JP3851521B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3851521B2 JP3851521B2 JP2001186513A JP2001186513A JP3851521B2 JP 3851521 B2 JP3851521 B2 JP 3851521B2 JP 2001186513 A JP2001186513 A JP 2001186513A JP 2001186513 A JP2001186513 A JP 2001186513A JP 3851521 B2 JP3851521 B2 JP 3851521B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- supported
- based composite
- composite oxide
- zirconium
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒は、通常、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属が担持されており、排ガス浄化用触媒として広く用いられている。このような排ガス浄化用触媒において、貴金属の中でも、ロジウムは、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現する。そのため、ロジウムを必須成分として、その他に、適宜、白金やパラジウムがあわせて担持される排ガス浄化用触媒が、種々提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ロジウムは高価であるため、工業的には、なるべく少量でその効果を有効に発現させることができる排ガス浄化用触媒が、強く望まれている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ロジウムの活性を効果的に発現させることができ、優れた浄化性能を経済的に実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物と、白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナとを含有し、前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
Ｚｒ １−（ａ＋ｂ） Ｃｅ ａ Ｎ ｂ Ｏ ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であり、前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｃｅ １−（ｘ＋ｙ） Ｚｒ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であって、ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物のみに担持され、パラジウムは、アルミナのみに担持されることを特徴としている。
【０００６】
また、触媒担体上に、コート層として形成されていることが好ましい。
【０００７】
また、前記コート層は、上層および下層の２層からなるコート層であり、パラジウムが担持されたアルミナが、前記下層に含有されていることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウムの担持量が、前記触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物とを含有している。
【００１０】
ジルコニウム系複合酸化物は、下記一般式（１）
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＮｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物である。
【００１１】
Ｎで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｎで示される希土類金属としては、例えば、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
また、ｂで示されるＮの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｎが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。０．２０を超えると、比表面積が低下する場合がある。
【００１３】
また、ａで示されるセリウム（Ｃｅ）の原子割合は、０．１０〜０．３５の範囲である。０．１０に満たないと、比表面積が低下する場合がある。
【００１４】
したがって、１−（ａ＋ｂ）で示されるジルコニウム（Ｚｒ）の原子割合は、０．４５〜０．９０の範囲である。この範囲を満足しない場合には、目的とする比表面積にならない場合があり、また、目的とする耐熱性が得られない場合がある。なお、Ｚｒの原子割合は、０．６５〜０．９０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００１５】
また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００１６】
このようなジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、酸化処理を行なえばよい。
【００１７】
酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいものが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。
【００１８】
また、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水に溶解して混合水溶液とする。
【００１９】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、酸化処理を行なう。この酸化処理は、先ず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥を行なった後、好ましくは、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得て、得られた乾燥物を、約３５０〜１０００℃、好ましくは、約４００〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは、約２〜４時間焼成すればよい。この焼成において、耐熱性酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
【００２０】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられ、また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの水溶液の他、適宜公知の緩衝剤が挙げられ、アルカリ水溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、酸化処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２１】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属の各アルコラート体を、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で混合することにより調製すればよい。各アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどや、これらのエトキシエチレートあるいはメトシキプロピレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。また、酸化処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２２】
また、セリウム系複合酸化物は、下記一般式（２）
Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＭｙＯ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物である。
【００２３】
Ｍで示されるアルカリ土類金属または希土類金属としては、上記したアルカリ土類金属または希土類金属と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類金属として、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、ｙで示されるＭの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｍが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。
【００２５】
また、ｘで示されるＺｒの原子割合は、０．２０〜０．７０の範囲である。０．２０に満たないと、耐熱性が低下する場合があり、また、０．７０を超えると、Ｃｅの不足により酸素ストレージ能が低下する場合がある。
【００２６】
したがって、１−（ｘ＋ｙ）で示されるＣｅの原子割合は、０．１０〜０．８０の範囲である。なお、Ｃｅの原子割合は、０．３５〜０．７０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００２７】
また、Ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＭの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２８】
このようなセリウム系複合酸化物は、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いて製造することができる。
【００２９】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、ジルコニウム系複合酸化物に、予めロジウムと白金とが担持されている。ロジウムを白金とともにジルコニウム系複合酸化物に担持させることにより、ロジウムの活性を効果的に発現させることができる。
【００３０】
ジルコニウム系複合酸化物にロジウムと白金とを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロジウムおよび白金を含む塩の溶液をそれぞれ調製し、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に、順次含浸および焼成すればよい。
【００３１】
この場合、含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが好ましく用いられる。ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を含浸させた後は、好ましくは、それぞれの含浸ごとに、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成する。なお、ロジウムおよび白金の両方を含む塩の溶液を調製して、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に１度に含浸して焼成するようにしてもよい。
【００３２】
また、ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を担持させる他の方法として、上記したジルコニウム系複合酸化物の製造工程において、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解する時に、ロジウム塩および白金塩の溶液を加えて、ジルコニウム系複合酸化物の各成分とともにロジウムおよび白金を共沈させて、その後、酸化処理を行なってもよい。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、セリウム系複合酸化物に、ロジウムが担持されることなく、予め白金が担持されている。セリウム系複合酸化物に、ロジウムを担持させることなく、白金を担持させることにより、酸素ストレージ能を有効に発現させることができながら、ロジウムの使用量を低減することができる。
【００３４】
セリウム系複合酸化物に、白金を担持させるには、特に制限されず、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、このようにして得られる予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物とが配合されている。ジルコニウム系複合酸化物とセリウム系複合酸化物との配合は、混合した後にスラリーとする、あるいは、それぞれスラリーとした後に混合するなどの公知の方法を用いることができる。
【００３６】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上にコート層として形成されることが好ましい。触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すればよい。また、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物を粉体混合した後に、これに水を加えてスラリーとし、このスラリーを触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成してもよい。
【００３７】
このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が４０〜１５０ｇ、さらには、８０〜１２０ｇ、ジルコニウム系複合酸化物が２０〜１００ｇ、さらには、４０〜６０ｇであることが好ましく、また、ロジウムの担持量が、触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満、さらには、０．８ｇ以下、とりわけ、０．２〜０．５ｇであることが好ましく、また、白金の担持量が、触媒担体１Ｌあたり０．５〜２ｇ、さらには、０．７〜１．５ｇであることが好ましい。なお、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物にすべて担持されるが、白金は、ジルコニウム系複合酸化物と、さらにセリウム系複合酸化物に担持される。ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物に担持される白金の割合は、ジルコニウム系複合酸化物に対する担持量１重量部に対して、セリウム系複合酸化物に対する担持量が１〜５重量部、好ましくは、２〜３重量部となるような割合で担持されることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナを含有している。
【００３９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、その目的および用途などによっては、例えば、ロジウム、白金およびパラジウムなどの貴金属が担持されないセリウム系複合酸化物を適宜配合してもよい。これらを配合するには、例えば、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに水を加えてスラリーとする時に、同時に配合すればよく、また、これらの単独のスラリーを調製して、ジルコニウム系複合酸化物やセリウム系複合酸化物を含むスラリーに混合してもよい。
【００４０】
なお、白金および／またはパラジウムが担持されているアルミナを配合する場合には、その配合割合が、触媒担体１Ｌあたり、２０〜１５０ｇ、さらには、３５〜１００ｇであることが好ましく、また、白金の担持量が、０．１〜２ｇ、さらには、０．５〜１．５ｇであることが好ましく、また、パラジウムの担持量が、０．５〜５ｇ、さらには、０．７〜２．５ｇであることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、１層として形成してもよいが、２層以上の多層の最外層として形成してもよい。多層として形成する場合には、各層の成分を含むスラリーを触媒担体上に順次コーティングして、各層ごとに、乾燥および焼成すればよい。
【００４２】
例えば、２層として形成する場合には、触媒担体上に直接コーティングされる１層目（下層）の上に、本発明の排ガス浄化用触媒が２層目（上層）として形成される。なお、この場合において、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の量は、１層目および２層目の合計が、上記した量となるようにすることが好ましい。
【００４３】
下層の成分としては、例えば、上記したセリウム系複合酸化物、ジルコニウム系複合酸化物およびアルミナから選択される１種以上の成分が好ましく用いられ、例えば、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が２０〜７０ｇ、アルミナが２０〜１００ｇで用いられることが好ましい。また、下層にも、白金やパラジウムが担持されていてもよく、その担持量は、例えば、触媒担体１Ｌあたり、それぞれ、０．４〜５ｇであることが好ましい。好ましくは、パラジウムが担持される。なお、パラジウムは、アルミナに担持されている。
【００４４】
また、パラジウムが担持される場合には、そのパラジウムが担持される層には、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含んでいることが好ましい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、パラジウムの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含む各層の形成は、例えば、各層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００４５】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を有効に発現させることができ、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
セリウム系複合酸化物Ａの調製
セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌをトルエン２００ｍｌに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍｌを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97前駆体を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97の組成を有するセリウム系複合酸化物Ａ粉末を得た。
【００４８】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂの調製
セリウム系複合酸化物Ａの調製と同様の方法に従って、下記の組成を有するジルコニウム系複合酸化物Ｂの粉末を得た。
【００４９】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂ：Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97
実施例１
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。次いで、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、容量１０００ｍＬ、以下同じ）の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量２．１ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが４５ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００５０】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００５１】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００５２】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００５４】
比較例１
下層の形成：
実施例１と同様の操作により、実施例１と同様の成分および割合を有する下層を形成した。
【００５５】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００５６】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をセリウム系複合酸化物Ａに担持し、さらにこのＰｔ担持セリウム系複合酸化物Ａに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００５７】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００５９】
比較例２
下層の形成：
実施例１と同様の操作により、実施例１と同様の成分および割合を有する下層を形成した。
【００６０】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６１】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００６２】
そして、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．５ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
比較例３
比較例１において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例１と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
比較例４
比較例２において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
比較例５
下層の形成：まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調整した。次いで、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＢａＳＯ４粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａが４５ｇ（Ｐｄ担持量２．１ｇ）、Ａｌ２Ｏ３が５０ｇ、ＢａＳＯ４が２０ｇとなるように形成した。
【００６８】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６９】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７０】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．７５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．７５ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００７２】
比較例５において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例５と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
実施例５
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００７４】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７５】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００７６】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ）となるように形成した。
【００７８】
実施例６
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。次いで、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．４ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが３０ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００７９】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００８０】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００８１】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８２】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．１７５ｇ、Ｒｈ担持量０．７ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．１７５ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量０．３５ｇ）となるように形成した。
【００８４】
実施例７
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００８５】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００８６】
その後、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８７】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８８】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ、Ｒｈ担持量０．７ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ）、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．４ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが３０ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００９０】
１１５０℃耐久試験
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４８時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
【００９１】
１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００９２】
ＣＯ−ＮＯＸクロスポイント浄化率の測定
以上に説明した耐久試験を行なった各触媒部に対して、まず、９００℃で２時間アニーリング処理を実施した。次いで、混合ガスを、燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒によって浄化した。この時、ＣＯおよびＮＯＸが浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致する時の浄化率をＣＯ−ＮＯＸクロスポイント浄化率とした。
【００９３】
なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを８００００／ｈとした。その結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を有効に発現させることができ、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１１５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒は、通常、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属が担持されており、排ガス浄化用触媒として広く用いられている。このような排ガス浄化用触媒において、貴金属の中でも、ロジウムは、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現する。そのため、ロジウムを必須成分として、その他に、適宜、白金やパラジウムがあわせて担持される排ガス浄化用触媒が、種々提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ロジウムは高価であるため、工業的には、なるべく少量でその効果を有効に発現させることができる排ガス浄化用触媒が、強く望まれている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ロジウムの活性を効果的に発現させることができ、優れた浄化性能を経済的に実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物と、白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナとを含有し、前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
Ｚｒ １−（ａ＋ｂ） Ｃｅ ａ Ｎ ｂ Ｏ ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であり、前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｃｅ １−（ｘ＋ｙ） Ｚｒ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であって、ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物のみに担持され、パラジウムは、アルミナのみに担持されることを特徴としている。
【０００６】
また、触媒担体上に、コート層として形成されていることが好ましい。
【０００７】
また、前記コート層は、上層および下層の２層からなるコート層であり、パラジウムが担持されたアルミナが、前記下層に含有されていることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウムの担持量が、前記触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物とを含有している。
【００１０】
ジルコニウム系複合酸化物は、下記一般式（１）
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＮｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物である。
【００１１】
Ｎで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｎで示される希土類金属としては、例えば、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
また、ｂで示されるＮの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｎが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。０．２０を超えると、比表面積が低下する場合がある。
【００１３】
また、ａで示されるセリウム（Ｃｅ）の原子割合は、０．１０〜０．３５の範囲である。０．１０に満たないと、比表面積が低下する場合がある。
【００１４】
したがって、１−（ａ＋ｂ）で示されるジルコニウム（Ｚｒ）の原子割合は、０．４５〜０．９０の範囲である。この範囲を満足しない場合には、目的とする比表面積にならない場合があり、また、目的とする耐熱性が得られない場合がある。なお、Ｚｒの原子割合は、０．６５〜０．９０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００１５】
また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００１６】
このようなジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、酸化処理を行なえばよい。
【００１７】
酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいものが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。
【００１８】
また、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水に溶解して混合水溶液とする。
【００１９】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、酸化処理を行なう。この酸化処理は、先ず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥を行なった後、好ましくは、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得て、得られた乾燥物を、約３５０〜１０００℃、好ましくは、約４００〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは、約２〜４時間焼成すればよい。この焼成において、耐熱性酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
【００２０】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられ、また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの水溶液の他、適宜公知の緩衝剤が挙げられ、アルカリ水溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、酸化処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２１】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属の各アルコラート体を、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で混合することにより調製すればよい。各アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどや、これらのエトキシエチレートあるいはメトシキプロピレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。また、酸化処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２２】
また、セリウム系複合酸化物は、下記一般式（２）
Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＭｙＯ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物である。
【００２３】
Ｍで示されるアルカリ土類金属または希土類金属としては、上記したアルカリ土類金属または希土類金属と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類金属として、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、ｙで示されるＭの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｍが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。
【００２５】
また、ｘで示されるＺｒの原子割合は、０．２０〜０．７０の範囲である。０．２０に満たないと、耐熱性が低下する場合があり、また、０．７０を超えると、Ｃｅの不足により酸素ストレージ能が低下する場合がある。
【００２６】
したがって、１−（ｘ＋ｙ）で示されるＣｅの原子割合は、０．１０〜０．８０の範囲である。なお、Ｃｅの原子割合は、０．３５〜０．７０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００２７】
また、Ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＭの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２８】
このようなセリウム系複合酸化物は、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いて製造することができる。
【００２９】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、ジルコニウム系複合酸化物に、予めロジウムと白金とが担持されている。ロジウムを白金とともにジルコニウム系複合酸化物に担持させることにより、ロジウムの活性を効果的に発現させることができる。
【００３０】
ジルコニウム系複合酸化物にロジウムと白金とを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロジウムおよび白金を含む塩の溶液をそれぞれ調製し、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に、順次含浸および焼成すればよい。
【００３１】
この場合、含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが好ましく用いられる。ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を含浸させた後は、好ましくは、それぞれの含浸ごとに、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成する。なお、ロジウムおよび白金の両方を含む塩の溶液を調製して、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に１度に含浸して焼成するようにしてもよい。
【００３２】
また、ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を担持させる他の方法として、上記したジルコニウム系複合酸化物の製造工程において、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解する時に、ロジウム塩および白金塩の溶液を加えて、ジルコニウム系複合酸化物の各成分とともにロジウムおよび白金を共沈させて、その後、酸化処理を行なってもよい。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、セリウム系複合酸化物に、ロジウムが担持されることなく、予め白金が担持されている。セリウム系複合酸化物に、ロジウムを担持させることなく、白金を担持させることにより、酸素ストレージ能を有効に発現させることができながら、ロジウムの使用量を低減することができる。
【００３４】
セリウム系複合酸化物に、白金を担持させるには、特に制限されず、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、このようにして得られる予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物とが配合されている。ジルコニウム系複合酸化物とセリウム系複合酸化物との配合は、混合した後にスラリーとする、あるいは、それぞれスラリーとした後に混合するなどの公知の方法を用いることができる。
【００３６】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上にコート層として形成されることが好ましい。触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すればよい。また、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物を粉体混合した後に、これに水を加えてスラリーとし、このスラリーを触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成してもよい。
【００３７】
このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が４０〜１５０ｇ、さらには、８０〜１２０ｇ、ジルコニウム系複合酸化物が２０〜１００ｇ、さらには、４０〜６０ｇであることが好ましく、また、ロジウムの担持量が、触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満、さらには、０．８ｇ以下、とりわけ、０．２〜０．５ｇであることが好ましく、また、白金の担持量が、触媒担体１Ｌあたり０．５〜２ｇ、さらには、０．７〜１．５ｇであることが好ましい。なお、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物にすべて担持されるが、白金は、ジルコニウム系複合酸化物と、さらにセリウム系複合酸化物に担持される。ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物に担持される白金の割合は、ジルコニウム系複合酸化物に対する担持量１重量部に対して、セリウム系複合酸化物に対する担持量が１〜５重量部、好ましくは、２〜３重量部となるような割合で担持されることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナを含有している。
【００３９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、その目的および用途などによっては、例えば、ロジウム、白金およびパラジウムなどの貴金属が担持されないセリウム系複合酸化物を適宜配合してもよい。これらを配合するには、例えば、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに水を加えてスラリーとする時に、同時に配合すればよく、また、これらの単独のスラリーを調製して、ジルコニウム系複合酸化物やセリウム系複合酸化物を含むスラリーに混合してもよい。
【００４０】
なお、白金および／またはパラジウムが担持されているアルミナを配合する場合には、その配合割合が、触媒担体１Ｌあたり、２０〜１５０ｇ、さらには、３５〜１００ｇであることが好ましく、また、白金の担持量が、０．１〜２ｇ、さらには、０．５〜１．５ｇであることが好ましく、また、パラジウムの担持量が、０．５〜５ｇ、さらには、０．７〜２．５ｇであることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、１層として形成してもよいが、２層以上の多層の最外層として形成してもよい。多層として形成する場合には、各層の成分を含むスラリーを触媒担体上に順次コーティングして、各層ごとに、乾燥および焼成すればよい。
【００４２】
例えば、２層として形成する場合には、触媒担体上に直接コーティングされる１層目（下層）の上に、本発明の排ガス浄化用触媒が２層目（上層）として形成される。なお、この場合において、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の量は、１層目および２層目の合計が、上記した量となるようにすることが好ましい。
【００４３】
下層の成分としては、例えば、上記したセリウム系複合酸化物、ジルコニウム系複合酸化物およびアルミナから選択される１種以上の成分が好ましく用いられ、例えば、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が２０〜７０ｇ、アルミナが２０〜１００ｇで用いられることが好ましい。また、下層にも、白金やパラジウムが担持されていてもよく、その担持量は、例えば、触媒担体１Ｌあたり、それぞれ、０．４〜５ｇであることが好ましい。好ましくは、パラジウムが担持される。なお、パラジウムは、アルミナに担持されている。
【００４４】
また、パラジウムが担持される場合には、そのパラジウムが担持される層には、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含んでいることが好ましい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、パラジウムの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含む各層の形成は、例えば、各層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００４５】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を有効に発現させることができ、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
セリウム系複合酸化物Ａの調製
セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌをトルエン２００ｍｌに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍｌを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97前駆体を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97の組成を有するセリウム系複合酸化物Ａ粉末を得た。
【００４８】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂの調製
セリウム系複合酸化物Ａの調製と同様の方法に従って、下記の組成を有するジルコニウム系複合酸化物Ｂの粉末を得た。
【００４９】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂ：Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97
実施例１
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。次いで、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、容量１０００ｍＬ、以下同じ）の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量２．１ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが４５ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００５０】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００５１】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００５２】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００５４】
比較例１
下層の形成：
実施例１と同様の操作により、実施例１と同様の成分および割合を有する下層を形成した。
【００５５】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００５６】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をセリウム系複合酸化物Ａに担持し、さらにこのＰｔ担持セリウム系複合酸化物Ａに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００５７】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００５９】
比較例２
下層の形成：
実施例１と同様の操作により、実施例１と同様の成分および割合を有する下層を形成した。
【００６０】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６１】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００６２】
そして、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．５ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
比較例３
比較例１において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例１と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
比較例４
比較例２において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
比較例５
下層の形成：まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調整した。次いで、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＢａＳＯ４粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａが４５ｇ（Ｐｄ担持量２．１ｇ）、Ａｌ２Ｏ３が５０ｇ、ＢａＳＯ４が２０ｇとなるように形成した。
【００６８】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６９】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７０】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．７５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．７５ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００７２】
比較例５において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例５と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
実施例５
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００７４】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７５】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００７６】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ）となるように形成した。
【００７８】
実施例６
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。次いで、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．４ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが３０ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００７９】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００８０】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００８１】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８２】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．１７５ｇ、Ｒｈ担持量０．７ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．１７５ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量０．３５ｇ）となるように形成した。
【００８４】
実施例７
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００８５】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００８６】
その後、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８７】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８８】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ、Ｒｈ担持量０．７ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ）、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．４ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが３０ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００９０】
１１５０℃耐久試験
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４８時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
【００９１】
１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００９２】
ＣＯ−ＮＯＸクロスポイント浄化率の測定
以上に説明した耐久試験を行なった各触媒部に対して、まず、９００℃で２時間アニーリング処理を実施した。次いで、混合ガスを、燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒によって浄化した。この時、ＣＯおよびＮＯＸが浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致する時の浄化率をＣＯ−ＮＯＸクロスポイント浄化率とした。
【００９３】
なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを８００００／ｈとした。その結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を有効に発現させることができ、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１１５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。
Claims (4)
- 予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、
予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物と、
白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナとを含有し、
前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
Ｚｒ １−（ａ＋ｂ） Ｃｅ ａ Ｎ ｂ Ｏ ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）
で表される耐熱性酸化物であり、
前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｃｅ １−（ｘ＋ｙ） Ｚｒ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）
で表される耐熱性酸化物であって、
ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物のみに担持され、
パラジウムは、アルミナのみに担持されることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 - 触媒担体上に、コート層として形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記コート層は、上層および下層の２層からなるコート層であり、
パラジウムが担持されたアルミナが、前記下層に含有されていることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。 - ロジウムの担持量が、前記触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満であることを特徴とする、請求項２または３に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186513A JP3851521B2 (ja) | 2000-09-26 | 2001-06-20 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-292183 | 2000-09-26 | ||
| JP2000292183 | 2000-09-26 | ||
| JP2001186513A JP3851521B2 (ja) | 2000-09-26 | 2001-06-20 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002172325A JP2002172325A (ja) | 2002-06-18 |
| JP3851521B2 true JP3851521B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=26600732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001186513A Expired - Fee Related JP3851521B2 (ja) | 2000-09-26 | 2001-06-20 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3851521B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4586293B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2010-11-24 | 株式会社豊田中央研究所 | ＮＯｘ吸蔵剤、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法 |
| JP2005329318A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Mazda Motor Corp | ディーゼルパティキュレートフィルタ |
| JP4496873B2 (ja) * | 2004-07-23 | 2010-07-07 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4496876B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2010-07-07 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4648089B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2011-03-09 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2007275704A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Johnson Matthey Japan Inc | 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置 |
| JP4826337B2 (ja) * | 2006-05-23 | 2011-11-30 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
| JP4938013B2 (ja) * | 2006-07-06 | 2012-05-23 | 株式会社キャタラー | 酸素貯蔵材料 |
| JP5176512B2 (ja) * | 2007-12-06 | 2013-04-03 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| KR20140117361A (ko) * | 2012-01-23 | 2014-10-07 | 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 | 황산 바륨을 함유하는 알루미나 재료, 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매 |
| JP6073732B2 (ja) * | 2013-04-02 | 2017-02-01 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2017204008A1 (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
2001
- 2001-06-20 JP JP2001186513A patent/JP3851521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002172325A (ja) | 2002-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3845274B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3704279B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5290572B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| EP1190761B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP3688974B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09141098A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3851521B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3827838B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH10286462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3688947B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3756706B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3902362B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2010069380A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4015328B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3688945B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH09248462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2010022892A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2001079356A (ja) | 排気ガス浄化装置 | |
| JP3688953B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2001104785A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3688870B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3739223B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5607901B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2001079355A (ja) | 内燃機関の排気ガス浄化装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060627 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060901 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |