JP3688945B2

JP3688945B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3688945B2
Application number: JP24287999A
Authority: JP
Inventors: 真里上西; 功丹; 裕久田中
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: JP2001062295A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_X）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの排気ガスからＮＯ_X、ＣＯあるいはＨＣなどの有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、ＮＯ_XからＮ₂への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ₂およびＨＣからＣＯ₂、Ｈ₂Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるＮＯ_X、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できるのである。
【０００３】
そのため、三元触媒の活性の向上を図るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が有する気相中の酸素を吸蔵し、または気相中に酸素を放出する能力（酸素ストレージ能（ＯＳＣ））に着目したものがある。すなわち、酸化セリウムを三元触媒と気相雰囲気中において共存させれば、酸化セリウムにより気相雰囲気中の酸素濃度が調整され、気相雰囲気中における三元触媒によるＮＯ_Xの還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、三元触媒を含めた排気ガス浄化触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、自動車用の排気ガス浄化用触媒には、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００５】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化触媒は、下記一般式 (３) で表されるセリウム系複合酸化物と、
【化３】

（式 (３) 中において、Ｍはアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
下記一般式 (４) で表されるジルコニウム系複合酸化物と、
【化４】

（式 (４) 中において、Ｎはアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、０．１０≦ａ＜０．３５、０≦ｂ≦０．２０、ｃはＮの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
アルミナと、を含む単一層からなる被覆層が、耐熱性支持担体に支持形成されており、プラチナおよびロジウムが上記セリウム系複合酸化物および上記ジルコニウム系複合酸化物にのみ選択的に共存担持されていることを特徴としている。
【０００８】
セリウム系複合酸化物は、上記式 (３) からも明らかなように、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合物であり、必要に応じて、希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）やアルカリ土類金属元素が含まされる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が有する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、プラチナやロジウムによるＮＯ_Xの還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られている。また、たとえば酸化雰囲気においては、雰囲気中の酸素が酸化セリウムに吸蔵されるため、酸化雰囲気での酸素量が低減される。これにより、プラチナの酸化による粒成長が適切に回避され、排気ガス浄化触媒の活性低下が抑制される。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割合を、上記したように０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０としている。
【０００９】
また、セリウム系複合酸化物に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含ませるのは、主として酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．２０≦ｘ≦０．６５としている。
【００１０】
なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、酸化ジルコニウムと同様に、酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部をアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）で置換固溶すれば、酸化セリウム結晶がホタル石型の格子構造で安定化し、耐熱性の向上を一層図ることができる。このような利点を得るとともに、セリウムやジルコニウムの割合をも考慮して、セリウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
【００１１】
ジルコニウム系複合酸化物は、上記式 (４) からも明らかなように、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの複合物であり、必要に応じて、希土類元素（セリウムおよびジルコニウム）やアルカリ土類金属元素が含まされる。このようなジルコニウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化ジルコニウムが有する高い耐熱性を利用するために含まされる。また、ジルコニウム系複合酸化物には、酸化セリウムが含まれており、これによりジルコニウムの物質移動が抑制され、ジルコニウム粒子が成長しないようになされている。このため、ジルコニウム系複合酸化物に担持されたプラチナやロジウムは、高温において複合酸化物がシンタリングして埋もれてしまうといった事態が適切に回避される。このような利点を得るために、本発明ではジルコニウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．６５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９０とし、セリウムの原子割合を０．１０≦ａ≦０．３５としている。
【００１２】
なお、必要に応じてジルコニウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、セリウム系複合酸物にこれらを含ませるのと同様な理由からであり、ジルコニウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｃ≦０．２０とされる。
【００１３】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされるアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使用される。
【００１４】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされる希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ましく使用される。
【００１５】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、プラチナおよびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物、およびプラチナやロジウムが担持されていないアルミナによって被覆（公知のウオッシュコート）されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００１７】
被覆層内にアルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）を含ませるのは、アルミナを含ませれば、被覆層全体としての耐熱性を向上させることができ、またアルミナに排気ガス中の処理すべき成分が吸着し、プラチナやロジウムによる浄化反応が促進される。
【００１８】
好ましい実施の形態においてはさらに、アルミナにはパラジウム（Ｐｄ）が担持される。
【００１９】
パラジウムは、低温活性に優れる触媒であり、これを含む排気ガス浄化用触媒では、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。これにより、内燃機関が十分に暖気されていない段階においても、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができるようになる。
【００２０】
また、ロジウムとプラチナを同一担体（セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物）上に共存させるとともに、パラジウムを別の担体（アルミナ）に担持させるのは、次の理由による。第１に、プラチナはＣＯやＨＣの酸化反応に対する触媒能が強い一方、ロジウムはＮＯ_xの還元反応に対する触媒能が強いため、これらの貴金属を同一の担体に共存担持させるのが好ましく、またこれらの貴金属を共存担持させたとしても、高温において各々の特性なわれないためである。第２に、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金となりやすく、各々の特性を損なうために触媒としては相性が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ましくないからである。
【００２１】
好ましい実施の形態においてはさらに、被覆層には硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）が含まされる。
【００２２】
被覆層に硫酸バリウムを含ませれば、排気ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によって、パラジウムが被毒されるのを抑制することができる。これにより、パラジウムの活性低下に起因したＮＯ_x浄化率の低下や低温での浄化活性の悪化を回避することができる。
【００２３】
好ましい実施の形態においてはさらに、被覆層の表面には、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方がさらに担持される。
【００２４】
被覆層の表面にプラチナやロジウムなどを担持すれば、排気ガス中における処理すべき有害成分が被覆層内に拡散した場合ばかりでなく、被覆層の表面においても適切に処理することができる。言い換えれば、エンジンが十分に暖気されておらず、排気ガス温度が低い状態においても、被覆層の表面に担持されたプラチナやロジウムによって有害成分を適切に浄化することができる。
【００２５】
なお、セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２６】
共沈法では、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【００２７】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００２８】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００２９】
アルコキシド法では、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００３０】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００３１】
なお、これらの方法に用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本発明ではハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００３２】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００３３】
焼成後に得られた複合酸化物へのプラチナやロジウムの担持は、プラチナやロジウムを含む塩の溶液を調製し、これを複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。プラチナあるいはロジウムの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３４】
なお、アルミナにパラジウムを担持される場合にも、複合酸化物にプラチナやロジウムを担持させる場合と同様に、パラジウム塩を含む溶液を調整し、これにアルミナを含浸させた後に同様の熱処理を行えばよい。
【００３５】
プラチナやロジウムが担持された複合酸化物は、必要に応じて、アルミナ、パラジウムが担持されたアルミナ、あるいは硫酸バリウムとともに、耐熱性支持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知のウオッシュコート層と同様な方法によって形成される。プラチナおよびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末、プラチナおよびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末、必要に応じて、アルミナ粉末、パラジウムを担持したアルミナ粉末、あるいは硫酸バリウム粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３６】
また、被覆層表面へのプラチナやロジウムの担持は、耐熱性支持担体に形成された被覆層に、所定の濃度に調整されたプラチナやロジウムを含む塩の溶液を含浸させた後に、これを熱処理することによって行われる。なお、プラチナやロジウムを含む塩は、複合酸化物へのプラチナやロジウム担持と同様のものを使用することができ、熱処理も、複合酸化物へのプラチナやロジウム担持と同様とすることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＣｅ_0.50Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05Ｏ_1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）およびＺｒ_0.78Ｃｅ_0.16Ｌａ_0.02Ｎｄ_0.04Ｏ_1.97のジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）を調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。貴金属が担持されたそれぞれの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。そして、この排気ガス浄化用触媒を１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯ_xクロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５リットルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、４００cell/inch²（６２cell/cm²）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００４０】
（複合酸化物の調整）
セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）は、いわゆるアルコキシド法により調整した。ＣＺＹ▲１▼は、まず、セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ₂Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ_0.5Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05Ｏ_1.97の組成を有するＣＺＹ▲１▼の粉末を得た。ＺＣＬＮについては、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１５６ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．００４ｍｏｌ、およびネオジムメトキシプロピレート０．００８ｍｏｌとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、ＣＺＹ▲１▼と同様な操作を経て調整した。
【００４１】
（複合酸化物への触媒の担持）
ＣＺＹ▲１▼に対して、プラチナ元素に換算して１．００重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。さらに、ロジウム元素に換算して０．４０重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、ロジウムがさらに担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。同様な操作により、白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ）の粉末を得た。
【００４２】
（被覆層の形成）
このようにして得られた複合酸化物の粉末Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ、およびアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を、ボールミルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ³当たり、ＣＺＹ▲１▼７５ｇ、これに対してプラチナ０．７５ｇおよびロジウム０．３ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、これに対してプラチナ０．７５ｇおよびロジウム１．０ｇ、およびアルミナ５５ｇとした。
【００４３】
（１１００℃耐久試験）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを６０００回繰り返して計５０時間行なった。図１（図中には２サイクル分を示してある）に表したように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間は、燃料を供給せずにリーン状態とした。なお、排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４４】
（ＣＯ−ＮＯ_Xクロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率の測定）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給し、これをエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯ_Xが本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯ_Xクロスポイント浄化率とした。このとき、ＨＣ浄化率を同時に測定した。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００４５】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とした。
【００４６】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ_0.45Ｚｒ_0.48Ｙ_0.07Ｏ_1.97（ＣＺＹ▲２▼）、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ_0.78Ｃｅ_0.16Ｌａ_0.02Ｎｄ_0.04Ｏ_1.97（ＺＣＬＮ）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、複合酸化物への貴金属担持と同様の手法により、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に対してパラジウムを担持させた。
【００４７】
プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物、パラジウムが担持されたアルミナ、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ³に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺＹ▲２▼が７５ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々１．０ｇおよび０．４ｇ、ＺＣＬＮが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ７０ｇ、これのパラジウム担持量が１．５ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００４８】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯ_xクロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ_0.39Ｚｒ_0.53Ｙ_0.08Ｏ_1.96（ＣＺＹ▲３▼）、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ_0.80Ｃｅ_0.16Ｌａ_0.04Ｏ_1.98（ＺＣＬ）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。これらの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ³に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺＹ▲３▼が９０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび０．３ｇ、ＺＣＬが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ８０ｇ、とした。
【００５０】
さらに、被覆層が形成されたモノリス担体を、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にプラチナを担持させ、硝酸ロジウム溶液に含浸させて後に乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にロジウムをさらに担持させて本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ³当たりに換算して、被覆層表面へのプラチナナおよびロジウムの担持量を、それぞれ０．５ｇおよび０．１ｇとした。
【００５１】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯ_xクロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ_0.50Ｚｒ_0.50Ｏ_2.00（ＣＺ）、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ_0.80Ｃｅ_0.16Ｌａ_0.04Ｏ_1.98（ＺＣＬ）に調整した後に、これらの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成した。このとき、モノリス担体１ｄｍ³に対する被覆層の構成成分の各重量を、ＣＺ７５ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、およびアルミナｇ５５とした。
【００５３】
さらに、このモノリス担体を、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に乾燥させ、６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にプラチナを担持させ、硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に乾燥させ、６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にロジウムをさらに担持させて本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ³当たりに換算して、被覆層表面におけるプラチナおよびロジウムの担持量を、それぞれ１．５ｇおよび１．３ｇとした。
【００５４】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯ_xクロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１から明らかなように、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物のそれぞれにプラチナおよびロジウムを共存担持させ、これらとアルミナにより単一の被覆層を構成した実施例１の排気ガス浄化用触媒は、ＣＯ−ＮＯ_xクロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１と同量のプラチナ（１．５ｇ）およびロジウム（１．３ｇ）が担持された比較例１の排気ガス浄化用触媒よりも優れている。
【００５７】
また、アルミナにパラジウムを担持させた実施例２の排気ガス浄化用触媒では、ＣＯ−ＮＯ_xクロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１の排気ガス浄化用触媒よりもさらに改善が図られている。とくに、ＨＣ浄化率およびＨＣ５０％浄化温度の改善が著しい。
【００５８】
さらに、被覆層の表面にプラチナおよびロジウムを含浸担持させた実施例３の排気ガス浄化用触媒でも、ＣＯ−ＮＯ_xクロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１の排気ガス浄化用触媒よりもさらに改善が図られている。とくに、ＨＣ５０％浄化温度の改善が、実施例２の排気ガス浄化用触媒よりもさらに著しい。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。

Claims

下記一般式 (１) で表されるセリウム系複合酸化物と、

（式 (１) 中において、Ｍはアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
下記一般式 (２) で表されるジルコニウム系複合酸化物と、

（式 (２) 中において、Ｎはアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、０．１０≦ａ＜０．３５、０≦ｂ≦０．２０、ｃはＮの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
アルミナと、を含む単一層からなる被覆層が、耐熱性支持担体に支持形成されており、プラチナおよびロジウムが上記セリウム系複合酸化物および上記ジルコニウム系複合酸化物にのみ選択的に共存担持されていることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
上記アルミナには、パラジウムが担持されている、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
上記被覆層は、硫酸バリウムをさらに含んでいる、請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
上記被覆層の表面には、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方がさらに担持されている、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。