Rh/[ZrO2]还原NOx的相互作用而促进NOx的净化。此外，铈-锆复合氧化物也是耐热性出众的材料，因此认为，即使负载Rh组分时，其也能够抑制导致活性降低的Rh组分的劣化(如烧结)并发挥稳定的NOx净化性能。
应注意，由于CeO2·ZrO2(A)中也进行氧的储存和放出，不言而喻在下层中也促进HC或CO的净化。
<Rh/[ZrO2]+CeO2和Rh/[CeO2·ZrO2(A)]的相互作用>
根据上述考虑，可以说Rh/[ZrO2]+CeO2和Rh/[CeO2·ZrO2(A)]是各自具有不同活性的催化剂。在本发明的净化废气的催化装置中，认为通过这种活性差异的相互作用发挥出高的NOx净化性能。
在空/燃比变化大的状态(如汽车的运行状态)下，废气中的氧浓度剧烈变化。在本发明中，由于具有高的氧储存和放出能力的OSC被用于具有NOx净化作用的催化剂层中，因此NOx的净化和氧浓度变化的缓冲同时进行以降低废气中的NOx浓度并调节至还原组分的浓度区间(窗口区)，其中下游催化剂发挥出高的净化活性。
换句话说，在空/燃比变化大的状态下燃烧的废气不能仅由上游催化剂充分净化，然而，在本发明中，通过与下游催化剂结合，所述废气可被基本净化。
应注意，在上游催化剂和下游催化剂中，上层和下层均有助于废气的净化，并且不言而喻，上述组分以及与其他催化剂组分的相互作用均以复杂方式相关。
即使当Rh/[ZrO2]+CeO2是Rh/[ZrO2]+CeO2·ZrO2(B)时，所述作用也是相同的，且通过使用CeO2·ZrO2(B)代替CeO2可以获得具有高耐热性的催化剂组合物。
参考示意图(图3)，以下说明使用本发明的催化剂的反应机理(主要是对于NOx的净化)。应注意，汽车催化剂中的NOx净化作用在催化剂组分的相互作用下经由不同的反应途径进行。图3示出了其主要反应。此外，不言而喻，在TWC中，HC或CO的净化也通过Pt组分和Pd组分的作用而同时进行。在该图中，“贫燃”表示发动机以贫燃态运行的状态，“富燃”表示发动机在过量燃料态运行的状态，“化学计量”表示发动机以临近理论空/燃比运行的状态。“化学计量”据称是本发明的窗口区。
图3中的a)是贫燃态(贫燃)，在上游催化剂中，废气中的氧被储存且NOx被上游的OSC和下层的含铈组分(未示出)吸附。此外，NOx由下层中包含的碱土金属组分储存。
在下游侧催化剂中，Rh组分也负载在二氧化铈(CeO2)上，并通过Rh组分促进氧的储存和NOx的吸附。此外，在下层中也包含碱土(碱土金属)组分，且NOx被储存。在此，由于废气中还原组分的量低，所以认为废气中的NOx是通过NOx的吸附或储存，而不是通过NOx的分解而净化的。
图3中的b)示出由理论空/燃比的燃烧态(化学计量)排放的废气的净化过程。负载在ZrO2上的Rh组分在活性金属表面通过废气中的还原组分将NOx净化为N2。尽管图中未示出，对于NOx的净化，由废气中的还原组分或由蒸汽重整反应产生的氢原子促进NOx的还原。通过燃料的不完全燃烧产生废气中的还原组分，且其在贫燃下的组分浓度低。
此外，当废气中的NOx浓度降低时，由碱土储存的NOx通过化学平衡放出。通过储存NOx转化为硝酸钡的Ba组分通过与废气中的CO交换而放出NOx。对于放出的NOx，由废气中的还原组分或Rh组分(负载在ZrO2上的Rh组分)的作用促进NOx的净化。
此外，认为通过本发明的催化剂组合物中的OSC缓冲了废气中的氧浓度的变化，并且长期维持促进NOx净化的窗口区(本文中，化学计量)的状态，从而促进NOx的净化。
图3中的c)示出在燃料过量(富)状态的废气中，主要由二氧化铈造成的净化作用。在该富燃态中，废气变成还原气氛。在上游催化剂中，储存在OSC中的氧作为活性氧(O*)放出，并由Pt组分和Pd组分氧化HC或CO(未示出)。并且，吸附在OSC上的NOx被放出并通过与具有活性金属表面的Rh组分接触而被还原。
在下游侧催化剂中，通过负载在二氧化铈上的Rh组分促进二氧化铈中氧的放出和NOx的放出。放出的活性氧“O*”被供应至Pt组分和Pd组分中HC或CO的氧化(未示出)。此外，认为通过二氧化铈上的Rh组分，放出的NOx通过与具有活性金属表面的Rh组分接触而被还原。
在还原组分量高的富燃态以及化学计量态中，所述NOx的净化得以促进。
如上所述，TWC中的重要功能是NOx的净化功能。作为NOx净化反应之一，存在如下反应，即由其他反应产生的氢气还原在活性位点上吸附的NOx。作为在汽车废气中发生的这种产生氢气的反应，已知有蒸汽重整反应和水煤气转化反应。其中，水煤气转化反应是根据下式(1)通过利用废气中的CO产生氢气的反应，且其在相对低温下得以促进(JP-A-2007-196146，第0008段等)。此外，通过水煤气转化反应的氢气产生在Pt的存在下得以促进(JP-A-2006-68651，第0034段等)。
CO+H2O→CO2+H2(1)
在此，与直接和废气接触且倾向于变为高温的上游催化剂相比，在与由上游催化剂缓冲温度的废气接触的下游催化剂中，催化剂温度缓缓升高。因此，在本发明中，在NOx的净化情况下，在下游催化剂中就氢气产生而言通过使用Pt进行水煤气转化反应，而在上游催化剂中进行蒸汽重整反应。
应注意，当对于NOx净化性能要求不太高时，下游催化剂和下层中的贵金属可仅为Pd。
实施例
以下将示出实施例和对比例以进一步阐明本发明的特点，然而，本发明不应局限于这些实施例。实施例和对比例中使用的蜂窝结构型催化剂由如下方法制备。
[催化剂组合物浆料-1]
·硝酸钯水溶液(浓度：20重量％)
·γ-氧化铝(比表面积值：220m2/g)[γ-Al2O3]
·氢氧化钡[Ba(OH)2]
·铈-锆复合氧化物[CeO2·ZrO2(B)](按氧化物当量计的重量比，Ce/Zr＝1)
·水
在硝酸钯的水溶液中浸渍处理γ-氧化铝。然后通过干燥和除去水分获得粉末状负载钯的γ-氧化铝(Pd/[γ-Al2O3])。通过在球磨机中使该Pd/[γ-Al2O3]、氢氧化钡、作为粘合剂的γ-氧化铝和铈-锆复合氧化物(B)(CeO2/ZrO2＝1，按氧化物当量计)与适量的水性介质一起混合，制得催化剂组合物浆料-1。
应注意，使用氢氧化钡作为钡组分的原料，其在下述催化剂的煅烧步骤、耐久性步骤或使用过程中变成氧化钡、碳酸钡或氢氧化钡，或包含氧化钡和碳酸钡的复合氧化物。
[催化剂组合物浆料-2]
·硝酸铑水溶液(浓度：8重量％)
·氧化锆[ZrO2]
·γ-氧化铝(比表面积值：220m2/g)，[γ-Al2O3]
·铈-锆复合氧化物[CeO2·ZrO2(B)](按氧化物当量计的重量比，Ce/Zr＝1)
·水
在硝酸铑水溶液中浸渍处理氧化锆。然后通过干燥和除去水分获得粉末状的负载铑的氧化锆(Rh/[ZrO2])。通过在球磨机中使该Rh/[ZrO2]、作为粘合剂的γ-氧化铝和CeO2·ZrO2(B)与适量的水性介质一起混合，制得催化剂组合物浆料-2。
[催化剂组合物浆料-3]
·二氨二亚硝酸铂(Ⅱ)水溶液(20重量％)
·硝酸钯水溶液(28重量％)
·γ-氧化铝(比表面积值：220m2/g)[γ-Al2O3]
·氢氧化钡[Ba(OH)2]
·铈-锆复合氧化物[CeO2·ZrO2(B)](按氧化物当量计的重量比，Ce/Zr＝1)
·水
在二氨二亚硝酸铂(Ⅱ)水溶液和硝酸钯水溶液中浸渍处理γ-氧化铝。然后通过干燥和除去水分获得粉末状的负载铂/钯的γ-氧化铝。
与催化剂组合物浆料-1相似，通过在球磨机中使该Pt·Pd/[γ-Al2O3]、作为钡组分原料的氢氧化钡和CeO2·ZrO2(B)与适量的水性介质一起混合，制得催化剂组合物浆料-3。
[催化剂组合物浆料-4]
·硝酸铑水溶液(8重量％)
·铈-锆复合氧化物[CeO2·ZrO2(A)](按氧化物当量计的重量比，CeO2/ZrO2＝0.1)
·γ-氧化铝(比表面积值：220m2/g)[γ-Al2O3]
在硝酸铑水溶液中浸渍处理Ce/Zr(A)。然后通过干燥和除去水分获得粉末状的负载铑的Ce/Zr(A)(其称作Rh/[CeO2·ZrO2(A)])。通过在球磨机中使该Rh/[CeO2·ZrO2(A)]和作为粘合剂的γ-氧化铝与适量的水性介质一起混合，制得催化剂组合物浆料-4。
[催化剂组合物浆料-5]
与催化剂组合物浆料-2相似地制备催化剂组合物浆料-5，不同之处在于将催化剂组合物浆料-2的氧化锆[ZrO2]替换为CeO2·ZrO2(A)。
[催化剂组合物浆料-6]
与催化剂组合物浆料-4相似地制备催化剂组合物浆料-6，不同之处在于将催化剂组合物浆料-4的CeO2·ZrO2(A)替换为[ZrO2]，并加入CeO2·ZrO2(B)以调节铈的量。
[催化剂组合物浆料-7]
与催化剂组合物浆料-1相似地制备催化剂组合物浆料-7，不同之处在于将催化剂组合物浆料-1的氢氧化钡[Ba(OH)2]替换为作为粘合剂的γ-氧化铝。
[催化剂组合物浆料-8]
与催化剂组合物浆料-3相似地制备催化剂组合物浆料-8，不同之处在于将催化剂组合物浆料-3的氢氧化钡[Ba(OH)2]替换为作为粘合剂的γ-氧化铝。
通过洗涂法将以这种方式获得的催化剂组合物浆料各自涂覆在作为下层或上层的以下流通型蜂窝载体上，然后通过干燥和煅烧获得蜂窝结构型催化剂。
[上游催化剂的蜂窝型结构]
·孔密度：900孔/英寸
·壁厚：2.5密耳
·长度：50mm
·直径：118.4mm
·材料：堇青石
[下游催化剂的蜂窝型结构]
·孔密度：600孔/英寸
·壁厚：4.3密耳
·长度：91mm
·直径：118.4mm
·材料：堇青石
[干燥]
·温度：150℃
·干燥时间：1小时
[煅烧]
·温度：500℃
·煅烧时间：2小时
[催化剂的耐久性试验条件]
·使用的发动机：2.4L汽油发动机
·耐久性试验模式：化学计量模式+燃料切断
·催化剂最高温度：950℃
通过将用这种方式获得的蜂窝催化剂布置在废气流路中，配置对应于实施例和对比例的净化废气的催化剂装置。每种催化剂材料的组成和催化剂组分的量示于下表1中。表1中以括号显示的数值是蜂窝结构型催化剂中每单位体积的催化剂组分含量。
表1
Figure BPA00001284393300231
对于实施例和对比例，图4至图9显示了蜂窝结构型催化剂的示意图。在这些图中，在对比例中用斜线示出不同于实施例1的组成部分。应注意，图9是将实施例1的上游催化剂和下游催化剂的催化剂组合物浆料互换的配置。
通过在废气流路中提供用这种方式获得的实施例和对比例的蜂窝结构型催化剂，根据以下测量条件评价废气的净化性能。具体而言，使用市售的搭载2.4L排量汽油发动机的车辆，通过底盘发电机(chassis dynamo)进行JC08模式评价。
JC08模式是车辆的运行模式以及加速度不恒定且柔和变化至加速侧(plus side)和减速侧(minus side)二者的运行模式。与公知的10·15模式相比，可以说JC08模式具有更接近实际运行模式的内容，并且测量由待试车辆排放的所有废气。
在JC08模式中，在发动机预热(热启动)的状态下和发动机处于完全冷态(冷启动)的两种状态下进行测试。图10中显示了冷启动下NOx的排放量，图11显示了热启动下NOx的排放量，图12中显示了冷启动下THC(总烃)的排放量，图13显示了热启动下THC(总烃)的排放量。
在图13的对比例中，某些对比例比本发明的实施例更为出众，然而热启动下的催化剂的净化能力通常高，而且废气的净化性能应当通过从低温至高温的一般使用状态中的性能来评价。因此，将热启动下的值和冷启动下的值相加在图14中显示NOx的综合排放量，在图15中显示THC的综合排放量。根据图14和图15，应理解，实施例1发挥出比对比例1至5更为出众的净化性能。实施例1相对于各对比例的净化性能的这种优越性的原因被认为如下。
在上游催化剂的上层中，负载在基本不含铈组分且具有作为主组分的氧化锆的载体材料ZrO2上的Rh组分保持在金属态。Rh/[ZrO2]在进行从化学计量区至富区的蒸汽重整反应方面出众，而针对A/F(空/燃比)的变化则相对较差。由A/F的这种变化导致的NOx净化性能的下降通过含铈氧化物得以补偿。
另一方面，在下游催化剂的上层中，通过拓宽发挥NOx净化作用的窗口区，通过用CeO2·ZrO2(A)吸附NOx以及缓冲A/F变化，发挥出NOx的净化性能。
此外，在每种这样的上层催化剂中，含铈氧化物CeO2·ZrO2(A)向下层供应氧从而有助于促进HC或CO的净化性能。此外，通过包含在下层中的Ba组分发挥出NOx的储存性能并抑制贫燃中排放NOx。
此外，如实施例1，通过在下游催化剂的下层中使用Pt组分促进水煤气转化反应并进一步促进NOx的净化。
然而，如对比例1，当Rh负载在CeO2·ZrO2(A)时，在上游催化剂的上层中，导致NOx的净化性能下降。此外，通过CeO2·ZrO2(A)，由A/F变化造成的废气中的氧浓度变化被吸收，然而，由于蒸汽重整反应的性能下降，NOx的净化性能也下降。
在对比例2中，由于下游催化剂的Rh层配置为Rh组分负载在基本不含铈组分且具有作为主组分的氧化锆的氧化物载体材料上，因此不能吸收A/F变化，导致NOx净化性能的下降。这在NOx浓度变高的热启动下表现特别显著。
在包含Rh组分和Pd组分的TWC中，据报道NOx的净化性能通过Ba组分和Pd组分的共存得以提高(Applied Catalysis B：Environmental，30，(2001)，287-292)。认为这是由于Ba组分和Pd组分之间的相互作用以及由Ba组分的NOx储存作用的影响。
在对比例3和4中，认为NOx的净化性能下降的原因在于，由于包含Pd的层中不存在Ba组分，因此不能发挥出Ba组分的作用以及Ba组分和Pd组分之间的相互作用。
在对比例5中，认为由于实施例1的上游侧和下游侧互换了催化剂布置(与对比例2中相似)，导致下游催化剂的Rh层基本不含铈组分，且配置为Rh组分负载在具有作为主组分的氧化锆的氧化物载体材料上，同样由于下游侧中没有Pt，因此下游催化剂中的水煤气转化反应变得难以进行，导致NOx净化性能的下降。
工业适用性
本发明的净化废气的催化剂装置可用于净化汽油汽车、柴油汽车等内燃机排放的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)。

Claims (10)

1.一种用于净化废气的催化剂装置，其通过在内燃机排放的废气的流路中提供两种以上的蜂窝结构型催化剂并且使废气通过从而净化烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，其中蜂窝型结构的表面涂覆有两层以上的催化剂组合物，其特征在于：
位于上游侧的蜂窝结构型催化剂(X)和位于下游侧的蜂窝结构型催化剂(Y)在所有的下层中都包含由基本不含Rh组分并负载Pt组分或Pd组分中的至少一种的无机氧化物载体材料、含铈氧化物和碱土金属组分构成的催化剂组合物；另一方面，上层的催化剂组合物具有以下构成：
<蜂窝结构型催化剂(X)>
所述催化剂(X)包含作为主组分的氧化锆载体材料和含铈氧化物，所述氧化锆载体材料上负载Rh组分且基本不含铈组分，所述含铈氧化物基本不负载Rh组分，并且所述催化剂(X)基本不含Pt组分和Pd组分，
<蜂窝结构型催化剂(Y)>
所述催化剂(Y)包含作为主组分的铈-锆复合氧化物载体材料，所述铈-锆复合氧化物载体材料上负载Rh组分且包含按氧化物当量计为1～20重量％的铈和按氧化物当量计为99～80重量％的锆，并且催化剂(Y)基本不含Pt组分和Pd组分。
2.根据权利要求1所述的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，在所述蜂窝结构型催化剂(X)和所述蜂窝结构型催化剂(Y)的下层中包含的所述无机氧化物载体材料为氧化铝。
3.根据权利要求1所述的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，在所述蜂窝结构型催化剂(X)和所述蜂窝结构型催化剂(Y)的下层中包含的所述碱土金属组分为钡组分。
4.根据权利要求1所述的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，在所述蜂窝结构型催化剂(X)和所述蜂窝结构型催化剂(Y)的下层中包含的所述含铈氧化物为铈-锆复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，所述蜂窝结构型催化剂(X)和所述蜂窝结构型催化剂(Y)的下层催化剂组分按单位体积计的含量如下：
·Pt组分和/或Pd组分为0.01～10g/L
·负载Pt组分和Pd组分的所述无机氧化物为1～300g/L
·所述含铈氧化物为3～200g/L
·所述碱土金属组分为1～30g/L。
6.根据权利要求1所述的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，所述蜂窝结构型催化剂(X)的上层催化剂组分按单位体积计的含量如下：
·Rh组分为0.01～2g/L
·负载Rh组分的氧化锆为1～300g/L
·不负载Rh组分的所述含铈氧化物为3～200g/L。
7.根据权利要求1所述的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，所述蜂窝结构型催化剂(Y)的上层催化剂组分按单位体积计的量如下：
·Rh组分为0.01～2g/L
·负载Rh组分的铈-锆复合氧化物为1～300g/L。
8.根据权利要求1所述的用于净化废气的催化剂装置，其特征在于，所述蜂窝型结构是孔密度为10～1500孔/平方英寸的流通型蜂窝型结构。
9.一种用于净化废气的方法，其特征在于，通过将来自内燃机的废气供应至根据权利要求1至8中任一项所述的净化废气的催化剂装置并且使废气与废气流路上游侧的所述蜂窝结构型催化剂(X)和废气流路下游侧的所述蜂窝结构型催化剂(Y)顺序接触来净化烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。
10.根据权利要求9所述的用于净化废气的方法，其特征在于，所述内燃机是汽油发动机，并且汽油燃料在包括理论空/燃比的贫燃-富燃控制下燃烧。
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