JP6073732B2

JP6073732B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP6073732B2
Application number: JP2013077002A
Authority: JP
Inventors: 悟猪田; 章雅平井; 健一滝; 悟司松枝; 貴志後藤; 将星野
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: JP2014200715A

Description

本発明は、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。この排ガス浄化用触媒として、例えば特許文献１〜６に開示されているように、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を、セリウム複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、またはペロブスカイト複合酸化物に、担持または固溶しているものが知られている。

また、上記したような貴金属を含む排ガス浄化用触媒に、アルカリ土類金属を混合し、貴金属（特にパラジウム）のＨＣ被毒（排ガス中のＨＣが貴金属の表面を被覆すること）による触媒性能の低下を抑制する技術が知られている。

さらに、上記したような貴金属を含む排ガス浄化用触媒に、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ系酸化物）などの水蒸気改質反応を促進させる材料を混合することで、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を向上させる技術が知られている。

特開平０１−２４２１４９特公平６−７５６７５特開平１０−２０２１０１特開２００４−４１８６６特開２００４−４１８６７特開２００４−４１８６８

しかしながら、アルカリ土類金属を添加した排ガス浄化用触媒では、粒子表面に貴金属を担持した酸化物と、アルカリ土類金属塩を単に混合して触媒として使用している。そのため、貴金属とアルカリ土類金属との接触度合いが低くなったり、触媒中での貴金属粒子の分散性が低くなったりして、ＨＣ被毒抑制効果が不十分となり得る。

また、水蒸気改質反応の助触媒として作用するＺｒ系酸化物に貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒では、Ｚｒ系酸化物の耐熱性が低いことが問題となる。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされてものであり、触媒のＨＣ被毒を抑制しつつ、触媒性能を向上させた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、第１酸化物粒子と、前記第１酸化物粒子よりも粒子径が小さく、かつ、少なくともジルコニウム酸化物を含む第２酸化物粒子と、前記第１酸化物粒子に担持されている貴金属と、前記第１酸化物粒子よりも粒子径が小さいアルカリ土類金属酸化物と、を含み、前記貴金属と前記第２酸化物粒子とが部分的に接触しており、かつ、前記貴金属と前記アルカリ土類金属酸化物とが部分的に接触していることを特徴とする。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、貴金属とアルカリ土類金属酸化物とが部分的に接触した状態で含まれている。これにより、貴金属のＨＣ被毒抑制が効率よく行われ、触媒の排ガス浄化性能を維持することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、貴金属とジルコニウム酸化物を含む第２酸化物粒子とが部分的に接触した状態で含まれている。これにより、水蒸気改質反応が効率よく行われ、触媒の排ガス浄化性能を向上させることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属と前記第２酸化物粒子との相関係数は、０．７０以上であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属と前記アルカリ土類金属酸化物との相関係数は、０．７０以上であることが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第１酸化物粒子は、アルミニウム酸化物を少なくとも含んでいることが好ましい。これにより、Ｚｒ系酸化物を担体として使用する場合と比較して触媒の耐熱性を向上させることができる。

本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒を示す模式図である。実施例の結果を示すものであり、排ガス浄化用触媒における貴金属とアルカリ土類金属酸化物との相関係数に対して、ＮＯｘの５０％浄化温度の測定結果をプロットしたグラフである。実施例の結果を示すものであり、排ガス浄化用触媒における貴金属とＺｒ系酸化物との相関係数に対して、ＮＯｘの５０％浄化温度の測定結果をプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。

図１に示すように、本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒１０は、第１酸化物粒子１１と、第２酸化物粒子１２と、貴金属粒子（貴金属）１３と、アルカリ土類金属酸化物粒子（アルカリ土類金属酸化物）１４とを含んでいる。第２酸化物粒子１２、貴金属粒子１３、及び、アルカリ土類金属酸化物粒子１４は何れも、第１酸化物粒子１１と比較して粒子径が小さい。また、第２酸化物粒子１２、貴金属粒子１３、及び、アルカリ土類金属酸化物粒子１４は何れも、第１酸化物粒子１１の表面に配置されている。言い換えると、第１酸化物粒子１１の表面は、第２酸化物粒子１２、貴金属粒子１３、及び、アルカリ土類金属酸化物粒子１４によって部分的に被覆された構造となっている。

図１に示すように、第２酸化物粒子１２と貴金属粒子１３とは、部分的に接触した状態で、第１酸化物粒子１１に配置されている。また、貴金属粒子１３とアルカリ土類金属酸化物粒子１４とは、部分的に接触した状態で、第１酸化物粒子１１に配置されている。

（第１酸化物粒子について）
第１酸化物粒子１１は、排ガス浄化用触媒１０を構成している粒子であり、第２酸化物粒子１２、貴金属粒子１３、及び、アルカリ土類金属酸化物粒子１４が、粒子同士で凝集することを抑制するために、各微細粒子を分散配置する担体としての役割を果たす。これにより、各微細粒子を分散した状態で触媒中に含有させることができる。

第１酸化物粒子１１は、アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）を少なくとも含んでいることが好ましい。第１酸化物粒子がアルミニウム酸化物を含むことにより、例えば、ジルコニウム酸化物などの他の金属酸化物と比較して耐熱性を向上させることができる。第１酸化物粒子は、金属酸化物としてアルミニウム酸化物のみを含むものであってもよいし、アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）に加えて、Ｌａ₂Ｏ₃などの他の金属酸化物をさらに含む複合酸化物であってもよい。

第１酸化物１１の粒子径は、第２酸化物粒子１２、貴金属粒子１３、及び、アルカリ土類金属酸化物粒子１４の各粒子径よりも大きければよい。第１酸化物粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、１〜９５μｍの範囲内とすることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内とすることがより好ましい。この粒子径を過度に小さくすると、各微細粒子（すなわち、第２酸化物粒子１２、貴金属粒子１３、及び、アルカリ土類金属酸化物粒子１４）の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、第１酸化物粒子１１上に各微細粒子を均一に分散させることが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。

なお、「平均粒子径Ｄ５０」は、例えば、以下のようにして求めることができる。
平均粒子径Ｄ５０の算出には、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いた定性分析によって得られた結果を利用することができる。まず、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸの試料台上に、試料（例えば、第１酸化物粒子１１）を載せる。そして、例えば、２５００倍〜５００００倍の倍率で試料を観察し、ＦＥ−ＳＥＭ画像を得る。このＦＥ−ＳＥＭ画像において、試料の各粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものが占める面積Ａ_k（ｋ＝１，２，…，ｎ；ｎは、当該ＦＥ−ＳＥＭ画像に含まれる試料の粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものの数とする）を測定する。測定された各面積Ａ_kの各々に対応した円等価径ｄ_kを求める。即ち、次式（１）を満足する粒子径ｄ_kを求める。

その後、これら粒子径ｄ_kを、粒子数ｎに亘って算術計算して、ＦＥ−ＳＥＭ画像に対応した粒子径を求める。
以上のＦＥ−ＳＥＭ観察を、任意の１００箇所について行い、各ＦＥ−ＳＥＭ画像に対応した粒子径の平均値を得る。得られた平均値が、粒度Ｄ５０となる。但し、この際、第１酸化物粒子１１の粒子径（「ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０」）の標準偏差は２０μｍ以下とする。

排ガス浄化用触媒１０中に含まれる第１酸化物粒子１１の量は、排ガス浄化用触媒１０の質量を基準として、例えば、５０〜９５質量％（ｗｔ％）の範囲内とすることが好ましく、８０〜９０ｗｔ％の範囲内とすることがより好ましい。この第１酸化物粒子１１の量を過度に小さくすると、貴金属、第２酸化物粒子、アルカリ土類金属酸化物の分散性が悪化し、触媒性能が低下する可能性がある。この第１酸化物粒子１１の量を過度に大きくすると、貴金属、第２酸化物粒子、アルカリ土類金属酸化物の量が少なくなり、触媒性能が低下する可能性がある。なお、排ガス浄化用触媒１０が、基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒１０の質量」は、排ガス浄化用触媒１０のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。

（第２酸化物粒子について）
第２酸化物粒子１２は、ジルコニウム酸化物を少なくとも含んでいる。そのため、第２酸化物粒子１２は、Ｚｒ系酸化物とも呼ばれる。ジルコニウム酸化物は、触媒中に含まれる貴金属の水蒸気改質反応の活性を向上させる助触媒としての機能を果たす。そのため、第２酸化物粒子１２は貴金属粒子１３の近傍に配置されることが望ましい。

第２酸化物粒子１２は、金属酸化物としてジルコニウム酸化物のみを含むものであってもよいし、ジルコニウム酸化物とそれ以外の金属酸化物とを混合して含むものであってもよい。第２酸化物粒子１２が、ジルコニウム酸化物とそれ以外の金属酸化物とを含む場合には、例えば、第２酸化物粒子１２として、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物（すなわち、Ｚｒ系複合酸化物）を使用することができる。この希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）などを挙げることができる。また、これらの希土類元素の酸化物を２種類以上組合せて用いることもできる。

第２酸化物粒子１２の平均粒子径Ｄ５０は、第１酸化物粒子１１の平均粒子径Ｄ５０と比較して小さい。第２酸化物粒子１２のＦＥ−ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０は、例えば、３０〜１００ｎｍの範囲内とし、好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子１２同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、貴金属との接触性が悪くなり、水蒸気改質反応の促進が弱まる可能性がある。第２酸化物粒子１２の平均粒子径Ｄ５０についても、第１酸化物粒子１１の平均粒子径Ｄ５０と同様の方法で求めることができる。但し、第２酸化物粒子１２の平均粒子径Ｄ５０を求める際には、粒子径の標準偏差は、４０ｎｍ以下とする。

なお、通常、第２酸化物粒子１２の平均粒子径は、貴金属粒子１３の平均粒子径と比較してより大きい。但し、本発明では必ずしもこれに限定はされない。
排ガス浄化用触媒１０中に含まれる第２酸化物粒子１２の量は、排ガス浄化用触媒１０の質量を基準として、例えば、５〜２０質量％（ｗｔ％）の範囲内とすることが好ましく、５〜１０ｗｔ％の範囲内とすることがより好ましい。この第２酸化物粒子１２の量を過度に小さくすると、貴金属と接触する第２酸化物粒子が少なくなり、水蒸気改質反応の促進が弱まる可能性がある。この第２酸化物粒子１２の量を過度に大きくすると、貴金属と接触しない第２酸化物粒子が増え、第２酸化物量に見合った水蒸気改質性能が得られない可能性がある。なお、排ガス浄化用触媒１０が、基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒１０の質量」は、排ガス浄化用触媒１０のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。

（貴金属粒子について）
貴金属粒子１３は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯｘの還元反応を触媒する役割を担っている。この貴金属粒子１３としては、例えば、白金族元素を使用することができる。より具体的には、貴金属粒子１３として、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又は、これらの２つ以上の組合せを使用することができる。

貴金属粒子１３は、第２酸化物粒子１２及びアルカリ土類金属酸化物粒子１４のそれぞれと部分的に接触した状態で、第１酸化物粒子１１に配置されている。ここで、貴金属粒子１３と、第２酸化物粒子１２またはアルカリ土類金属酸化物粒子１４とが、部分的に接触するとは、粒子同士の表面が少なくとも一部において接触していることを意味する。各貴金属粒子１３は、ほぼ均一に分布していることが好ましい。

貴金属粒子１３と第２酸化物粒子１２との接触度合いは、例えば、「第２酸化物粒子と貴金属との相関係数」に基づいて評価することができる。この相関係数の値は、＋１に近いほど各粒子同士の接触の度合いが高いこと意味する。排ガス浄化用触媒１０においては、上記の相関係数は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましい。なお、上記の相関係数は１未満とすることができる。

なお、貴金属粒子１３と第２酸化物粒子１２との接触度合いの評価指標となる「第２酸化物粒子と貴金属との相関係数」は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、排ガス浄化用触媒１０の第１酸化物粒子１１に含まれる元素（Ａｌ）、第２酸化物粒子に含まれる元素（Ｚｒ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａなど）、及び、貴金属元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなど）の特性Ｘ線強度を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定する。この測定では、２００，０００倍の倍率で観察する。また、１回の測定で測定対象とする領域の寸法を５００ｎｍとし、５００ｎｍの長さを２０ｎｍ毎に２５点分析する。

続いて、得られた測定値を以下の各式に当てはめ、「ＣＡ，Ｐ／Ｚ」、「σＡ」、及び、「σＰ／Ｚ」の各数値を算出した後、以下の式（２）に基づいて、相関係数（ρＡ，Ｐ／Ｚ）を算出する。ここで、第１酸化物粒子１１に含まれる元素の測定値を「Ａ」、第２酸化物粒子１２に含まれる元素の測定値を「Ｚ」、貴金属元素の測定値を「Ｐ」とする。また、各測定値Ａの平均値を「Ａａｖ」、各測定値Ｚの平均値を「Ｚａｖ」、各測定値Ｐの平均値を「Ｐａｖ」とする。

ＣＡ，Ｐ／Ｚ＝１／ｎΣ［（Ａ−Ａａｖ）（Ｐ／Ｚ−Ｐａｖ／Ｚａｖ）_n=1＋
（Ａ−Ａａｖ）（Ｐ／Ｚ−Ｐａｖ／Ｚａｖ）_n=2＋… ］

相関係数（ρＡ，Ｐ／Ｚ）＝（ＣＡ，Ｐ／Ｚ）／（σＡ・σＰ／Ｚ）（２）
上記の式（２）で得られる相関係数の値が＋１に近いほど、第２酸化物粒子と貴金属との接触度合いが高いことを意味する。

排ガス浄化用触媒１０中に含まれる貴金属の量は、排ガス浄化用触媒１０の質量を基準として、例えば、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内とし、好ましくは０．３〜５ｗｔ％の範囲内とする。この貴金属の量を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒１０に導入可能な単位質量当たりの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この貴金属の量を過度に大きくすると、貴金属粒子１３の分散性が悪化して、貴金属粒子１３の凝集が生じ易くなる可能性があり、貴金属量に見合った浄化性能が得られない可能性がある。なお、排ガス浄化用触媒１０が、基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒１０の質量」は、排ガス浄化用触媒１０のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。

第２酸化物粒子１２と貴金属粒子１３とのモル比（第２酸化物粒子１２／貴金属粒子１３）は、例えば、３〜１５の範囲内とし、好ましくは５〜１０とする。この比率を過度に小さくすると、貴金属と第２酸化物粒子との接触度合いが低くなり、水蒸気改質反応の促進が弱まる可能性がある。この比率を過度に大きくすると、貴金属と接触しない第２酸化物粒子の量が増え、第２酸化物量に見合った水蒸気改質反応の促進が見られない可能性がある。

（アルカリ土類金属酸化物粒子について）
本実施形態の排ガス浄化用触媒１０においては、アルカリ土類金属を酸化物粒子の状態で、第１酸化物粒子１１に配置させている。アルカリ土類金属酸化物粒子１４は、触媒として機能する貴金属のＨＣ被毒を抑制し、触媒の排ガス浄化性能を維持するという役割を担っている。より具体的には、アルカリ土類金属酸化物粒子１４として、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又は、これらの２つ以上の組合せを使用することができる。

上記したように、アルカリ土類金属酸化物粒子１４は、貴金属粒子１３と部分的に接触した状態で、第１酸化物粒子１１に配置されている。
貴金属粒子１３とアルカリ土類金属酸化物粒子１４との接触度合いは、例えば、「アルカリ土類金属酸化物と貴金属との相関係数」に基づいて評価することができる。この相関係数の値は、＋１に近いほど各粒子同士の接触の度合いが高いこと意味する。排ガス浄化用触媒１０においては、上記の相関係数は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましい。なお、上記の相関係数は１未満とすることができる。

なお、貴金属粒子１３とアルカリ土類金属酸化物粒子１４との接触度合いの評価指標となる「アルカリ土類金属酸化物と貴金属との相関係数」は、例えば、以下のようにして求めることができる。

まず、排ガス浄化用触媒１０の第１酸化物粒子１１に含まれる元素（Ａｌ）、アルカリ土類金属酸化物粒子１４に含まれるアルカリ土類金属元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）、及び、貴金属元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなど）の特性Ｘ線強度を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定する。この測定では、２００，０００倍の倍率で観察する。また、１回の測定で測定対象とする領域の寸法を５００ｎｍとし、５００ｎｍの長さを２０ｎｍ毎に２５点分析する。

続いて、得られた測定値を以下の各式に当てはめ、「ＣＡ，Ｐ／Ｂ」、「σＡ」、及び、「σＢ／Ｐ」の各数値を算出した後、以下の式（３）に基づいて、相関係数（ρＡ，Ｂ／Ｐ）を算出する。ここで、第１酸化物粒子１１に含まれる元素の測定値を「Ａ」、アルカリ土類金属元素の測定値を「Ｂ」、貴金属元素の測定値を「Ｐ」とする。また、各測定値Ａの平均値を「Ａａｖ」、各測定値Ｂの平均値を「Ｂａｖ」、各測定値Ｐの平均値を「Ｐａｖ」とする。

ＣＡ，Ｐ／Ｂ＝１／ｎΣ［（Ａ−Ａａｖ）（Ｐ／Ｂ−Ｐａｖ／Ｂａｖ）_n=1＋
（Ａ−Ａａｖ）（Ｐ／Ｂ−Ｐａｖ／Ｂａｖ）_n=2＋… ］

相関係数（ρＡ，Ｐ／Ｂ）＝（ＣＡ，Ｐ／Ｂ）／（σＡ・σＰ／Ｂ）（３）
上記の式（３）で得られる相関係数の値が＋１に近いほど、アルカリ土類金属酸化物と貴金属との接触度合いが高いことを意味する。

アルカリ土類金属酸化物粒子１４の平均粒子径Ｄ５０は、第１酸化物粒子１１の平均粒子径Ｄ５０と比較して小さい。アルカリ土類金属酸化物粒子１４のＦＥ−ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０は、例えば、５〜５０ｎｍの範囲内とし、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、アルカリ土類金属酸化物が凝集し易くなり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、貴金属との接触性が悪くなり、ＨＣ被毒抑制効果が得られない可能性がある。アルカリ土類金属酸化物粒子１４の平均粒子径Ｄ５０についても、第１酸化物粒子１１の平均粒子径Ｄ５０と同様の方法で求めることができる。但し、アルカリ土類金属酸化物粒子１４の平均粒子径Ｄ５０を求める際には、粒子径の標準偏差は、２０ｎｍ以下とする。

なお、通常、アルカリ土類金属酸化物粒子１４の平均粒子径は、貴金属粒子１３の平均粒子径と比較してより大きく、また、第２酸化物粒子１２の平均粒子径と比較して小さい。但し、本発明では必ずしもこれに限定はされない。

排ガス浄化用触媒１０中に含まれるアルカリ土類金属酸化物の量は、排ガス浄化用触媒１０の質量を基準として、例えば、１〜１５ｗｔ％の範囲内とすることが好ましく、３〜１０ｗｔ％の範囲内とすることがより好ましい。このアルカリ土類金属酸化物の量を過度に小さくすると、貴金属のＨＣ被毒を抑制する効果が低減し、触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。このアルカリ土類金属酸化物の量を過度に大きくすると、貴金属粒子がアルカリ土類金属酸化物によってカバーリングされ、貴金属粒子の外界との接触面積が低下し、触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。なお、排ガス浄化用触媒１０が、基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒１０の質量」は、排ガス浄化用触媒１０のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。

アルカリ土類金属酸化物粒子１４と貴金属粒子１３とのモル比（アルカリ土類金属酸化物粒子１４／貴金属粒子１３）は、例えば、１〜１０の範囲内とし、好ましくは２〜５とする。この比率を過度に小さくすると、貴金属と第２酸化物粒子との接触度合いが低くなり、ＨＣ被毒抑制効果が低くなる可能性がある。この比率を過度に大きくすると、貴金属粒子がアルカリ土類金属酸化物によってカバーリングされ、貴金属粒子の外界との接触面積が低下し、触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
続いて、排ガス浄化用触媒１０の製造方法の一例について説明する。
先ず、水等の液体中に第１酸化物粒子１１を分散させ、その液体に貴金属粒子１３の塩を含む水溶液を投入することで、第１酸化物粒子１１の表面に貴金属粒子１３を吸着担持させる。その後、得られた固体を濾別し、貴金属粒子１３が担持された第１酸化物粒子１１の粉末を得る。

続いて、得られた粉末を水等の液体中に分散させ、その液体にアルカリ土類金属酸化物を、ヘキサナトリウムベンゼンヘキサチオラート（以下、ＢＨＴともいう）とともに加える。これを濾過し、濾過後の固形物を加熱処理などによって水分除去した後、焼成処理を行い、第１酸化物粒子１１上にアルカリ土類金属酸化物粒子１４が配置された組成物の粉末を得る。

次に、得られた粉末を水等の液体中に分散させ、その液体にＺｒ系酸化物（第２酸化物粒子１２）をＢＨＴとともに加える。これを濾過し、濾過後の固形物を加熱処理などによって水分除去した後、焼成処理を行うことで、排ガス浄化用触媒１０を得ることができる。

なお、上記した製造方法では、第１酸化物粒子１１に対して、貴金属粒子１３、アルカリ土類金属酸化物粒子１４、及び第２酸化物粒子１２を、この順序で加えているが、添加の順序は必ずしもこれに限定はされず、適宜変更することができる。但し、貴金属粒子１３と、アルカリ土類金属酸化物粒子１４及び第２酸化物粒子１２との接触度合いをより高めるためには、上記した順序で各微細粒子を加えることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明した。但し、本発明は上述したような実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々な態様で実施し得る。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
以下の実施例１〜３８に記載の方法にしたがって、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を製造した。また、本発明の排ガス浄化用触媒と比較するために、以下の比較例１〜４に記載の方法にしたがって排ガス浄化用触媒を製造した。

〔実施例１〕
アルミニウム酸化物（以下、Ａｌ₂Ｏ₃という）８７．４８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという、重合度約２０００、Ｐｄに対しモル比で０．０１倍添加）、Ｐｄ硝酸塩水溶液（Ｐｄとして１．００ｇ）を投入し酸化物表面にＰｄを吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。

上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ヘキサナトリウムベンゼンヘキサチオラート（ＢＨＴ）３．７８ｇ（Ｐｄと等モル）、粒度Ｄ５０が２０ｎｍの酸化Ｂａ（以下、ＢａＯという）５．７６ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄの近傍にＢａＯを担持させた。ＢａＯ担持量は最終製品に対し、５．７６ｗｔ％とした。

得られた粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＢＨＴ７．５６ｇ（Ｐｄに対しモル比で２倍）、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのジルコニウム−イットリウム酸化物（ＺｒＯ₂：Ｙ₂Ｏ₃＝８：２（質量比）、以下、Ｚ８Ｙ２という）６．７５ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄの近傍にＺ８Ｙ２を担持させた。Ｚ８Ｙ２担持量は最終製品に対し、６．７５ｗｔ％とした。

得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒Ａ１０ｇを得た。
〔実施例２〕
実施例１に対して、Ｐｄ硝酸塩水溶液の代わりにジニトロジアンミンＲｈ硝酸溶液を用いたこと、５．７６ｇのＢａＯの代わりに５．９６ｇのＢａＯを用いたこと、６．７５ｇのＺ８Ｙ２の代わりに６．９８ｇのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｂ１０ｇを得た。Ｒｈ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．９６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．９８ｗｔ％とした。

〔実施例３〕
実施例１に対して、Ｐｄ硝酸塩水溶液の代わりにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いたこと、５．７６ｇのＢａＯの代わりに３．１４ｇのＢａＯを用いたこと、６．７５ｇのＺ８Ｙ２の代わりに３．６８ｇのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｃ１０ｇを得た。Ｐｔ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は３．１４ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は３．６８ｗｔ％とした。

〔実施例４〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに酸化Ｃａ（以下、ＣａＯという）２．１１ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｅ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＣａＯ担持量は２．１１ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例５〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに酸化Ｓｒ（以下、ＳｒＯという）３．８９ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｆ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＳｒＯ担持量は３．８９ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例６〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯの代わりに、粒度Ｄ５０が２ｎｍのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｇ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例７〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯの代わりに、粒度Ｄ５０が５ｎｍのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｈ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例８〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯの代わりに、粒度Ｄ５０が３０ｎｍのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｉ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例９〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯの代わりに、粒度Ｄ５０が５０ｎｍのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｊ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例１０〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯの代わりに、粒度Ｄ５０が１００ｎｍのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｋ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例１１〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２６．７５ｇの代わりに、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ₂）（以下、Ｚ１０Ｙ０という）５．７９ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｌ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ１０Ｙ０担持量は５．７９ｗｔ％とした。

〔実施例１２〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２６．７５ｇの代わりに、ジルコニウム−イットリウム酸化物（ＺｒＯ₂：Ｙ₂Ｏ₃＝９：１（質量比）、以下、Ｚ９Ｙ１という）６．２７ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｍ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ９Ｙ１担持量は６．２７ｗｔ％とした。

〔実施例１３〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２６．７５ｇの代わりに、ジルコニウム−イットリウム酸化物（ＺｒＯ₂：Ｙ₂Ｏ₃＝７：３（質量比）、以下、Ｚ７Ｙ３という）７．２４ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｎ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ７Ｙ３担持量は７．２４ｗｔ％とした。

〔実施例１４〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２６．７５ｇの代わりに、ジルコニウム−イットリウム酸化物（ＺｒＯ₂：Ｙ₂Ｏ₃＝６：４（質量比）、以下、Ｚ６Ｙ４という）７．７２ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｏ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ６Ｙ４担持量は７．７２ｗｔ％とした。

〔実施例１５〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２６．７５ｇの代わりに、ジルコニウム−ランタン酸化物（ＺｒＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝８：２（質量比）、以下、Ｚ８Ｌ２という）７．６９ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｐ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｌ２担持量は７．６９ｗｔ％とした。

〔実施例１６〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２６．７５ｇの代わりに、ジルコニウム−プラセオジム酸化物（ＺｒＯ₂：Ｐｒ₆Ｏ₁₁＝８：２（質量比）、以下、Ｚ８Ｐ２という）１４．２３ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｑ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｐ２担持量は１４．２３ｗｔ％とした。

〔実施例１７〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２６．７５ｇの代わりに、ジルコニウム−ネオジム酸化物（ＺｒＯ₂：Ｎｄ₂Ｏ₃＝８：２（質量比）、以下、Ｚ８Ｎ２という）７．７９ｇを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｒ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｎ２担持量は７．７９ｗｔ％とした。

〔実施例１８〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２の代わりに、粒度Ｄ５０が１０ｎｍのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｓ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例１９〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２の代わりに、粒度Ｄ５０が３０ｎｍのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｔ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２０〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２の代わりに、粒度Ｄ５０が５０ｎｍのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｕ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２１〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２の代わりに、粒度Ｄ５０が１００ｎｍのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｖ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％%とした。

〔実施例２２〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２の代わりに、粒度Ｄ５０が２００ｎｍのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｗ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２３〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに、０．７２ｇのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｘ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は０．７２ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２４〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに、１．４４ｇのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｙ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は１．４４ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２５〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに、２．８８ｇのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｚ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は２．８８ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２６〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに、７．２０ｇのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＡ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は７．２０ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２７〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに、１４．４１ｇのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＢ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は１４．４１ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２８〕
実施例１に対して、５．７６ｇのＢａＯの代わりに、２８．８２ｇのＢａＯを用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＣ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は２８．８２ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例２９〕
実施例１に対して、６．７５ｇのＺ８Ｙ２の代わりに、１．３５ｇのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＤ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は１．３５ｗｔ％とした。

〔実施例３０〕
実施例１に対して、６．７５のＺ８Ｙ２の代わりに、４．０５ｇのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＥ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は４．０５ｗｔ％とした。

〔実施例３１〕
実施例１に対して、６．７５ｇのＺ８Ｙ２の代わりに、１３．５１ｇのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＦ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は１３．５１ｗｔ％とした。

〔実施例３２〕
実施例１に対して、６．７５ｇのＺ８Ｙ２の代わりに、２０．２６ｇのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＧ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は２０．２６ｗｔ％とした。

〔実施例３３〕
実施例１に対して、６．７５ｇのＺ８Ｙ２の代わりに、４０．５２ｇのＺ８Ｙ２を用いたこと以外は同様の手順で、触媒ＡＨ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は４０．５２ｗｔ％とした。

〔比較例１〕
実施例１に対して、ＢＨＴを添加しないこと以外は同様の手順で触媒ＡＩ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔比較例２〕
Ａｌ₂Ｏ₃ ８７．４８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＰＶＡ（重合度約２０００、Ｐｄに対しモル比で０．０１倍添加）、Ｐｄ硝酸塩水溶液（Ｐｄとして１．００ｇ）、ＢＨＴ１１．３４ｇ（Ｐｄに対しモル比で３倍）、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯ５．７６ｇ、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２６．７５ｇを投入し、酸化物表面にＰｄ、ＢａＯ、Ｚ８Ｙ２を吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。

濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成した。Ｐｄ担持量、ＢａＯ担持量、Ｚ８Ｙ２担持量は最終製品に対し、それぞれ１ｗｔ％、５．７６ｗｔ％、６．７５ｗｔ％とした。

得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒ＡＪ１０ｇを得た。
〔実施例３４〕
Ａｌ₂Ｏ₃ ８７．４８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＰＶＡ（重合度約２０００、Ｐｄに対しモル比で０．０１倍添加）、Ｐｄ硝酸塩水溶液（Ｐｄとして１．００ｇ）を投入し、酸化物表面にＰｄを吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。

上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＢＨＴ３．７８ｇ（Ｐｄと等モル）、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２６．７５ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄの近傍にＺ８Ｙ２を担持させた。Ｚ８Ｙ２担持量は最終製品に対し、６．７５ｗｔ％とした。

得られた粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＢＨＴ７．５６ｇ（Ｐｄに対しモル比で２倍）、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯ５．７６ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄの近傍にＢａＯを担持させた。ＢａＯ担持量は最終製品に対し、５．７６ｗｔ％とした。

得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒ＡＫ１０ｇを得た。
〔実施例３５〕
Ａｌ₂Ｏ₃ ８７．４８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２６．７５ｇを投入し、加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成して酸化物表面にＺ８Ｙ２を吸着担持させた。Ｚ８Ｙ２担持量は最終製品に対し、６．７５ｗｔ％とした。

上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＰＶＡ（重合度約２０００、Ｐｄに対しモル比で０．０１倍添加）、Ｐｄ硝酸塩水溶液（Ｐｄとして１．００ｇ）、ＢＨＴ３．７８ｇ（Ｐｄと等モル）を投入し、酸化物表面にＰｄを吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。

得られた粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＢＨＴ７．５６ｇ（Ｐｄに対しモル比で２倍）、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯ５．７６ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、ＢａＯを担持させた。ＢａＯ担持量は最終製品に対し、５．７６ｗｔ％とした。

得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒ＡＬ１０ｇを得た。
〔比較例３〕
Ａｌ₂Ｏ₃ ８７．４８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２６．７５ｇを投入し、加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成して酸化物表面にＺ８Ｙ２を担持させた。Ｚ８Ｙ２担持量は最終製品に対し、６．７５ｗｔ％とした。

上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＢＨＴ３．７８ｇ（Ｐｄと等モル）、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯ５．７６ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成してＢａＯを担持させた。ＢａＯ担持量は最終製品に対し、５．７６ｗｔ％とした。

得られた粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＰＶＡ（重合度約２０００、Ｐｄに対しモル比で０．０１倍添加）、Ｐｄ硝酸塩水溶液（Ｐｄとして１．００ｇ）、ＢＨＴ７．５６ｇ（Ｐｄに対しモル比で２倍）を投入し、Ｐｄを吸着担持させ、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成してＰｄを担持させた。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。

得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒ＡＭ１０ｇを得た。
〔実施例３６〕
Ａｌ₂Ｏ₃ ８７．４８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯ５．７６ｇを投入し、加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成して酸化物表面にＢａＯを担持させた。ＢａＯ担持量は最終製品に対し、５．７６ｗｔ％とした。

得られた粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＢＨＴ７．５６ｇ（Ｐｄに対しモル比で２倍）、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２６．７５ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｚ８Ｙ２を担持させた。Ｚ８Ｙ２担持量は最終製品に対し、６．７５ｗｔ％とした。

得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒ＡＮ１０ｇを得た。
〔比較例４〕
Ａｌ₂Ｏ₃ ８７．４８ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が２０ｎｍのＢａＯ５．７６ｇを投入し、加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成して酸化物表面にＢａＯを担持させた。ＢａＯ担持量は最終製品に対し、５．７６ｗｔ％とした。

上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、ＢＨＴ３．７８ｇ（Ｐｄと等モル）、粒度Ｄ５０が４０ｎｍのＺ８Ｙ２６．７５ｇを投入し、濾過後の固形物を加熱水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成してＺ８Ｙ２を担持させた。Ｚ８Ｙ２担持量は最終製品に対し、６．７５ｗｔ％とした。

得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒ＡＯ１０ｇを得た。
〔実施例３７〕
実施例１に対して、Ｚ８Ｙ２投入時にＢＨＴを投入しないこと以外は同様の手順で、触媒ＡＰ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

〔実施例３８〕
実施例３４に対し、ＢａＯ投入時にＢＨＴを投入しないこと以外は同様の手順で、触媒ＡＱ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、ＢａＯ担持量は５．７６ｗｔ％、Ｚ８Ｙ２担持量は６．７５ｗｔ％とした。

以上の実施例１〜３８、及び、比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒を用いて、以下の実験を行った。
（耐久試験）
各実施例及び各比較例において得られたペレット状の排ガス浄化用触媒を、流通式の耐久試験装置に配置した。この装置に、窒素に酸素（Ｏ₂）を２％加えたリーンガスと、窒素に一酸化炭素（ＣＯ）を４％加えたリッチガスとを、触媒床温度９５０℃において５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、５分周期で交互に２０時間流通させる耐久試験を行った。

（活性評価）
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温し、その間のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。上記の耐久試験後の５０％浄化温度を、表１，２に示す。

（触媒中の第１酸化物粒子１１、第２酸化物粒子１２、及びアルカリ土類金属酸化物粒子１４の粒子径Ｄ５０評価）
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０」の算出方法にしたがって、第１酸化物粒子１１、第２酸化物粒子１２、及びアルカリ土類金属酸化物粒子１４の平均粒子径Ｄ５０を求めた。その結果を表１，２に示す。

（第２酸化物粒子と貴金属の接触度合い評価）
第２酸化物粒子と貴金属の接触度合いを評価するために、各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「第２酸化物粒子と貴金属との相関係数」の算出方法にしたがって、相関係数を求めた。その結果を表１，２に示す。

（アルカリ土類金属酸化物と貴金属の接触度合い評価）
アルカリ土類金属酸化物と貴金属の接触度合いを評価するために、各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「アルカリ土類金属酸化物と貴金属との相関係数」の算出方法にしたがって、相関係数を求めた。その結果を表１，２に示す。

なお、表１及び表２において、比率Ａは、アルカリ土類金属酸化物粒子１４と貴金属粒子１３とのモル比（アルカリ土類金属酸化物粒子１４／貴金属粒子１３）を表し、比率Ｂは、第２酸化物粒子１２と貴金属粒子１３とのモル比（第２酸化物粒子１２／貴金属粒子１３）を表す。

また、表１及び表２において、貴−アルカリは、アルカリ土類金属酸化物と貴金属との相関係数を表し、貴−Ｚｒ系は、第２酸化物粒子と貴金属との相関係数を表す。
図２には、表１に示す結果のうち、実施例１，３４，３５、及び、比較例１，２，３，４の排ガス浄化用触媒について、貴金属とアルカリ土類金属酸化物との相関係数に対する、ＮＯｘの５０％浄化温度の測定結果をプロットしたグラフを示す。

図２に示すように、貴金属とアルカリ土類金属酸化物との相関係数が０．７０以上である実施例１，３４，３５の排ガス浄化用触媒は、該相関係数が０．７０未満である比較例１，２，３，４の排ガス浄化用触媒と比較して、ＮＯｘの５０％浄化温度を低くすることができた。さらに、相関係数が０．８０以上である実施例１，３４の排ガス浄化用触媒は、相関係数が０．７６である実施例３５の排ガス浄化用触媒と比較して、ＮＯｘの５０％浄化温度を低くすることができた。この結果より、排ガス浄化用触媒の浄化性能をより高めるためには、相関係数は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましいことがわかった。

以上より、貴金属とアルカリ土類金属酸化物との相関係数が０．７０以上である本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例の排ガス浄化用触媒と比較して、触媒の三元性能を向上させることができることがわかった。これは、貴金属とアルカリ土類金属酸化物との相関係数が高くなるほど、貴金属のＨＣ被毒抑制が効率よく行われるためであると考えられる。

また、図３には、表１に示す結果のうち、実施例１，３４，３５、及び、比較例１，２，３，４の排ガス浄化用触媒について、貴金属とＺｒ系酸化物との相関係数に対する、ＮＯｘの５０％浄化温度の測定結果をプロットしたグラフを示す。

図３に示すように、貴金属とＺｒ系酸化物との相関係数が０．７０以上である実施例１，３４，３５の排ガス浄化用触媒は、該相関係数が０．７０未満である比較例１，２，３，４の排ガス浄化用触媒と比較して、ＮＯｘの５０％浄化温度を低くすることができた。さらに、実施例１，３４，３５の各排ガス浄化用触媒間で比較すると、相関係数がより高くなるほどＮＯｘの５０％浄化温度を低くすることができることがわかった。この結果より、排ガス浄化用触媒の浄化性能をより高めるためには、相関係数は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましいことがわかった。

以上の結果より、貴金属とＺｒ系酸化物との相関係数が０．７０以上である本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例の排ガス浄化用触媒と比較して、触媒の三元性能を向上させることができることがわかった。これは、貴金属とアルカリ土類金属酸化物との相関係数が高くなるほど、水蒸気改質反応が効率よく行われるためであると考えられる。

また、貴金属とアルカリ土類金属酸化物との相関係数、及び、貴金属とＺｒ系酸化物との相関係数の両方が０．７０以上である排ガス浄化用触媒は、上記の各相関係数の何れかが０．７０未満である排ガス浄化用触媒と比べて、排ガス浄化性能を向上させることができると言える。

１０…排ガス浄化用触媒、１１…第１酸化物粒子、１２…第２酸化物粒子、１３…貴金属粒子（貴金属）、１４…アルカリ土類金属酸化物粒子（アルカリ土類金属酸化物）

Claims

アルミニウム酸化物を少なくとも含んでいる第１酸化物粒子と、
前記第１酸化物粒子よりも粒子径が小さく、かつ、少なくともジルコニウム酸化物を含む第２酸化物粒子と、
前記第１酸化物粒子に担持されている貴金属と、
前記第１酸化物粒子よりも粒子径が小さいアルカリ土類金属酸化物と、を含み、
前記貴金属と前記第２酸化物粒子とが部分的に接触しており、かつ、
前記貴金属と前記アルカリ土類金属酸化物とが部分的に接触しており、
前記貴金属と前記第２酸化物粒子との相関係数は、０．７０以上である
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記貴金属と前記アルカリ土類金属酸化物との相関係数は、０．７０以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。