JP5196024B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

このＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は触媒が活性化すれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の活性化前におけるＮＯ_Ｘの処理を考慮しつつ排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

本発明によれば、機関排気通路内に排気処理触媒を配置し、排気処理触媒の基体上には上部コート層と下部コート層との少くとも二層からなるコート層が形成されており、上部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒からなり、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、下部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯ_Ｘを脱離させるＮＯ_Ｘ吸着触媒からなり、機関運転時に排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸおよびＮＯ_Ｘ吸着触媒から脱離したＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができると共に排気浄化触媒の温度が低いときに排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ吸着触媒に吸着することができる。

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２Ａおよび２Ｂは触媒の表面部分を図解的に示す図である。
図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図１０は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１１は排気処理触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１６は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
図１７はＨＣ吸着触媒の温度とＨＣ吸着量との関係を示す図である。
図１８はＨＣ吸着触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図１９Ａおよび図１９ＢはＮＯ_Ｘの吸着および脱離作用を説明するための図である。
図２０は炭化水素の供給制御を示す図である。
図２１は別の実施例を示す排気処理触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。
図２２は更に別の実施例を示す排気処理触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。
図２３は更に別の実施例を示す排気処理触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気処理触媒１３の入口に連結され、排気処理触媒１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気処理触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気処理触媒１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これら温度センサ２３、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
図２Ａは排気処理触媒１３の基体の表面部分を図解的に示している。この基体４５は例えばコージライトからなり、この基体４５上には上部コート層４６と下部コート層４７との少くとも二層からなるコート層が形成されている。図２Ａで示される実施例では上部コート層４６は粉体の集合体からなり、この上部コート層４６はＮＯ_Ｘを浄化するための排気浄化触媒を形成している。そこでまず初めにこの排気浄化触媒４６およびこの排気浄化触媒４６による新たなＮＯ_Ｘ浄化方法について説明することとする。
図２Ｂは排気浄化触媒４６を構成している各粉体の触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒４６では図２Ｂに示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒４６の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒４６において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒４６においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒４６において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒４６において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒４６で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気処理触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気処理触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図５は、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気処理触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒４６によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒４６の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒４６に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒４６の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒４６の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図６Ａは排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図４からわかるように排気処理触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気処理触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金５１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。従って白金５１上には多量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以上このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒４６内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒４６では、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒４６によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_２ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気処理触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気処理触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気処理触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒４６は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
図９は、排気浄化触媒４６をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒４６の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒４６をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒４６から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒４６をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。
次に図１０から図１５を参照しつつ図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気処理触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気処理触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気処理触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気処理触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒４６の酸化力による。この場合、排気浄化触媒４６は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒４６の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒４６を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒４６を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒４６を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒４６を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒４６を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒４６から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒４６を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒４６の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒４６の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気処理触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっており、炭化水素濃度の振幅ΔＨが１００００ｐｐｍを越えると図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を良好に行えなくなる危険性がある。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
さて、本発明による実施例では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、機関の運転状態に応じた最適な炭化水素の濃度変化を得ることのできる炭化水素の噴射量Ｗは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではこの炭化水素の噴射量Ｗは機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
さて、排気浄化触媒４６は触媒４６が活性化しないとこれまで述べてきた新たなＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行わない。従って本発明による実施例では排気浄化触媒４６が活性化する前は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給は停止されており、排気浄化触媒４６が活性化すると炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が開始されて新たなＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる。
ところで前述したように炭化水素の供給周期を長くすると排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵される。従って排気浄化触媒４６の活性化前におけるように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が停止されているときにも排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることになる。しかしながら排気浄化触媒４６が活性化していないときにはＮＯ_Ｘの吸蔵作用も活発には行われず、従ってこのとき排気ガス中に含まれる大部分のＮＯ_Ｘは排気浄化触媒４６に吸蔵されることなく大気中に排出されることになる。
このようにＮＯ_Ｘが大気中に排出されるのを阻止する方法として、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸着しうるＮＯ_Ｘ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側又は下流側に配置することが考えられる。このＮＯ_Ｘ吸着触媒が吸着しうるＮＯ_Ｘ量はＮＯ_Ｘ吸着触媒の温度ＴＢに対し一般的に言って図１７の実線で示すような特性を有する。即ち、ＮＯ_Ｘ吸着触媒が吸着しうるＮＯ_Ｘ量はＮＯ_Ｘ吸着触媒の温度ＴＢが低くなると増大する。またＮＯ_Ｘ吸着触媒にはＮＯ_Ｘを吸着可能な最大温度ＴＢ_０が存在しており、ＮＯ_Ｘ吸着触媒の温度ＴＢがこの最大温度ＴＢ_０を越えるとＮＯ_Ｘ吸着触媒はもはやＮＯ_Ｘを吸着しえなくなる。
このようにＮＯ_Ｘ吸着触媒は触媒温度ＴＢが低いときには多量のＮＯ_Ｘを吸着しておくことができる。従ってＮＯ_Ｘ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側に配置しておけば排気浄化触媒４６が活性化するまでの間、排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ吸着触媒に吸着することができるように思われる。しかしながらＮＯ_Ｘ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側に配置しておくと排気ガス中に含まれる炭素数の多い高沸点炭化水素がＮＯ_Ｘ吸着触媒の表面に付着し、即ちＨＣ被毒が生じ、斯くしてＮＯ_Ｘを吸着しえなくなってしまう。従ってＮＯ_Ｘ吸着触媒を排気処理触媒１３の上流側に配置することはできないことになる。
一方、ＮＯ_Ｘ吸着触媒では図１７からわかるように一般的に言って触媒温度ＴＢが上昇すると吸着しうるＮＯ_Ｘ量が減少し、従って触媒温度ＴＢが上昇すると吸着しえなくなったＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ吸着触媒から脱離する。しかしながらＮＯ_Ｘ吸着触媒を排気処理触媒１３の下流側に配置した場合には排気浄化触媒４６から脱離したＮＯ_Ｘを還元する手段が存在しておらず、従ってこの場合には脱離したＮＯ_Ｘが大気中に排出されることになる。従ってＮＯ_Ｘ吸着触媒は排気処理装置１３の下流側に配置することもできない。
そこで本発明では排気処理触媒１３の下部コート層４７をＮＯ_Ｘ吸着触媒から形成するようにしている。この下部コート層４７も粉体の集合体からなり、図１８はこのＮＯ_Ｘ吸着触媒４７を構成している各粉体の触媒担体の表面部分を図解的に示している。図１８に示されるようにこのＮＯ_Ｘ吸着触媒４６では例えばアルミナからなる触媒担体５５上に銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅのような卑金属触媒５６が担持されている。なお、図１８に示す実施例ではこの卑金属触媒５６は銀Ａｇからなる。また、図１８からわかるように触媒担体５５上には貴金属触媒は担持されていない。
このＮＯ_Ｘ吸着触媒４６も低温時にＮＯ_Ｘを吸着する機能を有している。従って排気浄化触媒４６が活性化する前には排気ガス中に含まれるＮＯがＮＯのまま、或いは触媒５６上で酸化されてＮＯ_２の形で触媒５６上又は触媒担体５５上に吸着される。即ち、このとき排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣは図１９Ａに示されるようにＮＯ_Ｘ吸着触媒４７を覆う上部コート層４６、即ち排気浄化触媒４６に付着する。即ち、炭化水素ＨＣは上部コート層４６により捕獲される。従ってＮＯ_Ｘ吸着触媒４７がＨＣ被毒を受けずらくなり、斯くしてこのとき排気ガス中に含まれるＮＯはＮＯ又はＮＯ_２の形でＮＯ_Ｘ吸着触媒４７内に良好に吸着されることになる。
一方、排気浄化触媒４６が活性化する頃になると、好ましくは排気浄化触媒４６が活性化した後にＮＯ_Ｘ吸着触媒４７に吸着しているＮＯ又はＮＯ_２、即ちＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ吸着触媒４７から脱離する。この脱離したＮＯ_Ｘは図１９Ｂに示されるように排気浄化触媒４６内に拡散する。このとき排気浄化触媒４６には生成された還元性中間体が保持されており、ＮＯ_Ｘ吸着触媒４７から脱離したＮＯ_Ｘはこれら還元性中間体と反応してＮ_２，ＣＯ_２およびＨ_２Ｏとされる。
この場合、ＮＯ_Ｘ吸着触媒４７から脱離したＮＯ_Ｘはほとんど１００％の確率で還元性中間体と出会うので脱離したＮＯ_Ｘはほとんど還元される。従ってＮＯ_Ｘ吸着触媒４７から脱離したＮＯ_Ｘが大気中に排出される危険性はほとんどない。なお、排気浄化触媒４６に捕獲された炭化水素ＨＣは排気浄化触媒４７において酸化せしめられるか、或いは還元性中間体の生成に使用される。
このように本発明では、機関排気通路内に排気処理触媒１３を配置し、排気処理触媒１３の基体４５上には上部コート層４６と下部コート層４７との少くとも二層からなるコート層が形成されており、上部コート層４６は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒からなり、この排気浄化触媒４６の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、この排気浄化触媒４６は、排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、この炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、下部コート層４７は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯ_Ｘを脱離させるＮＯ_Ｘ吸着触媒からなり、機関運転時に排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸおよびＮＯ_Ｘ吸着触媒４７から脱離したＮＯ_Ｘを排気浄化触媒４６において還元するようにしている。
この場合、本発明では排気処理触媒１３に流入する炭化水素の濃度を振動させることによりＮＯ_Ｘを還元するＮＯ_Ｘ還元処理は排気浄化触媒４６が活性化した後に開始され、排気浄化触媒４６が活性化する前は排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸはＮＯ_Ｘ吸着触媒４７に吸着される。
図２０は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を制御するためのルーチンを示している。
図２０を参照するとまず初めにステップ６０において温度センサ２３の出力信号から排気処理触媒１３の温度、即ち排気浄化触媒４６の温度ＴＣが推定される。次いでステップ６１では排気浄化触媒４６の温度ＴＣが図５に示される予め定められた活性化温度ＴＣ_０を越えたか否かが判別される。ＴＣ≦ＴＣ_０のとき、即ち排気浄化触媒４６が活性化していないときには処理サイクルを完了する。このときには炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が停止される。
これに対し、ステップ６１においてＴＣ＞ＴＣ_０であると判別されたとき、即ち排気浄化触媒４６が活性化したときにはステップ６２に進んで図１６に示すマップから炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ６３では予め定められた時間間隔を隔てて、例えば３秒毎に、算出された噴射量Ｗでもって炭化水素が炭化水素供給弁１５から噴射される。
なお、ＮＯ_Ｘ吸着触媒６７から脱離したＮＯ_Ｘを良好に還元させるにはＮＯ_Ｘ吸着触媒６７からＮＯ_Ｘが脱離したときに排気浄化触媒４６が活性化していることが好ましい。即ち、図１７に示されるＮＯ_Ｘ吸着触媒４７のＮＯ_Ｘを吸着可能な最大温度ＴＢ_０が排気浄化触媒４６の活性化温度ＴＣ_０よりも高いことが好ましい。従って本発明による実施例ではＮＯ_Ｘ吸着触媒４７の最大温度ＴＢ_０が排気浄化触媒４６の活性化温度ＴＣ_０よりも高くなるようにＮＯ_Ｘ吸着触媒４７が形成されている。この場合、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属或いはセリアＣｅＯ_２をＮＯ_Ｘ吸着触媒４７に若干添加することによってＮＯ_Ｘ吸着触媒４６の最大温度ＴＢ_０を上昇させることができる。
なお、排気浄化触媒４６が活性化する前にＮＯ_Ｘ吸着触媒４６内で活発な酸化反応が生じると酸化反応熱によりＮＯ_Ｘ吸着触媒４６が温度上昇し、その結果ＮＯ_Ｘ吸着触媒４６から多量のＮＯ_Ｘが脱離する危険性がある。そこで本発明による実施例ではＮＯ_Ｘ吸着触媒４６内において活発な酸化反応が生じないように前述した如くＮＯ_Ｘ吸着触媒４６内には貴金属を含有させないようにしている。
図２１に排気処理触媒１３の別の実施例を示す。この実施例では排気浄化触媒４６が活性化していないときにＮＯ_Ｘ吸着触媒４７の温度が上昇しないように上部コート層４６と下部コート層４７との間に断熱層４８が形成されている。即ち、このような断熱層４８を設けておくと排気浄化触媒４６が活性化に向けて温度上昇したときにＮＯ_Ｘ吸着触媒４７の温度上昇が抑制され、斯くして排気浄化触媒４６が活性した後にＮＯ_Ｘ吸着触媒４７からＮＯ_Ｘを脱離させることができるようになる。なお、この断熱層４６は炭化珪素ＳｉＣやアルミナＡｌ_２Ｏ_３から形成することができる。
図２２および図２３はＮＯ_Ｘ吸着触媒４７がＨＣ被毒を生ずるのを阻止し、それによってＮＯ_Ｘ吸着触媒４７が良好なＮＯ_Ｘの吸着作用を行えるようにした実施例を示している。即ち、図２２に示される実施例では上部コート層４６と下部コート層４７との間に例えばゼオライトからなるＨＣトラップ層４９が形成されている。この実施例では上部コート層４６から下部コート層４７に向かう炭化水素ＨＣはＨＣトラップ層４９内に捕獲され、斯くしてＮＯ_Ｘ吸蔵触媒４７がＨＣ被毒を生ずるのが阻止される。
図２３に示される実施例ではＨＣの捕獲能力を有する例えばゼオライトの粉体が上部コート層４６内に混合されている。即ち、この実施例では上部コート層４６がＨＣのトラップ機能を有しており、このＨＣトラップ機能によってＮＯ_Ｘ吸着触媒４７がＨＣ被毒を生ずるのが阻止させる。なお、図２１に示される実施例において上部コート層４６および断熱層４８の一方又は双方にＨＣトラップ機能を持たせることもできる。
また、別の実施例として排気処理触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気処理触媒
１４…パティキュレートフィルタ
１５…炭化水素供給弁
４５…基体
４６…排気浄化触媒
４７…ＮＯ_Ｘ吸着触媒
５０…触媒担体
５１，５２…貴金属触媒
５３…塩基性層
５５…触媒担体
５６…卑金属触媒

Claims (10)

1. 機関排気通路内に排気処理触媒を配置し、該排気処理触媒の基体上には上部コート層と下部コート層との少くとも二層からなるコート層が形成されており、該上部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒からなり、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、該下部コート層は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯ_Ｘを脱離させるＮＯ_Ｘ吸着触媒からなり、機関運転時に排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸおよびＮＯ_Ｘ吸着触媒から脱離したＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
2. 上記排気処理触媒に流入する炭化水素の濃度を振動させることによりＮＯ_Ｘを還元するＮＯ_Ｘ還元処理は上記排気浄化触媒が活性化した後に開始され、該排気浄化触媒が活性化する前は排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸはＮＯ_Ｘ吸着触媒に吸着される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. ＮＯ_Ｘ吸着触媒にはＮＯ_Ｘを吸着可能な最大温度が存在しており、該ＮＯ_Ｘ吸着触媒の最大温度が排気浄化触媒の活性化温度よりも高くなるようにＮＯ_Ｘ吸着触媒が形成されている請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 上記炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍである請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成され、上記ＮＯ_Ｘ吸着触媒は貴金属触媒を含有していない請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 上部コート層と下部コート層との間に断熱層が形成されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 上部コート層と下部コート層との間にＨＣトラップ層を形成するか又は上部コート層にＨＣトラップ機能を持たせている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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