CN101678315B - 吸水剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在吸收率和液体透过性之间取得良好的平衡,并且吸湿时的流动性也良好的吸水剂及其制造方法。本发明的吸水剂是含有吸水性树脂粒子和有机类表面添加剂的吸水剂,其中,在吸水性树脂粒子的表面上存在具有反应性基和疏水基的有机表面添加剂,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基,所述疏水基含有碳数8以上的烃基,在该有机表面添加剂的分子量中氧化烯基所占的质量百分比为0%以上25%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水剂及其制造方法,尤其涉及一种能够应用于纸尿布、卫生巾和所谓的失禁垫等卫生材料等的吸水剂及其制造方法。
背景技术
以往,为了在纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生材料中吸收体液,广泛使用以纸浆等亲水性纤维和吸水剂作为构成材料的吸收体(吸水体)。该吸收体是为了在纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生材料中吸收体液而使用。
近年来,出于提高便利性的目的,要求上述卫生材料的薄型化。因此,制造吸收体时,减小了体积密度相对小的亲水性纤维的比率,并且加大了吸水性好且体积密度大的吸水剂的比率。如上所述,通过提高吸收体中的吸水剂的使用量,可同时保证吸水量等物性的降低和卫生材料的薄型化。
针对单纯的液体储存问题,上述亲水性纤维比率低、吸水剂比率大的卫生材料可谓是适当对策。但是,考虑到实际使用纸尿布等时的液体的分配和扩散,这种材料反而会带来以下问题。例如,大量的吸水剂吸水后成为柔软的胶质状,引起所谓的凝胶阻塞现象,妨碍液体进入吸水剂的内部,导致卫生材料中的液体扩散性急剧低下。为了避免发生上述问题以及维持吸收体的吸收特性,必然要限制亲水性纤维和吸水剂的比率,而卫生材料的薄型化也因此受限。
要想抑制上述凝胶阻塞的同时保证充分的吸水量,吸水剂就要很好的兼顾吸收率和透液性,其中,根据离心机保持容量(centrifugal retentioncapacity:CRC)等判断吸收率,根据生理盐水流诱导性(saline flowconductivity:SFC)等判断透液性。但是,上述吸收率和透液性之间呈相抵的关系,即,如提高此方彼方则下降。因此,很难同时将两者提高到充分的水平。作为相关方法,例如有以下公知技术。
专利文献1揭示了以3价以上的阳离子进行处理的吸水性树脂。专利 文献2揭示了在吸水性树脂使用静电或者立体间隔物的技术。在专利文献3,揭示了为实现具有兼顾毛细吸引力和透液性两者的物性的吸水剂,通过对含有丙烯酸和/或其盐的单体进行交联聚合,在不定形破碎状粒子的表面上进而进行交联处理,获得含有吸水性粒子以及透液性增强剂的粒子状吸水剂的技术。
根据上述专利文献1~3所揭示的技术,通过向吸水性树脂添加多价金属盐(金属阳离子)、无机粒子、聚阳离子等具有提高透液性效果的添加剂等,可改善吸收率和透液性之间的关系。但是,并未达到两者完全平衡的水平,有待于进一步提高。
此外,由于主成分为吸水性树脂粒子的吸水剂具有吸湿性,因此,在高湿度条件下其流动性显著下降。从而造成作业性低下的问题。作为改善该问题的方法,例如有以下技术。
专利文献4揭示了一种包含a)具有吸水性并且形成了轻度交联的非水溶性的聚合物粒子、b)有效量的抗结块剂、c)疏水性防尘剂的非发尘性的防凝胶合成物。其中,以上述聚合物粒子的重量为基准,上述疏水性防尘剂的含量为100ppm~6000ppm。
专利文献5揭示了一种吸收速度和吸湿阻塞性经过改良的卫生用品用吸水性树脂粒子,是一种以聚丙烯酸(alkyl)和/或聚丙烯酸盐为主成分的乙烯(ethylene)性不饱和单体的交联高分子。使用液体有机聚硅氧烷(polysiloxane),在常温下进行处理可获得该改良型卫生用品用吸水树脂粒子。
专利文献6揭示了一种吸收速度、吸湿阻塞性和发尘性经过改良的吸水性树脂粒子。通过使用硅类表面活性剂对吸水性树脂的粒子进行处理,获得该改良型吸水性树脂粒子。
专利文献7所揭示的粒子材料合成物,其特征在于含有无机粉末(高岭土粘土),该无机粉末与高吸水性聚合粒子相混合。关于上述聚合物粒子的大小,能够通过孔径为300μm的美国标准50目(mass%)筛子的粒子少于该聚合物粒子质量的60%。
专利文献8揭示了一种使用非离子性含氮表面活性剂,以及根据需要使用路易斯酸(Lewis acid)进行涂敷,并且经过热处理的膨胀性聚合物。
但是,上述现有技术的问题在于无法提供各种物性均可满足要求的吸水剂。
专利文献9揭示了一种以多羟化合物构成交联的、由含有HLB3~10的非离子性表面活性剂所覆盖或者结合而成的吸水性树脂。
专利文献10揭示了一种涂有表面活性剂的、具有永久湿性的超吸收性材料。
专利文献11揭示了通过向水凝胶形成性聚合物上进行表面活性剂水溶液或者表面活性剂水性分散液喷雾,赋予该水凝胶形成性聚合物特定性能的技术。
上述专利文献9~11所揭示的技术也未能达到实现吸收率和透液性能之间的平衡关系的水平,有待于进一步的改善。
专利文献1:国际专利公开第2001/74913号小册子(公开日:2001年10月11日)
专利文献2:美国专利申请公开第2002/0128618号说明书(公开日:2002年9月12日)
专利文献3:国际专利公开第2004/069915号小册子(公开日:2004年8月19日)
专利文献4:国际专利公开第97/037695号小册子(公开日:1997年10月16日)
专利文献5:日本国专利第3169133号说明书(公开日:2001年5月21日)
专利文献6:日本国专利申请公开特开平9-136966号公报(公开日:1997年5月27日)
专利文献7:国际专利公开第2000/010619号小册子(公开日:2003年3月2日)
专利文献8:国际专利公开第2002/034384号小册子(公开日:2002年5月2日)
专利文献9:日本国专利申请公开特开平5-156034号公报(公开日:1993年6月22日)
专利文献10:日本国专利公表特表2003-527213号公报(公开日:2003 年9月16日)
专利文献11:日本国专利公表特表2003-511489号公报(公开日:2003年3月25日)
发明内容
实际使用中,要求吸水剂很好的兼顾离心机保持容量、生理盐水流诱导性、低阻塞率等物性。但是,上述诸现有技术并不能满足这些物性要求。要因之一在于作为吸水剂的重要物性的离心机保持容量和生理盐水流诱导性之间呈相抵关系,提高一方的物性会造成另一方物性下降,难以同时保全两个物性。
本发明是鉴于上述课题进行开发的,其目的在于提供一种能够很好的兼顾离心机保持容量和生理盐水流诱导性的、具有低阻塞率的吸水剂及其制造方法。
为了解决上述课题,本发明提供一种吸水剂,含有吸水性树脂粒子,其特征在于,在该吸水性树脂粒子的表面上存在具有反应性基和疏水基的化合物,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基,所述疏水基含有碳数8以上的烃基,所述化合物满足以下的关系式,
13≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤26
(式中,伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数≥0),
并且,在该化合物的分子量中氧化烯基所占的质量百分比为0%以上25%以下,
所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团相结合,并且/或者在进行吸水时形成结合。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物满足以下的关系式,
16≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤24
(式中,伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数≥0)。
在本发明的吸水剂,优选所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面形成离子键,并且/或者在进行吸水时在吸水性树脂粒子的表面 形成离子键。
在本发明的吸水剂,在温度小于100℃的条件下,混合所述吸水性树脂粒子、和所述化合物或者该化合物的溶液或者分散液,并且保持在小于100℃的条件下而制成。
在本发明的吸水剂,优选所述吸水性树脂粒子的表面的官能团是羧基。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物是在伯胺、仲胺以及叔胺中选择的至少一种。
在本发明的吸水剂,优选所述离子键由伯胺、仲胺以及叔胺中的至少一种化合物和吸水性树脂粒子表面的羧基形成。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物含有碳数8以上的烃基,该烃基的平均碳数为13至26。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物是脂肪族胺,更优选是烷基胺。
在本发明的吸水剂,优选所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面形成共价键,所述疏水基含有碳数8以上的烃基,该烃基的平均碳数为14以上。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物的与所述吸水性树脂粒子的反应度为10%以上并且小于100%。
在本发明的吸水剂,优选通过对所述吸水剂进行乙醇清洗,抽取所述化合物,抽取量为所述吸水剂的0.001质量%以上并且小于1质量%。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物作为反应性基含有羟基的情况下,至少含有2个羟基。
在本发明的吸水剂,优选在所述化合物含有氮原子的情况下,所述化合物具有至少1个反应性基,并且具有含有与所述氮原子相结合且平均碳数14以上的烃基的疏水基。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物是脂肪酸酯型非离子性表面活性剂中的至少一种。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物是脂肪族胺、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。
在本发明的吸水剂,优选其质量平均粒径在100μm以上600μm以下, 并且小于150μm的粒子所占的比率为5质量%以下。
在本发明的吸水剂,优选所述吸水性树脂粒子的表面被表面交联。
在本发明的吸水剂,优选所述化合物的相对吸水剂整体的含量为0.001质量%以上5质量%以下。
为了解决上述课题,本发明提供一种吸水剂制造方法,用于制造含有吸水性树脂粒子的吸水剂,其特征在于:包括将吸水性树脂粒子和具有反应性基和疏水基的化合物混合的混合工序,其中,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基,所述疏水基含有碳数8以上的烃基,所述化合物满足以下的关系式,
13≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤26
(式中,伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数≥0),
并且,在该化合物的分子量中氧化烯基所占的质量百分比为0%以上25%以下。
在本发明的吸水剂制造方法,优选作为所述化合物使用如下的化合物,即,该化合物所含有的所述反应性基的至少一部分在吸水性树脂粒子的表面形成离子键,并且/或者在进行吸水时在吸水性树脂粒子的表面形成离子键,并且,在温度小于100℃的条件下进行所述混合工序,并且进行所述混合工序之后的吸水剂被保持在温度小于100℃。
在本发明的吸水剂制造方法,优选在表面交联工序之后进行所述混合工序,在所述表面交联工序中,使用表面交联剂在吸水性树脂粒子的表面附近形成交联。
在本发明的吸水剂制造方法,优选使用所述化合物的溶液或者分散液进行混合。
在本发明的吸水剂制造方法,优选作为所述化合物使用如下的化合物,即,该化合物所含的反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面形成共价键的化合物,并且,在进行表面交联之前并且/或者在进行表面交联时,混合所述吸水性树脂粒子和所述化合物,进行表面交联反应时的温度为120℃以上240℃以下。
在本发明的吸水剂制造方法,优选在进行所述表面交联反应时,除所 述化合物之外的其他多元醇被混合。
为了解决上述课题,本发明的吸水体其特征在于含有所述吸水剂。
根据本发明,能够提供很好的兼顾离心机保持容量(CRC)和生理盐水流诱导性(SFC)的、具有低阻塞率的吸水剂及其制造方法。另外,根据本发明的上述很好的兼顾离心机保持容量(CRC)和生理盐水流诱导性(SFC)的吸水剂,能够提供含有具有液体吸收速度快的优点的吸水剂的吸收体。
本发明的其他目的、特征和优点在以下的描述中会变得十分明了。以下,参照附图来明确本发明的优点。
附图说明
图1是表示通过实施例和比较例获得的吸水剂的SFC和CRC之间的关系的曲线图。
图2是表示在实施例中进行AAP测定时使用的测定装置的概略图。
图3是表示在实施例中进行SFC测定时使用的测定装置的概略图。
图4是表示通过实施例和比较例获得的吸水剂的CRC和SFC之间的关系的曲线图。
<附图标记说明>
31罐
32玻璃管
330.69质量%的盐水
34带有旋塞的L型管
35旋塞
40容器
41隔间
42不锈钢丝网
43不锈钢丝网
44膨胀凝胶
45玻璃过滤器
46活塞
47活塞的孔
48收集容器
49托盘天平
100塑料制支持圆筒
101不锈钢制400目的金属丝网
102膨胀凝胶
103活塞
104载荷(重物)
105陪替氏培养皿(Petri dish)
106玻璃过滤器
107滤纸
1080.9质量%的盐水
具体实施方式
以下,详细说明本发明,但并不意味本发明局限在这些说明的范围。除了以下揭示的例子以外,在不损害本发明的根本意思、效果的范围内可适宜加以变更来实施。此外,在本发明,重量和质量、重量%和质量%的意思相同,下文中统一使用质量和质量%(百分比)。
首先,下文中将出现的略语其定义分别如下。在本说明书中,CRC(Centrifuge Retention Capacity)是指离心机保持容量,是通过下述实施例中所记载的测定方法获得的值。SFC(Saline Flow Conductivity)是指生理盐水流诱导性,也是通过下述实施例中所记载的测定方法获得的值。此外,AAP(Absorbency against Pressure)是指在4.83kPa的压力下的加压下吸收力,是通过下述实施例中所记载的测定方法获得的值。D50(Distribution)是指质量平均粒径,是通过下述实施例中所记载的测定方法获得的值。另外,σζ是粒度分布的对数标准偏差,是通过下述实施例中所记载的测定方法获得的值。BR(Blocking Ratio)是指阻塞率,是通过下述实施例中所记载的测定方法获得的值。此外,在本书明书中,生理盐水是指氯化钠水溶液(0.9质量%)。
本发明的吸水剂含有吸水性树脂粒子,还含有具有反应性基和疏水基 的化合物,所述反应性基与吸水性树脂粒子的表面上的功能团进行反应。
本发明的吸水剂是指以吸水性树脂粒子为主成分、含有具有反应性基和疏水基的化合物(在本说明书中,有时称该“化合物”为“有机类表面添加剂”)、并且根据需要含有少量的添加剂以及/或者水的水性液体的吸收固化剂。其中,所述反应性基与吸水性树脂粒子的表面上的官能团进行反应。在此,“主成分”是指吸水性树脂粒子的含量占吸水剂整体质量百分比的50%以上。吸水性树脂粒子的含量优选占吸水剂整体质量百分比的60%以上99.999%以下,更优选占80%以上99.999%以下,更优选占90%以上99.999%以下,更优选占95%以上99.999%以下,最为优选占98%以上99.999%以下。
此外,含有与吸水性树脂粒子的表面上的官能团进行反应的反应性基、和疏水基的化合物优选占吸水剂整体质量百分比的0.001%以上20%以下,更优选占0.005%以上10%以下,更优选占0.01%以上10%以下,更优选占0.05%以上5%以下,更优选占0.1%以上2%以下,最为优选占0.1%以上1%以下。
在本发明的吸水剂中,除了吸水性树脂粒子和所述化合物(所述有机类表面添加剂)之外,主成分通常是水,根据需要还可使用少量的其他添加剂。
所述吸水剂是水性液体的吸收固化剂,但是作为水性液体并不只限于水,还可举出尿液、血液、粪便、废液、湿气和蒸汽、冰、水和有机溶剂以及/或者无机溶剂的混合物、雨水、地下水等。只要含有水,对此并无特别限定,优选是尿液,尤其是人尿。
以下,按照(1)本发明的吸水剂所含有的吸水性树脂粒子,(2)含有能够与吸水性树脂粒子表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物(有机类表面添加剂),(3)吸水剂的制造方法,(4)吸水剂,(5)吸收体的顺序进行说明。
(1)本发明的吸水剂所含有的吸水性树脂粒子
用于本发明的吸水剂的吸水性树脂粒子是一种能够通过使得水溶性不饱和单体聚合而获得的水不溶性的水膨胀性水凝胶形成性聚合物(在本说明书中,有时称吸水性树脂为水不溶性的水膨胀水凝胶形成性聚合物)的 粒子。
作为水不溶性的水膨胀水凝胶形成性聚合物具体例如有部分中和交联聚丙烯酸聚合物(美国专利第4625001号说明书、美国专利第4654039号说明书、美国专利第5250640号说明书、美国专利第5275773号说明书,欧洲专利第456136号说明书等)、形成交联并且其一部分被中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(美国专利第4076663号说明书)、异丁烯-马来酸共聚物(美国专利第4389513号说明书)、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物(美国专利第4124748号说明书)、丙烯酰胺共聚物的水解物(美国专利第3959569号说明书)、丙烯腈共聚物的水解物(美国专利第3935099号说明书)等。
在本发明的吸水剂所含有的吸水性树脂粒子中,作为上述水溶性不饱和单体,优选由丙烯酸以及/或者含有丙烯酸盐的单体聚合而成的聚丙烯酸(盐)类交联聚合物形成的吸水性树脂的粒子。在此,聚丙烯酸(盐)类交联聚合物是指丙烯酸以及/或者丙烯酸盐的摩尔含量为50%以上、优选70%以上、更优选90%以上的单体聚合而成的交联聚合物。
此外,聚丙烯酸(盐)类交联聚合物中的酸基优选占其摩尔浓度的50%以上90%以下的部分被中和,更优选占其摩尔浓度的60%以上80%以下的部分被中和。另外,作为聚丙烯酸盐可例举钠、钾、锂等碱金属盐、铵盐、胺盐等。其中,作为聚丙烯酸盐最优选为钠盐。为了形成盐而进行的中和处理,可在聚合前的单体状态下进行,或者在聚合途中和聚合后的聚合物状态下进行,也可兼用上述方法。
在作为本发明的吸水剂的吸水性树脂粒子可优选使用的聚丙烯酸(盐)类交联聚合物,除了作为其主成分的单体(聚丙烯酸以及/或者聚丙烯酸盐),也可根据需要使用由其他单体聚合而成的聚合物。
作为其他单体的具体例子可举甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸等的阴离子性不饱和单体及其盐类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-n-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺等的含非离子性亲水基的不饱和单体;N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的四盐等的阳离子性不饱和单体等。除了这些丙烯酸以及/或者这些丙烯酸的盐类之外的单体的使用量优选占全单体的摩尔百分比的0%以上30%以下,更优选0%以上10%以下。
用于本发明的吸水性树脂粒子是具有内部交联结构的交联聚合物。作为在上述吸水性树脂粒子导入内部交联结构的方法可例举:不使用交联剂的自交联方法,使得含有2个以上聚合性不饱和基以及/或者2个以上反应性基的内部交联剂在1个分子中进行共聚合或者反应的方法等。其中,优选采用使交联剂发生共聚合或者反应的方法。
作为上述内部交联剂,例如可以举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)丙烯酰氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等多元醇类;乙二胺、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
上述内部交联剂可单选一种使用,也可合用2种以上。考虑到吸水性树脂粒子的吸水特性等,作为内部交联剂优选使用具有2个以上的聚合不饱和基的化合物。
上述内部交联剂的使用量优选占全单体摩尔百分比的0.005%以上3%以下,更优选0.01%以上1.5%以下,最为优选0.05%以上0.2%以下。
聚合时,可添加淀粉-纤维素、淀粉-纤维素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等的亲水性高分子和次磷酸(盐) 等的链转移剂。
另外,以上述丙烯酸以及/或者丙烯酸盐作为主成分的单体进行聚合时,可采用本体聚合、返相悬浮聚合、沉淀聚合的方法。从性能面和聚合控制的难易来考虑,优选使用单体的水溶液进行聚合水溶液聚合。关于上述聚合方法可参照例如美国专利第4625001号说明书、美国专利第4769427号说明书、美国专利第4873299号说明书、美国专利第4093776号说明书、美国专利第4367323号说明书、美国专利第4446261号说明书、美国专利第4683274号说明书、美国专利第4690996号说明书、美国专利第4721647号说明书、美国专利第4738867号说明书、美国专利第4748076号说明书、美国专利申请公开2002/40095号说明书。
进行聚合时可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等自由基聚合引发剂,紫外线和电子束等活性能量射线。此外,使用自由基聚合引发剂时,可并用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂。相对于全单体上述聚合引发剂的使用量优选为0.001摩尔%以上2摩尔%以下,更有选为0.01摩尔%以上0.5摩尔%以下。
通过上述聚合反应获得的吸水性树脂粒子其形状通常为不定形破碎状、球状、纤维状、棒状、近似球状、扁平状,其中,优选为不定形破碎状。吸水性树脂粒子的形状为不定形破碎状时,能够更有效地在其表面布置化合物(有机表面添加剂),该化合物含有反应性基和疏水基,上述反应性基与下述吸水性树脂粒子表面的官能团进行反应。
上述交联聚合物是一种通过水溶液聚合获得的凝胶状物体,即,含水凝胶状交联聚合物时(在以下的说明中,有时简称为含水凝胶体),对该含水凝胶状交联聚合物进行干燥处理,在干燥处理之前以及/或者干燥处理之后按照通常的方法进行粉碎,获得吸水性树脂粒子。在本发明,干燥处理是指使固体成分增加的操作。通常而言,进行干燥之后,固体成分变得比干燥之前的多即可,但是优选固体成分增加到85质量%以上,更优选为90质量%以上,上限达到99质量%的程度。干燥处理和聚合可同时进行,也可以并用在聚合时进行干燥处理的方法和聚合之后进行干燥处理的方法,优选设置一个干燥工序,进行聚合之后使用干燥装置进行干燥处理。 在本发明,干燥处理之后,吸水性树脂的固体成分优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。固体成分的含量过低,不仅会导致流动性下降,引起制造上的问题,还会引发无法对吸水性树脂进行粉碎的问题,有时无法将粒度分布控制在理想程度。此外,吸水性树脂的固体成分的含量是指根据下述测定方法可测定出的值。
在本发明中,在100℃~250℃的温度范围内进行干燥处理的时间占干燥工序的50%以上,更优选为实际进行干燥的全工序。温度小于100℃时,由于吸水性树脂内部的聚合链的变化小,因此无法获得充分的内部交联效果,有时达不到提高各种物性的效果。另外,温度小于100℃时,干燥时间变长。发生大量的未干燥物质,对粉碎等工序造成障碍。另外,干燥温度在250℃以上时,由于吸水性树脂受损伤,可水溶的成分增多,有时达不到提高各种物性的效果。通常根据载热体的温度来规定干燥温度,但是在微波等无法根据载热体的温度进行规定的情况下,根据材料温度规定。作为干燥方法,只要干燥温度满足上述100℃~250℃的温度范围,对所采用的方法并无特殊限定,可以从热风干燥、无风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥等方法中适宜选择使用。其中,优选使用热风干燥方法。进行热风干燥时,干燥风速范围优选为0.01~10m/sec,更优选为0.1~5m/sec。
干燥温度范围优选为130℃~220℃,更为优选为150℃~200℃。另外,在干燥过程中,温度可始终保持一定,也可以有变化,优选实际上进行干燥的工序都满足上述温度范围。
干燥时间因聚合物的表面积、含水率和干燥机的种类而不同,可根据所要实现的含水率,适宜进行选择。干燥时间通常为10~120分钟,优选为20~90分钟,更优选为30~60分钟。如果干燥时间小于10分钟,由于吸水性树脂内部的聚合链的变化小,因此无法获得充分的内部交联效果,有时达不到提高各种物性的效果。另外,干燥时间小于10分钟时,发生大量的未干燥物质,对粉碎等工序造成障碍。干燥时间在120分钟以上时,由于吸水性树脂受损伤,可水溶的成分增多,有时达不到提高各种物性的效果。
接下来,使用粉碎机对通过上述吸水性树脂粒子制造方法制造的吸水 性树脂进行粉碎。可以在干燥前、中、后的任何阶段进行该粉碎处理,但优选在干燥后进行。对于上述粉碎机并无特殊限定,例如可使用像辊式捏合机一样的滚动式粉碎机、像摆锤磨一样的锤式粉碎机、冲击式粉碎机、切割机、涡轮研磨机、球磨机、快速研磨机等。其中,为了控制粒度分布,优选使用滚动式粉碎机。为了控制粒度分布,优选连续粉碎2次以上,更优选为连续粉碎3次以上。连续粉碎2次以上的情况下,每次使用的粉碎机可以是相同的粉碎机也可以是不同的粉碎机。可组合使用不同种类的粉碎机进行粉碎。
为了赋予上述经过粉碎处理的吸水性树脂粒子特定的粒度分布,可以使具有特定的筛孔尺寸的筛子进行分级。对于进行筛选分级时使用的分级机并无特殊限定,例如可使用振动筛(非均衡重量驱动式、共振式、振动机式、电磁式、圆形振动式等)、面内运动筛(水平运动式、水平圆-直线运动式、3次元圆运动式等)、可动网式筛、强制搅拌式筛、网面振动式筛、风力筛、音波筛等,优选使用振动筛、面内运动筛。此外,筛孔尺寸优选在1000μm~300μm的范围内,更优选在900μm~400μm的范围内,更优选在710μm~450μm的范围内。如果筛孔不能够满足上述范围要求,有可能无法获得理想的粒度分布。
为了赋予上述经过分级的吸水性树脂粒子更为特定的粒度分布,可通过进一步进行分级,除去小于特定的粒径的一部分粒子或者全部。对于在该工序使用的分级机并无特别限定,例如可优选使用上述设备,也可使用微粉型分级装置(离心力式、惯性力式)等。在本工序被除去的一部分或者全部的粒子其粒径优选小于200μm,更优选为小于150μm,最优选为小于106μm。
本发明使用的吸水性树脂粒子,优选在其表面附近通过表面交联剂形成表面交联,该表面交联剂是有机表面交联剂以及/或者水溶性无机表面交联剂。如上所述,由于吸水剂所含有的吸水性树脂粒子在其表面附近通过表面交联剂形成交联,因此能够减少膨胀的吸水剂受到挤压时的液体的回渗量。因此,能够提高AAP,换言之,相对于压力的吸收能力。
上述使用表面交联剂形成吸水性树脂粒子的表面交联的处理可以在任何阶段进行,但是优选在进行赋予吸水性树脂粒子特定的粒度分布的操作 之后进行上述交联处理。此外,作为优选的添加形式可举出首先使得下述化合物(有机类表面添加物)包含于表面交联剂的溶液中,再进行添加的方法。其中,该化合物含有反应性基和疏水基,该反应性基与吸水性树脂粒子表面的官能团发生反应。
作为用于进行表面交联处理的表面交联剂可以举出具有例如2个以上的能够与吸水性树脂粒子所具有的官能团进行反应的官能团的有机表面交联剂以及/或者水溶性无机表面交联剂。优选为使用水溶性有机表面交联剂。所述吸水性树脂粒子所具有的官能团可以是例如羧基等官能团。
作为表面交联剂例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环乙醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段缩聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇;乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙甘醇二缩水甘油醚、聚丙甘醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚等环氧化合物;乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等多元胺化合物及其无机盐和有机盐(例如,氮杂环丁二烯盐(azetidinium salt)等);2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多价异氰酸酯化合物;1,2-乙醇二恶唑啉等多价恶唑啉化合物;尿素、硫脲、胍、双氰胺、2-恶唑烷酮等碳酸衍生物;1,3-二氧化戊烷-2-酮、1,4-甲基-1,3-二氧化戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧化戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧化戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧化戊烷-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧化戊烷-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮、4-甲基-1,3-二恶烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮1,3-二氧戊环-2-酮等碳酸亚烃化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物及其多元胺加成物(例如,Hercules公司制造的“Kymene”注册商标);γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3 -氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多价氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物等。
所述表面交联剂可单独使用,也可并用2种以上。其中,多元醇安全性高并且能够提高吸水性树脂的表面的亲水性,适于选用。
相对于100质量份的吸水性树脂粒子的固体成份而言,所述表面交联剂的使用量优选为0.001质量份以上5质量份以下。
混合表面交联剂和吸水性树脂粒子时可以使用水。相对于100质量份的吸水性树脂粒子的固体成份而言,水的使用量优选为0.5质量份以上10质量份以下,更优选为1质量份以上5质量份以下。
此外,对表面交联剂剂其水溶液和吸水性树脂粒子进行混合时,作为混合助剂可以使用亲水性有机溶液和第三物质。使用亲水性有机溶液时,例如可以使用国际公开第2004/069915号所记载的亲水性溶剂。
虽然吸水性树脂粒子的种类和粒径、含水率对亲水性有机溶剂的使用量有所影响,但是,相对于100质量份的吸水性树脂粒子的固体成份,该亲水性有机溶剂优选为10质量份以下,更优选为0质量份以上5质量份以下的范围。
此外,作为所述第三物质,可以使用欧洲专利第0668080号说明书所揭示的无机酸、有机酸、聚氨基酸等。这些混合助剂可以具有作为表面交联剂的作用,并且优选对形成表面交联之后的吸水性树脂粒子的吸水性能无降低作用的物质。在本发明优选使用通过与不含沸点100℃以下的亲水性有机溶剂的表面交联剂进行混合、加热形成交联的吸水性树脂粒子。所述吸水性树脂粒子含有沸点100℃以下的亲水性有机溶剂时,随着该亲水性有机溶剂发生气化,表面交联剂存在于该吸水性树脂粒子的表面的状态也会变化,有时无法充分满足SFC等物性要求。
为了尽量均匀地混合吸水性树脂粒子和表面交联剂,优选混合吸水性树脂粒子和表面交联剂时,水溶性无机盐(更优选为过硫酸盐)共存其中。关于水溶性无机盐的使用量,虽然因吸水性树脂粒子的种类和粒径会有所不同,但是,相对于100质量份的吸水性树脂粒子的固体成份,所述使用 量优选在0.01质量份以上1质量份以下的范围内,更优选在0.05质量份以上0.5质量份以下的范围内。即,优选使用通过与含有水溶性无机盐的有机表面交联剂以及/或者水溶性无机表面交联剂进行混合、加热而形成交联的吸水性树脂粒子,所述水溶性无机盐优选为过硫酸盐,所述有机表面交联剂以及/或者水溶性无机表面交联剂之含量为相对于所述吸水性树脂粒子的0.01质量%以上1.0质量%以下。
对于吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合方法并无特别限定,例如又以下方法:在亲水性有机溶液中浸渍吸水性树脂粒子,根据需要混合溶于水以及/或者亲水性有机溶剂溶液中的表面交联剂的方法;直接向吸水性树脂粒子喷雾或者滴下表面交联剂的水以及/或者亲水性有机溶剂溶液,从而进行混合的方法。
通常,混合吸水性树脂粒子和表面交联剂之后,优选进行加热处理,完成交联反应。此外,在表面交联工序中进行下述添加具有反应性基和疏水基的化合物(有机表面添加剂)的处理时,优选首先混合吸水性树脂粒子的表面交联剂以及本发明的特定有机表面添加剂,然后进行加热处理,完成交联反应。其中,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基。所述加热处理的温度根据所使用的表面交联剂而不同,优选为40℃以上250℃以下,更优选为100℃以上240℃以下,更优选为150℃以上230℃以下。加热处理的温度小于40℃时,有时无法充分改善AAP和SFC等吸收特性。此外,加热处理温度超过250℃时,有时吸水性树脂粒子会劣化,导致各种物性降低。加热处理时间优选1分钟以上2小时以下,更优选为5分钟以上1小时以下。
在本发明使用的吸水性树脂粒子其质量平均粒径优选为100μm以上600μm以下,更优选为200μm以上500μm以下,最优选为300μm以上400μm以下。通过使得吸水性树脂粒子具有100μm以上600μm以下范围内的质量平均粒径,能够显著提高透液性、扩散性,还能够大幅提高吸收速度。例如,在纸尿布使用将该吸水性树脂粒子时,将减少发生漏液。
此外,在本发明使用的吸水性树脂粒子中,175μm以上710μm以下的吸水性树脂粒子的比率优选为50质量%以上,更优选为80质量%。
在本发明使用的吸水性树脂粒子中,可通过孔径为150μm的筛子的粒 子,即,粒径小于150μm的粒子的所占比率为吸水性树脂粒子全质量的5质量%以下,更优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下。通过使用该可通过孔径为150μm的筛子的粒子的所占比率为吸水性树脂粒子全质量的5质量%以下的吸水性树脂粒子,能够抑制吸水剂的粉尘量。因此,能够防止发生因制造吸水剂时吸水性树脂粒子所含微粒子飞散而造成的安全卫生问题,并且能够抑制吸水剂的物性低下。所述比率超过5质量%时,由于制造吸水剂时容易发生粉尘,会带来安全卫生上的问题。此外,所述比率过5质量%时,还会导致吸收体的物性低下。
另外,作为所述吸水性树脂粒子,可以使用通过对质量平均粒径为300μm以下的微粉状的吸水性树脂粒子(以下也称之为“微粉”)进行造粒、干燥、粒度调整、表面交联而成的粒子。此外,还可以使用先通过粉碎获得一次粒子的不定形破碎状的吸水性树脂粒子,然后在该不定形破碎状的吸水性树脂粒子中混合一部分微粉的造粒物而成的吸水性树脂粒子。所述在吸水性树脂粒子中混合一部分微粉造粒物而成的吸水性树脂粒子其吸水速度、下述FHA等其他吸收特性更优异。吸水性树脂粒子所含有的微粉造粒物的混合量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、最优选为20质量%以上。另外,以分级筛的孔径表示微粉的粒径。
作为微粉造粒物的制造方法,可以使用公知的使微粉再生的技术,例如有:混合温水和微粉,再进行干燥的方法(美国专利第6228930号说明书);混合微粉和单体水溶液,进行聚合的方法(美国专利第5264495号说明书);在微粉上加水,在比特定值大的承压应力条件下造粒的方法(欧洲专利第844270号说明书);使微粉充分湿润,形成非晶凝胶,再进行干燥和粉碎的方法(美国专利第4950692号说明书);混合微粉和聚合凝胶的方法(美国专利第5478879号说明书)等。
其中,作为微粉造粒物的制作方法,优选使用所述混合温水和微粉,再进行干燥的方法。通过所述方法制成的吸水性树脂粒子具有多孔性结构(与日本专利申请公开特开2004-264797号公报所述的多孔性结构相同),因此优选使用。在本发明使用的吸水性树脂粒子,具有多孔性结构的粒子的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,更优选为15质量 %以上、最优选为20质量%以上。由于吸水性树脂粒子含有具有多孔性结构的微粉,因此,所述吸水性树脂粒子以及含有该吸水性树脂粒子的吸水剂具有优异的美国专利申请公开2005/0003191A1号公报中所记载的固定高吸收性(FHA)。
在本发明使用的吸水性树脂粒子的CRC优选为5(g/g)以上,更优选为15(g/g)以上,更优选为25(g/g)以上,最优选为28(g/g)以上。对于CRC的上限值并无特别限定,优选为60(g/g)以下,更优选为50(g/g)以下,更优选为40(g/g)以下。在CRC小于5(g/g)的情况下,如果该吸水性树脂粒子用于吸水剂,由于吸收量过小,不适于纸尿布等卫生材料。与此相对,在CRC超过50(g/g)的情况下,如果该吸水性树脂粒子用于吸水剂,有时无法获得液体吸收速度快的吸水剂。
在本发明使用的吸水性树脂粒子的AAP优选为8(g/g)以上,更优选为16(g/g)以上,更优选为20(g/g)以上,更优选为22(g/g)以上,最优选为24(g/g)以上。对于AAP的上限值并无特别限定,优选为30(g/g)以下。AAP小于8(g/g)时,如果将该吸水性树脂粒子用于吸水剂时,可能无法获得回渗(通称Re-Wet)量少的,即,向所述吸水剂施加压力时渗出的液体少的吸水剂。
在本发明使用的吸水性树脂粒子的SFC优选为10(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为30(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为50(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为70(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为100(10-7·cm3·s·g-1)以上,最优选为150(10-7·cm3·s·g-1)以上。SFC小于10(10-7·cm3·s·g-1)时,即使含有下述具有可与该吸水性脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物,也并不能提高其透液性。如果在吸水剂使用该吸水性树脂粒子,可能无法获得液体吸收速度快的吸水剂。对于SFC的上限并无特别限定,优选为3000(10-7·cm3·s·g-1)以下,更优选为2000(10-7·cm3·s·g-1)以下。SFC超过3000(10-7·cm3·s·g-1)时,如果在吸水剂使用该吸水性树脂粒子,有时可能发生吸收体漏液的问题。
本实施方式的吸水性树脂粒子的水可溶成分量优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下,更优选为15质量%以下。最优选下限值为0质量%。水可溶成分量超过35质量%时,获得的吸水剂有时可能凝胶强度弱 而透液性也低劣。如果在吸水剂使用该吸水性树脂粒子,可能无法获得回渗(通称Re-Wet)量少的,即,向所述吸水剂施加压力时渗出的液体少的吸水剂。
(2)具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物(有机表面添加剂)
在本发明的吸水剂,在所述吸水性树脂粒子的表面上存在具有反应性基和疏水基的化合物(有机表面添加剂),所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能基进行反应的基,所述疏水基含有碳数8以上的烃基,
所述化合物满足以下的关系式,
13≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤26
(式中,伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数≥0),
并且,在该化合物的分子量中氧化烯基所占的质量百分比为0%以上25%以下,
并且,优选该反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团相结合,并且/或者在进行吸水时形成结合。在此,“平均碳数”是指根据平均质量算出的碳数。此外,平均意为i)所述化合物的分子中含有多个疏水基时,指该多个疏水基所含有的碳数8以上的烃基的碳数之平均值,以及ii)作为所述化合物使用的是由碳数不等的化合物构成的混合物时,指各化合物的疏水基所包含的碳数8以上的烃基的碳数之平均值。
此外,所述吸水性树脂粒子的表面是指所述吸水性树脂粒子的露于外部空气中的部分,以及/或者是从所述吸水性树脂粒子的表面至沿着粒径(长径)向粒子内部到达粒径的10分之1的部分。长径是指在粒子表面(露于外部空气中的部分)上任意取2个点的情况下,该两点之间的距离为最大的长度。
由于所述化合物(有机表面添加剂)存在于所述吸水性树脂粒子的表面,即,存在于吸水性树脂粒子之间,因此能够提高本发明的吸水剂的SFC。换言之,能够提高吸水剂的透液性。要提高透液性,使得所述具有可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物 (有机表面添加剂)存在于吸水性树脂粒子的露于外部空气中的部分,以及/或者从沿着粒径(长径)向粒子内部,从该吸水性树脂粒子的表面至所述粒径的10分之1点的部分即可。该化合物存在于所述吸水性树脂粒子的露于外部空气中的部分时,更具有提高吸水剂的物性的效果。
此外,在本发明,由于在所述吸水性树脂粒子的表面上存在具有可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物,因此能够降低吸水剂的阻塞率。从而,能够提高吸水剂的吸湿时的流动性。为了提高所述吸湿时的流动性,所述具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物存在于吸水性树脂粒子的露于外部空气中的部分,以及/或者沿着粒径(长径)向粒子内部,从吸水性树脂粒子的表面至所述粒径的10分之1点的部分即可。该化合物存在于所述吸水性树脂粒子的露于外部空气中的部分时,更具有提高吸水剂的物性的效果。
在所述具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物,优选该疏水基含有碳数8以上的烃基,优选所述化合物(有机表面添加剂)的1个分子中所含有的碳数8以上的烃基的碳数以及伯胺、仲胺、叔胺的氮原子数满足以下的关系式
13≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤26
(式中,伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数≥0),
并且,优选该化合物的分子量中氧化烯基所占的质量百分比为0%以上25%以下。在所述化合物(有机表面添加剂),1个分子所含有的碳数8以上的烃基的碳数以及伯胺、仲胺、叔胺的氮原子数满足所述关系式的情况下,能够有效发挥该化合物中的疏水基之间的疏水性相互作用。
在此,(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数),即,碳数8以上的烃基的平均碳数和伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数的合计数优选为13以上26以下,更优选为14以上25以下,更优选为16以上24以下。通过使得碳数8以上的烃基的平均碳数和伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数的合计数满足所述范围,能够有效发挥烃基的疏水性相互作用。
所述表面交联剂和在本发明使用的有机表面添加剂,有一部分重复的化合物。在本发明,以引发吸水性树脂粒子的表面的交联反应、提高吸水剂的加压下吸收倍率为主要目的的添加剂称之为表面交联剂。所述具有可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物(有机表面添加剂)是指以提高透液性为主要目的的添加剂,该化合物能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团发生一部分反应(与吸水性树脂粒子的表面的官能团相结合并且/或者在进行吸水时形成结合),并且存在于该吸水性树脂粒子之间,根据其目的、作用进行区分。在本说明书中,称所述表面交联剂和有机表面添加剂的混合物为表面处理剂。
对于所述具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物(有机表面添加剂)的该可与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基,并无特别限定,优选含有氨基以及/或者其盐、分子中至少存在2个以上的氢氧基(羟基)、缩水甘油基、环状碳酸基、环状尿烷基(cyclic urethane group)、环尿状素基(cyclic ureagroup)、氧化胺基中的至少一种。通过所述反应性基,所述有机表面添加剂可与吸水性树脂粒子的表面的官能团形成结合,并且/或者在进行吸水时形成结合。
此外,优选所述疏水基是一种含有碳数8以上的烃链的疏水基。据推测,优选所述疏水基是一种能够在水中起到相互作用的基,例如,具有以脂肪族烃基、芳香族烃基、聚氧化烯、有机聚硅氧烷、聚尿烷、聚酰胺、丙烯酸酯作为重复单元的高分子中选择的至少一种,并且优选含有碳数8以上的烃链。其中,更优选所述疏水基具有以脂肪族烃基、芳香族烃基、聚氧化烯、有机聚硅氧烷、聚尿烷、聚酰胺、丙烯酸酯作为重复单元的高分子中选择的至少一种,并且烃链的碳数为10以上,更优选为12以上,特别优选为13以上,最优选为14以上。
其中,优选所述疏水基是一种含有碳数8以上的烃链的脂肪族烃基或者含有碳数8以上的烃链的芳香族烃基,更优选为含有碳数13以上的烃链的脂肪族烃基或者含有碳数13以上的烃链的芳香族烃基,特别优选为含有碳数14以上的烃链的脂肪族烃基或者含有碳数14以上的烃链的芳香族烃基。
由此,认为是存在于吸水性树脂粒子之间的所述化合物(有机表面添加剂)的疏水基彼此在吸水性树脂之间不溶于水,从而通过疏水基之间的相互作用,发生聚集并稳定化。进而,在吸水性树脂之间形成缝隙,提高了透液性。
本发明的疏水基的优选方式是烃基,具体而言,优选由碳和氮构成并且碳数为8以上,更优选为13以上,特别优选为14以上。并且,可具有直链、支链以及环状的饱和或者不饱和结构。其中,优选直链、支链结构。关于烃基的长度,考虑到对于生理盐水溶液的凝聚作用,优选碳数为8~100,更优选为10~50,更优选为12~40,更优选为13~30,更优选为14~26,最优选为16~24。
烃基越长需要导入的烃基的量就越少,并且如酸基及其盐等可使用的吸水性树脂粒子的表面的官能团的比率增加,从而能够提高吸收性能。
作为此类碳数8以上的烃基,具体可以举出辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等直链或者支链的饱和烷基;环辛基等环状饱和烷基;辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、2-乙基己烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基等直链或者支链不饱和烷基;环辛烯基、环壬烯基等含有环状不饱和烯基的烃基等。其中,优选十二烷基、十八烷基、十六基、十四烷基。此外,使用十一烯基(undecylenyl group)等不饱和烃基单元时可获得抗菌效果。
另外,作为疏水基可使用所述碳原子的全部或者一部分被氟化的烃基。
作为含有所述疏水基的化合物可以单用含有单独疏水基的化合物,也可以组合使用含有不同疏水基的多种的化合物。
此外,优选所述化合物(有机表面添加剂)的分子量中氧化烷基所占的百分比为0以上25质量%以下。关于附加有氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烷基的化合物,氧化烯基在该化合物的分子量中所占的百分比优选为0以上25质量%以下,更优选为0以上20质量%以下,更优选为0以上10质量%以下,最优选为0。通过使得所述化合物中氧化烷基所占的百分比小 于25质量%,能够有效发挥该化合物中的疏水基之间的相互作用。
另外,优选所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团相结合,并且/或者在进行吸水时形成结合。在此,所述结合包括不需要进行加热的结合和需要进行加热的结合。
在本发明,非加热结合优选为离子键,加热结合优选为共价键。
此外,优选所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团形成共价键以及/或者离子键,并且/或者在进行吸水时形成离子键。
虽然本发明的吸水剂为何能够在吸收水性液体时起作用的原理尚不明确,但是,优选通过使得含有所述特定的反应性基和特定的疏水基的有机表面添加剂的一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团形成共价键,从而提高透液性。因此,并不要求有机表面添加剂与吸水性树脂粒子之间的反应度达到100%,优选所添加的有机表面添加剂的10%以上并且小于100%的量参与反应,更优选为20%以上并且小于90%。
作为所述反应度的指标,对所述含有吸水性树脂粒子和有机表面添加剂的吸水剂进行乙醇清洗,抽取有机表面添加剂。优选抽取的有机表面添加剂的量为相对于吸水剂的0.001质量%以上并且小于1质量%,更优选为0.01质量%以上并且小于1质量%。更优选为0.05质量%以上并且小于0.95质量%。通过使得抽取的有机表面添加剂的量满足该范围,在实际使用时,能够使得有机表面添加剂以最佳的状态存在于吸水性树脂粒子之间,大幅提高透液性。
(2-1)含有可通过无需加热的方式与吸水性树脂粒子的表面形成结合的反应性基的化合物
如上所述,反应性基和吸水性树脂粒子的表面形成的结合包括无需加热的结合。在此,“无需加热”是指在温度小于100℃的条件下混合所述化合物和吸水性树脂粒子,并且保持在小于100℃的条件下制成该化合物。优选在所述条件下形成的结合为离子键。优选所述反应性基其至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团形成离子键,并且/或者在进行吸水时形成离子键。
在此,离子键是指通过阳离子和阴离子之间的静电引力形成的化学键。例如,胺基和羟基相互接近时可形成离子键。
作为所述含有可通过无需加热的方式与吸水性树脂粒子的表面形成结合的反应性基的化合物,例如可以举出碳数8~100的脂肪族胺、改性硅油烯基胺类聚丙烯、阳离子乳液等。
作为所述脂肪族胺是碳数8~100的脂肪族胺即可,优选碳数为8~26的脂肪族单胺;碳数为8~26的脂肪族二胺;碳数为8~26的脂肪族伯胺、至少含有一个碳数为8~26的脂肪族烃基的仲胺、至少含有一个碳数为8~26的脂肪族烃基的叔胺等。所述脂肪族胺的烃基可以具有直链、支链、环状的饱和或者不饱和结构,其中,优选碳数为8~26的直链型烃单胺、碳数为8~26的直链型烷基二胺;碳数为8~26的烷基伯胺、碳数为8~26的二烷基仲胺、含有一个或者两个碳数为8~26的烷基仲胺、含有一个以上碳数为8~26的烷基叔胺等。此外,如上所述,优选脂肪族胺的碳数为8~26,更优选为10~26,更优选为12~26,特别优选为13~26。
作为所述脂肪族胺,具体可以举出月桂胺等十二烷胺、三月桂胺、十四月桂胺、十五月桂胺、棕榈胺等十六月桂胺、十七月桂胺、硬脂酰胺等十八月桂胺、油烯基胺等十八癸胺、椰油胺、牛脂胺、硬脂丙二胺以及/或者其盐类。此外,作为所述盐类例如可以举出醋酸盐、苹果酸盐、丙酸盐等有机酸盐;盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐。
此外,还可以使用氨基改性硅、环氧改性硅、日本触媒公司制Polyment(注册商标)等胺类丙烯聚合物、阳离子乳液(优选Polyment SK-1000等)。
此外,优选本发明的吸水剂含有由聚丙烯酸(盐)类交联聚合物构成的吸水性树脂粒子。即,优选所述吸水剂树脂粒子的表面的官能团为羧基。在此情况下,从该化合物中的疏水基的疏水性大并且疏水基之间的疏水性相互作用起到有效作用的观点,以及疏水基与吸水性树脂粒子上的羧基容易发生相互作用的观点,优选所述化合物是脂肪族胺,即,伯胺、仲胺以及叔胺中的至少一种。在此情况,脂肪族胺在进行吸水时与吸水性树脂粒子的表面的官能团,即,羧基形成离子键。
如上所述,优选所述化合物的无需热结合是一种通过混合具有羧基的吸水性树脂粒子和伯胺、仲胺以及叔胺(以及/或者其盐类),以及/或者通过使得所述混合物进行吸水而形成的结合。
(2-2)含有通过加热与吸水性树脂粒子的表面形成结合的反应性基的化 合物
所述反应性基与吸水性树脂粒子的表面的结合方式中包括通过加热形成的结合。该结合是指通过对吸水性树脂粒子与所述化合物(有机表面添加剂)的混合物进行加热形成的结合。在此,“加热”是指在120℃以上240℃以下的温度下进行的加热。在所述条件下形成的结合,优选为共价键。优选所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团形成共价键。
在此,共价键是指电子对被两个原子共有而形成的化学键。
作为所述化合物,优选使用反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面形成共价键的、其疏水基含有碳数8以上的烃基并且该烃基的平均碳数为14以上的化合物。
所述化合物(有机表面添加剂)的疏水基含有碳数8以上的烃基,并且该烃基的平均碳数优选为14以上,更优选为14~26,更优选为16~24。通过将烃基的平均碳数调整在所述范围内,能够有效发挥烃基的疏水性相互作用。
作为所述化合物,作为所述反应性基优选使用至少含有酸以及/或者其盐类、存在于分子中的2个以上的羟基、缩水甘油基、环状碳酸基、环状尿烷基、环状尿素基、氧化胺基中的一种的化合物。
在所述反应性基和吸水性树脂粒子的表面的官能团相互接近的状态下进行加热时,两者之间形成共价键。
作为所述化合物(有机表面添加剂),具体而言,作为反应性基所含有的是羟基的情况下,优选至少含有两个羟基,更优选为非离子性表面活性剂。其中,更优选为碳数14~100的脂肪酸酯型非离子性表面活性剂等。对于所述脂肪酸酯型非离子性表面活性剂并无特别限定,优选例如缩水甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨塘醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯中的至少一种。最优选为,分子量中的氧化烯基的百分比为0质量%的单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
作为所述反应性基使用分子中含有2个以上羟基的化合物时,在加热的条件下,吸水性树脂粒子的表面的例如羧基与该羟基能够形成共价键 (酯键),从而能够获得本发明的效果。相对于此,使用分子中只含有1个羟基的化合物时,无法获得本发明的效果。原因被认为在于,由于化合物中的烃基较大,因此与吸水性树脂粒子的表面的羧基之间的反应迟缓,难以形成共价键。从而,所述化合物(有机表面添加剂)中作为所述反应性基所含有的是羟基时,优选至少含有2个羟基。
所述化合物(有机表面添加剂)含有N(氮原子)时,所述有机表面添加剂优选至少含有1个所述反应性基,该反应性基优选为氨基以及/或者其盐。
并且,优选其中至少一部分是具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团形成共价键的反应性基和疏水基的化合物,并且,作为反应性基含有氨基以及/或者其盐类的所述有机表面添加剂,作为疏水基含有碳数14以上的烃链,该烃链与N(氮原子)相结合。作为该有机表面添加剂,包括所述化合物,例如有碳数为14~100的脂肪族胺、胺类丙烯聚合物、以及阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为所述脂肪族胺是碳数为14~100的脂肪族胺即可,更优选碳数为14~26的脂肪族单胺;碳数为14~26的脂肪族二胺;碳数为14~26的脂肪族伯胺、至少含有1个碳数为14~26的脂肪族烃基的仲胺、至少含有1个碳数为14~26的脂肪族烃基的叔胺等。所述脂肪族胺的烃基可以具有直链、支链以及环状的饱和或者不饱和结构,其中,能够优选使用碳数为14~26的直链型烃基单胺、碳数为14~26的直链型烃基二胺;碳数为14~26的烷基伯胺、碳数为14~26的二烷基仲胺、含有1至2个碳数为14~26的烷基的仲胺、含有1个以上碳数为14~26的烷基的叔胺等。此外,所述脂肪族胺的碳数优选为14~26,更优选为14~18。
作为所述脂肪族胺的具体例子可以举出四癸胺、五癸胺、十六胺等六癸胺、七癸胺、硬脂酰胺等八癸胺、油酰胺等八癸烯胺、椰油胺、牛脂酸胺、硬脂丙二胺以及/或者其盐类。此外,作为所述的盐类,例如可以举出醋酸盐等有机酸盐、盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐等。
如上所述,伯、仲以及叔氨基能够形成(2-1)和(2-2)中所述的任何结合。从发挥效果观点出看,使用含有作为所述反应性基的伯、仲、叔氨基的所述化合物时,根据该化合物特性、优选形成无需加热的结合。
此外,就一种含有吸水性树脂粒子和有机表面添加剂的,并且其特征在于该有机表面添加剂存在于吸水性树脂粒子的表面,所述有机表面添加剂具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团发生反应的反应性基和疏水基,所述有机表面添加剂所含有的具有N原子的反应性基其至少一部分与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团形成共价键,氧化烯基在所述有机表面添加剂的分子量中所占的百分比为0以上25质量%以下,并且,含有与N原子形成结合的碳数12以上的烃链的疏水基的吸水剂的发明而言,优选所述脂肪族胺的碳数为12~100,优选所述具体的脂肪族胺的碳数的下限直为12。
作为阳离子性表面添加剂,只要具备所述具有特定的反应性基以及输水基的结构,对此并无特别限定,优选碳数为14~100的烷基三甲基铵盐、碳数为14~100的二烷基二甲基铵盐、碳数为14~100的烷基二甲基苄基铵盐、碳数为14~100的烷基胺醋酸盐等。其中,最为优选为椰油基胺乙酸酯。
作为两性表面活性剂优选使用碳数为14~100的氧化烷基胺、碳数为14~100的烷基甜菜碱、碳数为14~100的烷基胺脂肪酸盐。其中,优选使用氧化月桂基二甲基胺的结构的两性表面活性剂。
(3)吸水剂的制造方法
本发明的吸水剂制造方法是一种用来制造含有吸水性树脂粒子的吸水剂的方法,包括混合吸水性树脂粒子和化合物的工序,该化合物具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基,该疏水基含有碳数8以上的烃基,并且所述化合物满足以下的关系式
13≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤26
(式中,伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数≥0)
并且,该化合物的分子量中的氧化烯基所占的百分率为0以上25质量%以下即可。关于所述具有可与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物、所述疏水基、所述反应性基,与(2)中所述内容相同,因此省略重复说明。
在本发明的吸水剂制造方法,关于所述混合工序的混合时机和条件, 可根据所述反应性基的种类、所述反应性基和吸水性树脂粒子的表面的官能团之间的反应的种类进行选择,对此并无特别限定。作为本发明的吸水剂制造方法的不同形态,例如可以举出在温度小于100℃的条件下进行所述混合工序,并且保持在小于100℃的条件下制成,在所述混合工序之后进行加热的方法等。
(3-1)在温度小于100℃的条件下进行混合工序的方法
以下就如何在温度小于100℃的条件下进行所述混合工序,并且保持在小于100℃的条件下制成吸水剂的制造方法进行说明。在该制造方法,在温度小于100℃的条件下进行所述混合工序,所述混合工序之后,不包括任何加热超过100℃的工序。
对于该制造方法并无特别限定,例如可以是一种用来制造在吸水性树脂粒子的表面存在化合物,该化合物含有反应性基和疏水基,所述反应性基与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团形成离子键并且/或者在进行吸水时形成离子键的吸水剂的方法。
由此,能够制造出可良好地保持离心机保持容量和生理盐水流诱导性之间的平衡,并且具有低阻塞率的吸水剂。在此,为何通过在温度小于100℃的条件下进行所述混合工序,并且此后的温度始终保持低于100℃的方法制造的吸水剂具有所述效果,其理由可能在于,例如所含有的是脂肪族胺的情况下,如果加热超过100℃,脂肪族胺将与吸水性树脂粒子上的羧基发生反应。其结果,由于形成酰胺结合,结合位置被固定,比较于在温度小于100℃的条件下进行混合之后保持在小于100℃的条件下制成的吸水剂,提高SFC的效果较小。
此外,所述混合工序优选在温度小于100℃的条件下进行,并且混合之后保持小于100℃的条件。更优选在温度小于80℃的条件下进行,并且混合之后保持小于80℃的条件。
另外,在本制造方法,优选使用形成了表面交联的吸水性树脂,在所述情况,优选在表面交联工序之后进行所述混合工序,所述表面交联工序是一个通过表面交联剂在吸水性树脂粒子的表面附近形成交联的工序。根据所述,能够避免吸水剂在进行表面交联工序时被加热到100℃以上,该吸水剂是指通过所述混合工序获得的吸水剂。如果表面交联工序的加热温 度小于100℃,那么可以在使用所述表面交联剂形成交联的同时、形成交联之前或者是形成交联之后的任何时机进行所述混合工序。在所述吸水剂制造方法,使用表面交联剂在所述吸水性树脂粒子的表面附近形成交联时,作为表面交联的方法、可以采用所述表面交联剂以及表面交联方法。
在本制造方法,可以直接混合所述含有能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物。但是,为了能够均匀进行混合,更优选使用其溶液或者分散液进行混合。
在此,以含有疏水基的化合物的溶液进行混合时,对于此时使用的溶剂并无特别限定,能够优先使用例如乙醇、甲醇、丙二醇、甘油等醇、烃、聚乙二醇等有机溶剂。另外,所述溶液中的所述化合物的浓度优选为10质量%以上90质量%以下,更优选为20质量%以上80质量%以下。
此外,以含有疏水基的化合物的分散液进行混合时,对于此时使用的分散媒体并无特别限定,能够优先使用例如水、醇等有机溶剂等。此外,所述分散液中的所述化合物的浓度优选为10质量%以上90质量%以下,更优选为20质量%以上80质量%以下。另外,作为分散剂可添加水溶性聚合物、表面活性剂等。
除了所述溶液或者分散液之外,还可以在水中与乳化剂一同放入所述含有能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物,形成乳液混浊状态,再与吸水性树脂粒子进行混合。作为所述乳化剂并无特别限定,可使用非离子性界面活性剂、阳离子性表面活性剂等。
对所述吸水性树脂粒子和所述含有能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的化合物进行混合时,作为具体的混合方法,能够使用公知的搅拌装置。作为所述搅拌装置,例如可以使用圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、高速连续混合机(turbulizer)、诺塔(Nauta)型混合机、V字形混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辗轮式搅拌机、转动式混合机、间歇式犁刃(Lodige)混合机、搅炼机(puddle blender)、螺条混合器(ribbonmixer)、回转混合器(rotary blender)、罐式翻斗机(jar tumbler)、犁状罐式翻斗机(plough jar mixer)、灰浆搅拌机(mortar mixer)等 进行混合。这些搅拌装置可以具备用来对所述吸水性树脂粒子和所述化合物的混合物进行加热的加热装置,所述化合物含有能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基,还可以具备用来对加热后的所述混合物进行冷却的冷却装置。
对于混合所述吸水性树脂粒子和所述化合物时的搅拌时间并无特别限定,优选为60分钟以下,更优选为30分钟以下。所述混合物含有能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基。
此外,在本制造方法,为了使得所述吸水性树脂粒子成为不定形破碎状,优选通过机械方法对所述吸水性树脂粒子造成损伤之后,混合化合物和吸水性树脂粒子,所述化合物具有反应性基和疏水基,所述反应性基是可以与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基。通过使得吸水性树脂粒子具有不定形破碎状,能够使得在吸水性树脂粒子的表面上含有更多的化合物,该化合物具有反应性基和疏水基,所述反应性基是可以与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基,从而能够提高所获得的吸水剂的物性。
在此所说的机械破碎是指使用玻璃、金属等撞击吸水性树脂粒子,造成物理性冲击。作为给吸水性树脂粒子造成机械破碎的方法,只要是能够对吸水性树脂粒子造成冲击的方法,对此并无特别限定。例如可以举出将吸水性树脂粒子和玻璃球装入玻璃容器,通过进行振荡造成机械破碎的方法(下述涂敷搅拌器试验(paint shaker test))。此外,作为其他造成吸水性树脂粒子的机械破碎的方法,可以举出将吸水性树脂粒子与球状体一同放入圆筒形的容器内,进行旋转的方法(球形体粉碎),放入具有搅拌瓣的搅拌机内进行搅拌的方法,使吸水性树脂粒子通过搅炼干燥器(具有搅炼叶片的加热机、冷却机)的方法、使用粉碎机进行粉碎的方法、通过空气输送的输送方法、使得吸水剂粒子相互之间发生冲突和摩擦的方法。
本发明的特征还在于:向表面交联工序的吸水性树脂粒子,更优选向此工序之后的吸水性树脂粒子添加化合物,其中,所述吸水性树脂粒子以不饱和碳酸作为必须单体,所述化合物具有反应性基和疏水基,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基。
本发明是含有能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团发生反应的 反应性基和疏水基的化合物的使用方法,其特征在于:为了提高透液性,向表面交联工序的吸水性树脂粒子,更优选向此工序之后的吸水性树脂粒子添加化合物,其中,所述吸水性树脂粒子以不饱和碳酸作为必须单体,所述化合物具有反应性基和疏水基,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基。
(3-2)在混合工序之后进行加热的方法
在所述混合工序之后进行加热的制造方法,如果是在混合工序之后进行加热,那么该混合工序可以与吸水性树脂粒子与表面交联剂的混合工序同时进行,或者在进行表面交联工序以后的造粒工序、其他的混合工序等时进行。混合工序优选在表面交联反应之前以及/或者在进行表面交联反应时进行。具体而言,优选在进行所述表面交联工序时,在表面交联剂上加上有机表面添加剂形成混合液,再将所述混合液与吸水性树脂粒子进行混合,然后通过进行加热,进行表面交联反应的同时使得有机表面添加剂发生反应。通过同时进行反应,可简化工序,实现最佳表面状态。
加热温度优选为120℃以上240℃以下,更优选为150℃以上200℃以下。
对于所述制造方法并无特别限定,例如能够使用用来制造一种吸水性树脂粒子的表面上存在化合物的吸水剂的制造方法,所述化合物具有反应性基和疏水基,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基。
根据所述,能够制造出能够很好地保持离心机保持容量和生理盐水流诱导性的吸水剂。
此外,优选在温度小于100℃的条件下进行所述混合工序,混合后加热至120℃以上。更优选在温度小于80℃的条件下进行所述混合工序,混合后加热至150℃以上。
有机表面添加剂的添加量优选为相对于吸水性树脂粒子的0.001质量%以上5质量%以下,更优选为0.005质量%以上2质量%以下,特别优选为0.01质量%以上1质量%以下。
所述表面交联可采用以往公知的方法,作为表面交联剂也可使用以往公知的药剂。
从物性的观点出发,优选使用例如多元醇化合物、环氧化合物、多价胺化合物、多价胺化合物和卤代环氧化合物的缩聚物,多价恶唑啉化合物、单恶唑啉二酮化合物、二恶唑啉二酮化合物、聚恶唑啉二酮化合物、碳酸亚烃化合物等。具体而言,能够使用美国专利6228930号说明书、同6071976号说明书、同6254990号说明书等中例举的表面交联剂。
特别优选为与所述有机表面添加剂所不同的多元醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、甘油等。
在本制造方法,混合所述含有能够与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的特定有机表面添加剂时,可以直接进行混合,而优选使用其溶液或者分散液进行混合。通过所述,能够提高其均匀性。
在此,使用特定的有机表面添加剂的溶液或者分散液进行混合时,对于所使用的溶剂并无特别限定,例如可以使用乙醇、甲醇等醇和水。其中,优选使用水。此外,所述溶液或者分散液中的所述添加剂的浓度优选为0.01质量以上20质量%以下,更优选为0.05质量%以上15质量%以下。
混合所述吸水性树脂粒子和所述有机表面添加剂时,作为具体的混合方法可使用公知搅拌装置进行混合。搅拌装置例如可利用搅炼机(puddleblender)、螺条混合器(ribbon mixer)、回转混合器(rotary blender)、罐式翻斗机(jar tumbler)、犁状罐式翻斗机(plough jar mixer)、灰浆搅拌机(mortar mixer)等。此外,还可以举出圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、高速连续混合机(turbulizer)、诺塔(Nauta)型混合机、V字形混合机、螺条型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辗轮式搅拌机、转动式混合机、间歇式犁刃(Lodige)混合机等。作为混合方法,可采用批量(batch)式、连续式以及并用所述两种方式。从工业生产方面考虑,优选连续混合的方法。对于进行混合时的旋转次数并无特别限定,优选为不损伤吸水性树脂的程度。具体而言,优选在1~3000rpm的范围内,更优选在2~500rpm的范围内,更优选在5~500rpm的范围内。如果超过3000rpm,吸水性树脂将发生粉化,导致吸水特性的低下。旋转次数少于1rpm时,由于混合得不充分,无法获得提高透液性的效果。所述搅拌系统,可以具备用于对所述吸水性树脂粒子和有 机表面添加剂的混合物进行加热的加热装置,也可以具备对通过所述加热器进行加热后的所述混合物进行冷却的冷却装置。
对于混合所述吸水性树脂粒子和所述有机表面添加剂时的搅拌时间并无特别限定,优选为60分钟以下,更优选为30分钟以下。
此外,在本制造方法,为了获得具有不定型破碎状的吸水性树脂粒子,优选对所述吸水性树脂粒子造成机械性破碎之后,再混合所述有机表面添加剂和吸水性。通过使得吸水性树脂粒子成为不定型破碎状,能够使更多的所述有机表面添加剂存在于吸水性树脂粒子的表面上,从而能够提高吸水剂的物性。
在此所说的机械性破碎是指,通过使用玻璃、金属等撞击吸水性树脂粒子,造成物理性冲撞。作为用于造成吸水性树脂粒子的机械性破碎的方法,只要是能够冲撞吸水性树脂粒子的方法,对此并无特别限定。例如,能够采用在玻璃容器内放入吸水性树脂粒子和玻璃球,然后通过进行振荡,造成吸水性树脂粒子的破碎的方法(下述涂敷搅拌器试验)。此外,作为其他的造成吸水性树脂粒子的机械破碎的方法,能够采用将吸水性树脂粒子与球体物等一同放入圆筒形的容器内进行旋转的方法(球磨机)、在具有搅拌叶片的搅拌机内进行搅拌的方法、通过输送空气的输送方法、或者使用使得吸水剂粒子之间发生冲击或者摩擦的方法。
作为其他的混合工序,可以举出吸水性树脂粒子的造粒工序。对于该造粒工序并无特别限定,可以适宜采用以往公知的造粒方法进行。
作为造粒方法,例如可以使用对温水和吸水性树脂粒子的微粉进行混合之后进行干燥的方法(美国专利第6228930号);对吸水性树脂粒子的微粉和单体水溶液进行混合、聚合的方法(美国专利第5264495号);向吸水性树脂粒子的微粉加水,在特定的面压以上的条件下进行造粒的方法(欧洲专利第844270号);使得吸水性树脂粒子的微粉充分潮湿,形成非结晶的凝胶之后,进行干燥、粉碎的方法(美国专利第4950692号);对吸水性树脂粒子的微粉和聚合凝胶进行混合的方法(美国专利第5478879号)等。
通过先在水里添加有机表面添加剂,然后混合吸水性树脂粒子,再进行加热的方法,可以获得本发明的效果。
此外,采用现有公知的吸水性树脂制造方法进行溶液和吸水性树脂粒子的混合时,如果混合本发明的有机表面添加剂,进行加热也能够获得效果。
(4)吸水剂
本发明的吸水剂是一种含有吸水性树脂粒子的吸水剂,在所述吸水性树脂粒子的表面上存在具有反应性基和疏水基的化合物,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基。在所述(1)、(2)和(3)中,已经分别对吸水性树脂粒子、含有能够与吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的反应性基和疏水基的有机表面添加剂、吸水剂的制造方法作了介绍,因此,在此不再赘述。
作为本发明的吸水剂优选是一种(优选是通过聚合水溶性不饱和单体获得的、具有内部交联结构的并且形成表面交联)含有吸水性树脂粒子和化合物的吸水剂,所述化合物具有反应性基和疏水基,该反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基。在进行吸水时,优选在吸水性树脂粒子之间以及/或者在该吸水性树脂粒子的表面上存在由该化合物构成的下述2个结合。第1结合是通过同一以及/或者不同的所述化合物的疏水基之间的疏水性相互作用形成的分子间结合,第2结合是所述吸水性树脂粒子的表面的官能团和所述反应性基之间的离子键以及/或者共价键。通过形成所述2种结合,能够带来未曾有过的惊异的提高透液性能的效果。并且,能够实现低阻塞率。
在此,优选所述反应性基的至少一部分能够与所述吸水性树脂粒子的表面的团能团进行反应。所述反应是离子结合以及/或者共价结合即可,所述反应是例子结合的情况下,该离子键优选由伯胺、仲胺以及叔胺和羧基形成。
此外,在所述反应性基的至少一部分和所述吸水性树脂粒子的表面的官能团之间存在共价键的情况下,所述共价键优选为酯键以及/或者酰胺键。在所述(2)中说明的所述有机表面添加剂的反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团形成共价键,并且有机表面添加剂与吸水性树脂粒子的反应度为10以上并且小于100%的吸水剂中,通过乙醇清洗,能够抽取机表面添加剂进行确认,抽取量为相对于吸水剂的0.001质 量%以上并且小于1质量%,优选为0.01质量%以上并且小于1质量%。
另外,作为本发明的一个优选方式,作为所述有机表面添加剂的反应性基含有羟基的情况下,优选至少含有2个羟基,所述有机表面添加剂和吸水性树脂粒子的反应度优选为10~90%,进行乙醇清洗时的抽取量为0.001~1.0质量%,优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.01~0.9质量%。
此外,所述有机表面添加剂含有N原子时,至少含有一个反应性基,并且优选含有疏水基,该疏水基包括能够与所述该N原子结合的碳数14上的烃链,所述有机表面添加剂和吸水性树脂粒子的反应度优选为50~100%,进行乙醇清洗时的抽取量为0.001~1.0质量%,优选为0.001~2质量%,更优选为0.01~0.2质量%。
通过满足所述反应度的范围、所述抽取量的范围,能够实现本发明的吸水剂的最佳表面状态,从而能够获得优良的提高透液性的效果。
此外,含有吸水性树脂粒子和有机表面添加剂的吸水剂,该有机表面添加剂存在于吸水性树脂粒子的表面,该有机表面添加剂含有反应性基和疏水基,所述反应性基能够与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应,该有机表面添加剂含有N原子,并且其反应性基的至少一部分与所述吸水性树脂粒子的表面的官能团形成共价键,所述有机表面添加剂的分子量中氧化烯所占的比率为0以上25质量%。并且,就含有疏水基的吸水剂发明而言,其中,该疏水基含有能够与N原子结合的碳数为12以上的烃链,所述有机表面添加剂与吸水性树脂粒子的反应度优选为50~100%,进行乙醇清洗时的优选抽取量数值范围为0.001~1.0质量%,更优选为0.001~0.2质量%,更优选为0.01~0.2质量%。
通过满足所述反应度范围、抽取量范围,能够实现本发明的吸水剂的最佳表面状态,从而能够获得优良的提高透液性的效果。
此外,所述吸水剂中的吸水性树脂粒子其质量平均粒径优选为100μm以上600μm以下,更优选为200μm以上500μm以下,更优选为300μm以上400μm以下。在所述质量平均粒子超出所述范围的情况下,有时可能会造成透液性下降,液体渗透吸水剂的速度明显劣化。即,吸收速度大幅降低,例如在用于纸尿布等情况下,可能会造成漏液。
另外,在用于本发明的吸水剂中的吸水性树脂粒子,175μm以上710μm 以下的吸水剂的比率优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上。
此外,在所述吸水剂中的吸水性树脂粒子,能够通过孔径为150μm的筛子的粒子的比率优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,最优选为1质量%以下。能够通过孔径为150μm的筛子的粒子的比率如果大于5质量%,制造吸水剂时发生粒子飞散,造成完全卫生面的问题。有时还会导致吸收体的物性降低。
所述吸水剂其粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20以上0.50以下,更优选为0.30以上0.40以下。所述对数标准偏差(σζ)超过该范围的情况下,液体渗透速度有时会明显劣化。
此外,通过以特定的制造方法制造所述(1)、(2)、(3)所示的特定的药剂,能够显著提高本发明的吸水剂的吸水性能。
另外,所述吸水剂的CRC优选为5(g/g)以上,更优选为15(g/g)以上,更优选为25(g/g)以上,特别优选为28(g/g)以上。对上限值并无特别限定,优选为更60(g/g)以下,更优选为50(g/g)以下,更优选为40(g/g)以上。CRC小于5(g/g)时,由于吸收量过小,不适合用于纸尿布等卫生材料。此外,离心机保持容量(CRC)大于60(g/g)时,如果在吸收体使用该吸水剂,可能无法获得液体渗透速度快的吸收体。
本发明的吸水剂的SFC优选为10(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为30(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为50(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为70(10-7·cm3·s·g-1)以上,更优选为100(10-7·cm3·s·g-1)以上,最优选为150(10-7·cm3·s·g-1)以上。SFC小于10(10-7·cm3·s·g-1)时,如果在吸收体使用该吸水剂,可能无法获得液体渗透速度快的吸收体。对于SFC的上限并无特别限定,优选为3000(10-7·cm3·s·g-1)以下。SFC超过3000(10-7·cm3·s·g-1)时,可能会发生在所述吸水性树脂粒子的说明中所提到的问题。
本发明的吸水剂,其在4.83kPa的压力下的吸收力(AAP)优选为8(g/g)以上,更优选为16(g/g)以上,更优选为20(g/g)以上,更优选为22(g/g)以上,最优选为24(g/g)以上。对AAP的上限值并无特别限定,但优选为30(g/g)以下。在4.83kPa的压力下的吸收力(AAP)小于8(g/g)的情况下,可能无法获得回渗量少的,即,在吸收体的使用中向吸收体施 加压力时,液体的回渗(通称Re-wet)少的吸水剂。
所述吸水剂的水可溶分量优选为35质量%以下,更优选为25质量%,更优选为15质量%,下限值优选为0质量%。吸水剂的水可溶分量大于35质量%时,获得的吸水剂有时会凝胶强度弱、透液性也差。此外,长时间使用纸尿布时,CRC和AAP等会随着时间降低。
所述吸水剂的阻塞率(BR)优选为30%以下,更优选为20%以下,最优选为10%以下。
此外,本发明的吸水剂优选具有亲水性。作为赋予吸水剂亲水性的技术,例如可使用WO2005/044915中所记载的使用至少在其表面上含有4价以上的多元醇的吸水性树脂的方法、日本专利公开特开2006-233008号所记载的向吸水性树脂添加无机微粒子并进行UV照射的方法、日本专利申请2007-504791号所记载的使用含有水不溶性无机粒子并且满足特定条件的吸水性组成物的方法、美国专利申请公开第2005-288182号所记载的使用含有水溶性多价金属盐和尿素衍生物的吸水性树脂的方法、日本专利申请2006-188668号所记载的添加亲水性无机微粒子的方法等以往公知的方法。
本方法的吸水剂的表面张力优选为30(mN/m)以上,更优选为50(mN/m)以上,更优选为70(mN/m)以上。表面张力如果小于30(mN/m),不仅会导致使用该吸水剂的吸收体的液体回渗量增加,还有可能无法获得目的性能。通过下述测定法测定该表面张力的值。
(5)吸收体(吸水体)
本发明的吸收体(吸水体)含有所述吸水剂。通过将所述吸收体和适当的材料进行组合,能够获得例如适合作为卫生材料的吸收层的吸收体。以下对对吸收体进行说明。
吸收体是指用于吸收血液、尿液的纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫、医疗用垫等卫生材料的,由吸水剂和其他材料形成的组成物。作为所使用的材料可以例举纤维素。作为纤维素的具体例子有来自木材的机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆、溶解纸浆等木材纸浆纤维,人造丝、醋酸纤维等人造纤维素,其中优选木材纸浆纤维。所述纤维素中可含有一部分尼龙、涤纶(聚酯纤维)等合成纤维。作为吸收体的一部分使用本发明的吸水剂 时,在该吸水体中的该吸水剂的质量比率优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,优选为40质量%以上。吸水体中含有的本发明的吸水剂的质量小于20质量%时,可能无法获得充分的效果。
制造由本发明的吸水剂和纤维素形成的吸收体时,例如可以从下述方法中适宜进行选择,由纤维素形成的纸、垫子上散布所述吸水剂,根据需要使用所述纸和垫子夹持的方法,均匀混合纤维素和吸水剂的方法等公知的制造吸收体的方法。作为最优选方法可以举出先对吸水剂和纤维素进行干式混合之后,再进行压缩的方法。根据所述方法,能够明显抑制吸水剂从纤维素脱落。进行压缩时优选加热,加热的温度范围例如为50℃以上200℃以下。
在吸收体使用本发明的吸水剂时,由于诸物性优异,因此能够获得液体渗透快、残存在吸收体表层的液体的量也少的优良的吸收体。
由于本发明的吸水剂具有优良的吸水特性,因此能够作为各种用途的吸水保水剂使用。具体而言,可用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫、医疗用垫等吸收物品用吸水保水剂;泥炭藓的代用品、土壤改良剂、保水剂、农药效力保持剂等农业园艺用保水剂;墙壁装潢用结露防止剂、水泥添加剂等建筑用保水剂;缓释剂、保冷剂、一次性保温剂、污泥凝固剂、食品用保鲜剂、离子交换色谱材料、沉淀物或者油的除臭剂、干燥剂、湿度调整材料等。其中,本发明的吸水剂尤其适合用于纸尿布、生理用卫生巾等用于吸收便、尿或者血液的卫生材料。
吸收体作为纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫、医疗用垫等卫生材料的用途时优选由(a)接触使用者的肌肤的具有透液性的顶层、(b)远离使用者的肌肤的、接触使用者的衣服的不透液体的底层、(c)顶层和底层之间的吸收体等部分组成。吸收体可以是两层结构,也可以并用纸浆层等。
[实施例]
以下,根据实施例更具体地说明本发明,但是本发明并不限定于此。以下,为了便于进行说明,有时“质量份”简化表示为“份”(部)、“升”简单表示为“L”。
使用以下方法测定了吸水性树脂粒子或者吸水剂的诸性能。无特别说明时,表示测定条件为室温(20~25℃)、湿度50RH%。
作为卫生材料等最终产品使用的吸水剂的情况下,由于吸水剂已经吸湿,可适宜从最终产品上分离开吸水剂,进行减压低温干燥之后(例如,1mmHg以下、60℃的条件下持续12小时)进行测定。此外,在本实施例以及比较例中使用的吸水剂的固体成分都在94质量%以上。以下的测定方法中只说明了测定吸水剂的例子,同样的方法也可用于测定吸水性树脂粒子的物性。
<离心机保持容量(CRC)>
离心机保持容量(CRC)是指在下无加压条件下,对0.90%的生理盐水进行30分钟吸收的吸收倍率。有时CRC也称为无加压下吸收倍率。
将0.200g的吸水剂均匀放入无纺布(南国纸浆工业(株)制造,商品明:Heatlon Paper,型号:GSP-22)制成的袋子(85mm×60mm)并热封之后,将所述袋子放入大量过量的(通常为500ml程度)0.90%的生理盐水(氯化钠水溶液)中进行浸泡。30分钟后提出袋子,使用离心机(株式会社KOKUSAN社制造,离心机:型号H-122)以edana ABSORBENCYII 441.1-99所记载的离心力(250G)进行3分钟离心控水,然后测定袋子的质量W1(g)。此外,对未进行所述操作的吸水剂的质量W0也进行了测定。然后,根据所述W1、W0,按照下式算出离心机保持容量(CRC)(g/g)。
离心机保持容量(CRC)(g/g)
=(W1(g)-W0(g))/(吸水剂的质量(g))-1
<在4.83kPa压力下的吸收力(AAP)>
压力下的吸收力(AAP)表示在4.83kPa压力下对0.90%的生理盐水进行60分钟吸收的吸收倍率。有时称AAP为加压下吸收倍率。图2是表示用于测定AAP的测定装置的剖面图。
使用图2所示的测定装置10,将不锈钢制的400目(mass%)金属丝网101(孔径38μm)融接在内径为60mm的塑料支持圆筒100的底部,并且在室温(20℃以上25℃以下)、湿度50RH%的条件下,将0.900g的吸水剂均匀散布在所述金属丝网101上。然后在所述吸水剂,即,试验体102上放置活塞103和载荷104,放置顺序为先活塞103后载荷104,测定出该测定装置10全体的质量Wa(g)。其中,所述活塞103和载荷104被调 整成能够向所述试验体102均匀施加4.83kPa(0.7psi)的荷重,其外径稍微小于60mm,能够紧密接触所述支持圆筒100不留缝隙,并且能够上下移动。
在直径150mm的陪替氏培养皿(Petri dish)105内放置直径90mm的玻璃过滤器106(株式会社相互化学玻璃制作所制造,细孔直径:100~120μm),再加上0.90%的生理盐水108(20℃以上25℃以下),使得形成为与所述玻璃过滤器106相同面积的上液体面。然后,放1枚直径90mm的滤纸107(ADVANTEC东洋株式会社,商品名:JIS P 3801、No:2,厚度0.26mm,保留粒子经5μm),浸湿其全表面,并除去过剩的液体。
将所述测定装置10整套放在所述浸湿的滤纸上,使得在荷重下吸收液体。1小时后,提起整套测定装置10,测定了其质量Wb(g)。然后,根据Wa、Wb,按照下式算出4.83kPa压力下的吸收力(AAP)(g/g)。
4.83kPa压力下的吸收力(AAP)
=(Wa(g)-Wb(g))/(吸水剂质量(0.900g))
<生理盐水流诱导性(SFC)>
生理盐水流诱导性(SFC)是表示吸水剂膨胀时的透液性的值。SFC的值越大,吸水剂的透液性就越高。根据美国专利5849405号说明书所记载的SFC试验进行了本实施例。图3是表示SFC测定装置20的概略图。
在图2所使的测定装置20,玻璃管32插入罐31,并且配置玻璃管32的下端,使得0.69质量%的生理盐水33保持比隔间41中的凝胶44的底部高出5cm的高度。此外,罐31中的0.69质量%的生理盐水33通过带有旋塞的L型管34被提供给隔间41。在隔间41的下面配置了用于收集渗透液的收集容器48,收集容器48被设在托盘天平49上。隔间41的内径为6cm,在其底面设置了No.400的不锈钢丝网(孔径38μm)42。活塞46的下部有足以液体透过的孔47。为了防止吸水剂或者膨胀凝胶进入孔47,在孔47的底部设有透性优良的玻璃过滤器45。隔间41设在用于承载该隔间41的台子上,与隔间41相接触的台子的面被设在可透液的不锈钢丝网43上。
作为人工尿液(1)使用了由氯化钾的2水合物0.25g、氯化钾2.0g、氯化镁的6水合物0.50g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g 以及纯水994.25g构成的液体。
使用图3所示的测定装置20,将均匀放入容器40内的吸水剂(0.900g)放入人工尿液(1)中,在2.07kPa(0.3psi)的压力下使得膨胀60分钟,获得凝胶44。记录凝胶44的凝胶层的厚度。然后在2.07kPa(0.3psi)的压力下,以一定的静水压使得罐31的0.69质量%的生理盐水33通过膨胀的凝胶层。在室温(20℃以上25℃以下)下进行了该SFC试验。试验使用计算机和天平,作为时间函数,在10分钟之间每20秒对透过凝胶层的液体量进行了记录。根据液体透过膨胀凝胶44(主要是粒子之间)时的增加质量(g)除以增加时间(s),获得流速Fs(T)的单位g/s。设定可获得一定的静水压和稳定流速的时间为Ts,使用Ts和10分钟之间的流速,算出Fs(T=0)的值,即,液体通过凝胶层的最初的流速。将Fs(T)对时间的最小二乘法的结果外推T=0,算出了Fs(T=0)。
生理盐水流诱导性(SFC)
=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
=(Fs(t=0)×L0)/139506
在此,Fs(t=0):流速、单位为g/s,L0:凝胶层的厚度、单位为cm,ρ:NaCl溶液的浓度(1.003g/cm3),A:隔间41中的凝胶层上侧的面积(28.27cm2),ΔP:施加在凝胶层的静水压(4920dyne/cm2),SFC的单位是(10-7·cm3·s·g-1)。
液体透过得过快,静水压达不到所述水准时,可将所述ΔP的值换成根据生理盐水的液面高度算出的值,再计算SFC。
<质量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准偏差(σζ)>
根据国际公开第2004/69915号小册子所记载的质量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准偏差(σζ)试验进行了测定。
<能够通过孔径150μm的筛子的粒子的比率>
进行与所述质量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准偏差(σζ)测定方法相同的分级操作,根据通过了孔径150μm的粒子的量算出了能够通过孔径150μm的筛子的粒子的比率(质量%)。
<阻塞率(BR)>
本说明书中所说的阻塞率是指在25℃、相对湿度90%的条件下,经过 1小时后的阻塞率(Blocking Ratio)。
将2.00g的吸水剂均匀散布在底面内径50mm、高度10mm的聚丙烯杯子的底部,迅速放入预先设定在温度25℃、相对湿度90%的恒温恒湿器(ESPEC制造PLATIOOUS LUCIFER PL-2G)内,放置60分钟。然后,将吸湿后的吸水剂移到直径7.5cm、孔径2000μm的JIS标准筛子,使用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES-65型、SER.NO.0501)震动5分钟,测定残留于筛子上的吸水剂的质量W4(g)和通过了筛子的吸水剂的质量W5(g)。
根据阻塞率(BR)(%)=质量W4(g)/(W4(g)+W5(g))×100算出阻塞率(%)。吸湿阻塞率越低,吸湿时的流动性就越好。
<水可溶成分量>
量取0.90质量%的生理盐水184.3g,放入容量为250ml的有盖塑料容器内,再向所述水溶液中加1.00g的吸水剂,旋转搅拌器(Stirrer)搅拌16小时,抽取树枝中的可溶成分。使用1张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社,商品名:JIS P 380、NO.2,厚度0.26mm,保留粒径5μm)对所述抽取液进行过滤,再从中量取50.0g滤液作为了测定溶液。
首先只对0.90质量%的生理盐水,使用0.1N的NaOH水溶液进行滴定,直至达到pH10。然后使用0.1N的HCl水溶液进行滴定,直至达到pH2.7,获得空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
对测定溶液也进行与所述同样的滴定操作,获得了滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
例如,吸水剂以丙烯酸及其钠盐为主成分,并且量已经明确的情况下,能够根据其单体的平均分子量和通过所述操作获得的滴定量,通过下述计算式算出吸水剂的水可溶成分量。量不明确的情况下,使用通过滴定获得的中和率,算出单体的平均分子量。
水可溶成分(质量%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和率(mol%)=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
<表面张力>
量取0.90质量%的生理盐水80ml,放入容量为120ml的烧杯,再向所 述水溶液中加1.00g的吸水剂,缓慢搅拌了5分钟。静置1分钟之后,使用平板法(plate method)进行了测定。未加吸水剂的0.90质量%的生理盐水的表面张力为72(mN/m)。
<涂敷搅拌器试验(Paint shaker test)>
涂敷搅拌器试验(PC)是指,在直径6cm、高11cm的玻璃容器内放入直径6mm的玻璃球10g、吸水性树脂或者吸水剂30g之后,放在涂敷搅拌器(东洋制机制作所,产品No.488),以800cycle/min(CPM)进行震荡的方法,关于装置的详细内容可参照日本专利公开特开9-235378号公报。
震荡时间30分钟的称之为涂敷搅拌器试验1,震荡时间10分钟的称之为涂敷搅拌器试验2。
渗透后,使用孔径2mm的JIS标准筛子除去玻璃球,可获得有破碎的吸水性树脂粒子或者吸水剂。
<吸水剂的乙醇清洗>
如下述实施利20和比较例24所示,将8g吸水剂放入100g的乙醇内搅拌1小时(放入容量为100ml的有盖圆筒型样品管内,以100rpm进行旋转)之后,进行了清洗。对清洗后的乙醇和吸水剂进行分离(使用400目(mass%)SUS金属丝网过滤),将该清洗后的乙醇在120℃下干燥3小时,并测定残渣的质量,从而算出存在于经乙醇清洗过的表层的未发生反应的表面处理剂。从存在于表层的未发生反应的表面处理剂减去在比较例24(空白blank:没有使用有机表面添加剂的实验)中求得的0.0525质量%,获得未发生反应的有机表添加剂的比率。
<吸水剂的固体成分>
表示指吸水剂中的在180℃的条件下也不挥发的成分的比率,与含水率之间的关系如下。
固体成分(质量%)=100-含水率(质量%)
固体成分的测定方法其实施内容如下。
量取大概1g的吸水剂放入底面直径约5cm的铝杯(质量W0)内,再放入180℃的无风干燥机种静置30分钟,进行干燥。测定干燥后的铝杯+吸水剂的质量(W2),根据下式求出固体成分。
固体成分(质量%)=((W2-W0)/W1)×100
(参考例1)
在本参考例使用在具有2个西格玛(sigma)型叶片的内容积为10升的带有护套的不锈钢型双臂型捏合机(Kneader)上加上盖子而成的反应器,作为反应液在所述反应器中放入丙烯酸505.6g、37质量%的丙烯酸钠水溶液4430.8g、纯水511.7g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)12.786g进行溶解。然后,在氮气条件下进行20分钟的脱气。然后,向所述反应液边搅拌边添加20质量%过硫酸钠水溶液14.67g和0.1质量%L-抗坏血酸水溶液24.45g的结果,大概25秒之后开始发生聚合反应。接着,边捣碎所述生成的凝胶,边在25℃以上90℃以下的条件下进行聚合,聚合反应开始30分钟之后取出了含水凝胶状交联共聚物。此时,从聚合反应开始在15分钟以内达到了最高温度。所获得的含水凝胶(含水凝胶状交联共聚物)被细分成直径约5mm以下。
在50目的金属丝网上铺开所述经细分化的含水凝胶状交联共聚物,在180℃下进行45分钟的热风干燥,用球磨机粉碎所述干燥物。然后,进行分级处理,将通过了孔径710μm的JIS标准筛子的粒子进一步放入孔径175μm的JIS标准筛子进行分级,去除通过了该孔径175μm的筛子的粒子,最终获得质量平均粒径(D50)为343μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.32的不定形破碎状的吸水性树脂粒子(A)。吸水性树脂粒子(A)的离心机保持容量(CRC)为33.4(g/g)、水可溶成分为6.1质量%、能够通过孔径为150μm的筛子的粒子的比率为1.1质量%。
相对于所述吸水性树脂(A)100质量份,添加由1,4-丁二醇0.3质量份、丙二醇0.5质量份、纯水2.7质量份构成的表面交联剂,使得均匀混合,然后在212℃下对所述混合物进行35分钟的加热处理。然后捣碎获得的粒子,使得该粒子能够通过孔径为710μm的JIS标准筛子。接着,对捣碎的粒子进行涂敷搅拌器试验(Paint shaker test)1。通过所述处理,最终获得表面交联吸水性树脂粒子(1)。
(参考例2)
除了将所述均匀混合表面交联剂之后的加热时间从35分钟改为25分钟之外,其他内容与参考例1完全相同。通过所述处理获得吸水性树脂粒子(2)。
(参考例3)
在本参考例使用在具有2个西格玛(sigma)型叶片的内容积为10升的带有护套的不锈钢型双臂型捏合机(Kneader)上加上盖子而成的反应器,作为反应液在所述反应器中放入丙烯酸436.4g、37质量%的丙烯酸钠水溶液4617.9g、纯水377.5g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)10.13g进行溶解。然后,在氮气条件下进行20分钟的脱气。然后,向所述反应液边搅拌边添加10质量%过硫酸钠水溶液33.91g和0.1质量%L-抗坏血酸水溶液24.22g的结果,大概25秒之后开始发生聚合反应。接着,边捣碎所述生成的凝胶,边在25℃以上95℃以下的条件下进行聚合,聚合反应开始30分钟之后取出了含水凝胶状交联共聚物。此时,从聚合反应开始在15分钟以内达到了最高温度。所获得的含水凝胶(含水凝胶状交联共聚物)被细分成直径约5mm以下。
在50目的金属丝网上铺开所述经细分化的含水凝胶状交联共聚物,在180℃下进行45分钟的热风干燥,用球磨机粉碎所述干燥物。然后,进行分级处理,将通过了孔径710μm的JIS标准筛子的粒子进一步放入孔径175μm的JIS标准筛子进行分级,去除通过了该孔径175μm的筛子的粒子,最终获得质量平均粒径(D50)为340μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.33的不定形破碎状的吸水性树脂粒子(B)。吸水性树脂粒子(B)的离心机保持容量(CRC)为34.7(g/g)、水可溶成分为7.5%、能够通过孔径为150μm的筛子的粒子的比率为1.6质量%。
相对于所述吸水性树脂(B)100质量份,添加由1,4-丁二醇0.38质量份、丙二醇0.63质量份、纯水3.39质量份、过硫酸钠0.1质量份构成的表面交联剂,使得均匀混合,然后在212℃下对所述混合物进行50分钟加热处理。然后捣碎获得的粒子,使得该粒子能够通过孔径为710μm的JIS标准筛子。接着,对捣碎的粒子进行涂敷搅拌器试验(Paint shaker test)1。通过所述处理,最终获得表面交联吸水性树脂粒子(3)。
(参考例4)
在由隔热材料薄膜塑料覆盖的、内径为80mm、容量1升的聚丙烯容器内放入1L的溶液(A)和(B),其中,溶液(A)(溶液温度23℃)是丙烯酸257.6g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)1.31g(0.07mol%)以及 1.0质量%二乙烯三铵5醋酸·5钠的水溶液1.58g混合合成溶液,溶液(B)是48.5质量%氢氧化钾水溶液215.2g(溶液温度23℃)和温度被调整到33℃的离子交换水219.6g的混合液。使用磁力搅拌器(Magnetic Stirrer)边搅拌边以开放方式迅速地向所述溶液(A)添加溶液(B)。所获了液体温度由于中和热以及溶解热上升到102~105℃的单体溶液。
待所述单体水溶液的温度下降到95℃,向该单体水溶液添加3质量%的过硫酸钠水溶液14.3g,搅拌数秒之后,以开放方式将所述水溶液倒入一个经烤热板(Hot plate)(NEO HOTPLATE H1-1000、(株)井内盛荣党制造)加热后表面温度达到100℃的、内面贴有Teflon(注册商标)的、底面积为250mm×250mm的不锈钢制造的一头粗(butt)型的容器中。所述不锈钢一头粗型容器,其底面积为250mm×250mm的、顶面积为640mm×640mm、高50mm、中心剖面为台型,上部开放。
单体水溶液被注入所述容器之后,很快就开始发生聚合反应。生成水蒸气、向上下左右膨胀发泡的同时发生聚合反应,然后,收缩成比底面稍微大的尺寸。所述膨胀收缩的过程在1分钟内就结束,在聚合容器中保持4分钟之后取出含水聚合物。
使用压模直径为9.5mm的绞肉机(ROYAL MEAT CHOPPER VR400K,饭冢工业株式会社制造)粉碎所述含水聚合物,获得细分化的含水聚合物。此时的凝胶投入量大概是340g/min,投入凝胶的同时,边以48g/min的速度添加纯水边捣碎。捣碎后的凝胶的不挥发成分量为50~55质量%。
在50目的金属丝网上铺开所述经细分化的含水凝胶状交联聚合物,在180℃下进行40分钟的热风干燥,用球磨机粉碎所述干燥物。然后,通过使用孔径分别为710μm和175μm的JIS标准筛子进行分级处理,最终获得质量平均粒径(D50)为340μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.32的、能够通过孔径为150μm的筛子的粒子的比率为0.9质量%的不定形破碎状的吸水性树脂粒子(C)。吸水性树脂粒子(C)的离心机保持容量(CRC)为39.3(g/g)、水可溶成分为11.3质量%。
相对于所述吸水性树脂(C)100质量份,添加由含有1,4-丁二醇0.31质量份、丙二醇0.49质量份、纯水2.4质量份的混合液构成的表面交联剂,使得均匀混合,然后在195℃下对所述混合物进行25~35分钟加热处理。 然后捣碎获得的粒子,使得该粒子能够通过孔径为710μm的JIS标准筛子。接着,对捣碎的粒子进行涂敷搅拌器试验(Paint shaker test)1,获得表面交联吸水性树脂粒子。加热25分钟获得吸水性树脂粒子(4),加热30分钟获得吸水性树脂粒子(5),加热35分钟获得吸水性树脂粒子(6)。
(实施例1)
相对于吸水性树脂粒子(1)100质量份,添加了十八烷基胺(硬脂酰胺)(和光纯药工业株式会社制造)的35.7质量%甲醇分散液2.8质量份。边搅拌吸水性树脂粒子(1)边添加,使得溶液尽量成为均匀的状态。将该混合物置于60℃下进行了30分钟的无风静置干燥,获得吸水剂(1)。
(实施例2)
相对于吸水性树脂粒子(1)100质量份,添加了十二烷基胺(月桂胺)(和光纯药工业株式会社制造,1级)的47.6质量%甲醇分散液2.1质量份。边搅拌吸水性树脂粒子(1)边添加,使得溶液尽量成为均匀的状态。将该混合物置于60℃下进行了30分钟的无风静置干燥,获得吸水剂(2)。
(实施例3)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了十二烷基胺(月桂胺)(东京化成工业株式会社制造)的50质量%甲醇分散液2质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(3)。
(实施例4)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了1-氨基十三烷(1-aminotridecane)(三癸胺)(东京化成工业株式会社制造)的50质量%甲醇分散液2.0质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(4)。
(实施例5)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了十六烷基胺(棕榈胺)(东京化成工业株式会社制造)的50质量%甲醇分散液2质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(5)。
(实施例6)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了十八烷基胺(硬脂酰胺)(东京化成工业株式会社制造)的35.7质量%甲醇分散液2.8质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(6)。
(实施例7)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加油烯基胺(顺式-9-十八烯基胺,室温下为液体)(东京化成工业株式会社制造)1.0质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(7)。
(实施例8)
相对于加热到90℃的吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了双十二烷基胺(SIGMA-ALDRICH公司制造,融点51℃)1.0质量份,边溶解边均匀混合。将该混合物置于60℃下进行了30分钟的无风静置干燥,获得吸水剂(8)。
(实施例9)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加Acetamin(注册商标)24(椰油胺醋酸(coconut amine acetate))(花王株式会社制造)1.0质量份。操作方法与实施例(8)相同。获得吸水剂(9)。
(实施例10)
相对于吸水性树脂粒子(3)100质量份,添加FARMIN(注册商标)DM8098(二甲基十八烷基胺)(花王株式会社制造)的30质量%乙醇溶液3.3质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(10)。
(实施例11)
相对于吸水性树脂粒子(3)100质量份,添加二胺R-86(硬化牛脂丙二胺)(花王株式会社制造)的30质量%乙醇溶液3.3质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(11)。
(实施例12)
相对于吸水性树脂粒子(3)100质量份,添加Acetamin(注册商标)86(硬脂酰胺醋酸)(花王株式会社制造)的30质量%乙醇溶液3.3质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(12)。
(实施例13)
将实施例1的吸水性树脂粒子(1)换成吸水性树脂粒子(4),进行同样的操作,获得吸水剂(13)。
(实施例14)
将实施例1的吸水性树脂粒子(1)换成吸水性树脂粒子(5),进行同 样的操作,获得吸水剂(14)。
(实施例15)
将实施例1的吸水性树脂粒子(1)换成吸水性树脂粒子(6),进行同样的操作,获得吸水剂(15)。
(实施例16)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了十八烷基胺(硬脂酰胺)(东京化成工业株式会社制造)的35.7质量%甲醇溶液0.28质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得吸水剂(16)。
(比较例1)
以吸水性树脂粒子(1)作为比较吸水剂(1)。
(比较例2)
相对于加温到60℃的吸水性树脂粒子(1)100质量份,添加了加温到80℃的液体状石蜡(关东化学株式会社制造,1级,融点58~60℃)1.0质量份。边搅拌吸水性树脂粒子(1)边添加,使得溶液尽量成为均匀的状态。将该混合物置于60℃下进行了30分钟的无风静置干燥,获得比较吸水剂(2)。
(比较例3)
相对于吸水性树脂粒子(1)100质量份,添加了由硫酸铝27.5质量%水溶液(换算成硫酸铝是8质量%)0.8质量份、乳酸钠60质量%水溶液0.134质量份、丙二醇0.002质量份构成的混合液。边搅拌吸水性树脂粒子(1)边添加,使得溶液尽量成为均匀的状态。将该混合物置于60℃下进行了30分钟的无风静置干燥,获得比较吸水剂(3)。
(比较例4)
相对于吸水性树脂粒子(1)100质量份,添加了日本Aerosil公司制造的Aerosil(注册商标)200,0.3质量份。边搅拌吸水性树脂粒子(1)边添加,使得溶液尽量成为均匀的状态。将该混合物置于60℃下进行了30分钟的无风静置干燥,获得比较吸水剂(4)。
(比较例5)
以吸水性树脂粒子(2)作为比较吸水剂(5)。
(比较例6)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了由硫酸铝27.5质量%水溶液(换算成硫酸铝是8质量%)0.8质量份、乳酸钠60质量%水溶液0.334质量份、丙二醇0.005质量份构成的混合液。边搅拌吸水性树脂粒子(2)边添加,使得溶液尽量成为均匀的状态。将该混合物置于60℃下进行了30分钟的无风静置干燥,获得比较吸水剂(6)。
(比较例7)
以吸水性树脂粒子(3)作为比较吸水剂(7)。
(比较例8)
以吸水性树脂粒子(4)作为比较吸水剂(8)。
(比较例9)
以吸水性树脂粒子(5)作为比较吸水剂(9)。
(比较例10)
以吸水性树脂粒子(6)作为比较吸水剂(10)。
(比较例11)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了Nymeen L-202(N,N-二(羟基乙基)月桂胺),分子量中氧化烯基(视为羟基乙基被包含于氧化烯基中)所占比率为31质量%)(日本油脂株式会社)1质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得比较吸水剂(11)。
(比较例12)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了Nymeen L-204(聚氧乙烯基硬脂酰胺,分子中氧化烯基所占比率为40质量%)(日本油脂株式会社)1.0质量份。操作方法与实施例(8)相同。获得比较吸水剂(12)。
(比较例13)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了Nymeen L-210(聚氧乙烯基硬脂酰胺,分子中氧化烯基所占比率为64质量%)(日本油脂株式会社)1.0质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得比较吸水剂(13)。
(比较例14)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了己胺(常温下为液体,烷链的平均碳数为6的烷基胺)1.0质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得比较吸水剂(14)。
(比较例15)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了1-氨基十一烷(常温下为液体,烷链的平均碳数为11的烷基胺)1.0质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得比较吸水剂(15)。
(比较例16)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了4-苯基丁胺(常温下为液体)1.0质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得比较吸水剂(16)。
(比较例17)
相对于吸水性树脂粒子(2)100质量份,添加了二己胺(常温下为液体,烷链的平均碳数为6的二烷基胺)1.0质量份。操作方法与实施例(1)相同。获得比较吸水剂(17)。
表1表示对吸水剂(1)~(2)、比较吸水剂(1)~(4)的CRC、SFC、BR进行测定的结果。
表1表示对吸水剂(3)~(16)、比较吸水剂(5)~(17)的CRC、SFC、BR进行测定的结果。
表1表示吸水剂(1)~(16)、比较吸水剂(1)~(17)的CRC和SFC之间的关系。图中,X轴表示CRC、Y轴表示SFC。
[表1]
*包含硫酸铝、乳酸钠、丙二醇。(*1)1质量份。(*2)0.1质量份
如表1和图1所示,通过本发明的实施例获得的吸水剂,即使在同样的吸收倍率(离心机保持容量(CRC))下,也具有非常高的加压下透液性(生理盐水流诱导性(SFC))。此外,通过本发明的实施例获得的吸水剂BR值小,具有优异的吸湿时的流动性。
(参考例5)
在本参考例使用在具有2个西格玛(sigma)型叶片的内容积为10升的带有护套的不锈钢型双臂型捏合机(Kneader)上加上盖子而成的反应器,作为反应液在所述反应器中放入丙烯酸505.6g、37质量%的丙烯酸钠水溶 液4430.8g、纯水511.7g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)12.786g进行溶解。然后,在氮气条件下进行20分钟的脱气。然后,向所述反应液边搅拌边添加20质量%过硫酸钠水溶液14.67g和0.1质量%的L-抗坏血酸水溶液24.45g的结果,大概25秒之后开始发生聚合反应。接着,边捣碎所述生成的凝胶,边在25℃以上90℃以下的条件下进行聚合,聚合反应开始30分钟之后取出了含水凝胶状交联聚合物。此时,从聚合反应开始在15分钟以内达到了最高温度。所获得的含水凝胶(含水凝胶状交联聚合物)被细分成直径约5mm以下。
在50目的金属丝网上铺开所述经细分化的含水凝胶状交联聚合物,在180℃下进行45分钟的热风干燥,用球磨机粉碎所述干燥物。然后,进行分级处理,将通过了孔径(mesh size)710μm的JIS标准筛子的粒子进一步放入孔径175μm的JIS标准筛子进行分级,去除通过了该孔径175μm的筛子的粒子,最终获得质量平均粒径(D50)为343μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.32的不定形破碎状的吸水性树脂粒子(A)。吸水性树脂粒子(A)的离心机保持容量(CRC)为33.4(g/g)、水可溶成分为6.1%、能够通过孔径为150μm的筛子的粒子的比率为1.1质量%。
(实施例17)
相对于根据参考例(5)获得的吸水性树脂(A)(加温到60℃)100质量份,添加了由1,4-丁二醇0.34质量份、丙二醇0.56质量份、纯水3.0质量份、单硬脂酸甘油酯1.0质量份的混合液构成的表面交联剂,使得均匀混合,然后在212℃下对所述混合物进行30分钟加热处理。然后捣碎获得的粒子,使得该粒子能够通过孔径为710μm的JIS标准筛子。获得吸水剂(17-30)。将加热时间改为40分钟,进行同样的操作。获得吸水剂(17-40)。
(实施例18)
以椰油胺醋酸(coconut amine acetate)(花王株式会社制造,Acetamin24)1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作,获得吸水剂(18-30)、(18-40)。
(实施例19)
以山梨醇酐单硬脂酸酯(sorbitan monostearate)(花王株式会社制造, RHEODOLI SP-S10)1.0质量份替代实施例子17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作。并且,将加热时间改为40分钟和50分钟,获得吸水剂(19-40)、(19-50)。
(实施例20)
以硬脂酰胺(octadodecylamine)1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作。并且,将加热时间改为40分钟,获得吸水剂(20-40)。
(实施例21)
以乙氧基化硬脂酰胺(日本油脂株式会社制造,Nymeen S202、HLB5.0)1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作。并且,将加热时间改为50分钟,获得吸水剂(21-50)。
(实施例22)
将实施例17中的单硬脂酸甘油酯从1.0质量份改为0.001质量份,进行同样的操作。并且,加热时间为40分钟,获得吸水剂(22-40)。
(实施例23)
将实施例17中的单硬脂酸甘油酯从1.0质量份改为0.005质量份,进行同样的操作。并且,加热时间为40分钟,获得吸水剂(23-40)。
(实施例24)
将实施例17中的单硬脂酸甘油酯从1.0质量份改为0.01质量份,进行同样的操作。并且,加热时间为45分钟,获得吸水剂(24-45)。
(比较例18)
省略使用实施例17中的单硬脂酸甘油酯从1.0质量份改为0.01质量份,进行同样的操作。并且,将加热时间改为20分钟和30分钟,获得比较吸水剂(18-30)、(18-40)。
(比较例19)
进行与实施例17相同的操作。并且,将加热温度改为60℃、加热时间改为30分钟,获得比较吸水剂(19-30)。
(比较例20)
对从比较例18获得的比较吸水剂(18-30)和单硬脂酸甘油酯1.0质量份(加温到90℃而成为液体)进行均匀混合。然后,捣碎获得的粒子, 使得该粒子能够通过孔径为710μm的JIS标准筛子。获得比较吸水剂(20)。
(比较例21)
参照日本专利特表2004-512165号的实施例1进行了以下操作。相对于通过参考例5获得的吸水性树脂(A)100质量份,添加由碳酸乙烯酯0.5质量份、丙二醇0.56质量份、纯水2.0质量份、丙酮8.0质量份、乙氧基化硬脂酰胺(日本油脂株式会社制造,Nymeen S210,HLB12.8)0.1质量份构成的表面交联剂之后,混合均匀,然后在180℃下对所述混合物进行30分钟的加热处理。然后捣碎获得的粒子,使得该粒子能够通过孔径为710μm的JIS标准筛子,获得比较吸水剂(21-30)。将加热时间改为40分钟,进行相同的操作,获得比较吸水剂(21-40)。
(比较例22)
以月桂酸二乙醇胺(东邦化学工业株式会社制造,TOHOL N-230X)1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作,获得比较吸水剂(22-30),(22-40)。
(比较例23)
以聚氧乙烯(20EO)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(花王株式会社制造,RHEODOL TW-S120)1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作,获得比较吸水剂(23-30),(23-40)。
(比较例24)
以聚氧乙烯(6EO)山梨糖醇酐单油酸酯(polyoxyethylene(20EO)sorbitan monostearate)(花王株式会社制造,RHEODOL TW-O106)1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作,获得比较吸水剂(24-30),(24-40)。
(比较例25)
以硬脂醇1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作,获得比较吸水剂(25-30),(25-40)。
(比较例26)
以硬脂酸1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作,获得比较吸水剂(26-30),(26-40)。
(比较例27)
以山梨糖醇酐单椰油酸酯(sorbitan monococoate)(花王株式会社制造,RHEODOL super SP-L10))1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,进行同样的操作,获得比较吸水剂(27-30),(27-40)。
(比较例28)
以N,N-二(羟基乙基)月桂胺(日本油脂株式会社制造,Nymeen L202HLB6.2)1.0质量份替代实施例17中的单硬脂酸甘油酯1.0质量份,将加热时间改为50分钟,进行了与所述相同的操作,获得比较吸水剂(28-50)。
表2和表3分别表示对通过实施例17~24获得的吸水剂、通过比较例18~27获得的比较吸水剂的物性等进行测定的结果。
[表2]
[表3]
相比通过比较例18~28获得的比较吸水剂,通过实施例17~24获得的吸水剂具有更高性能的CRC和SFC之间的关系。
根据比较例18的结果,不使用添加剂时,性能(CRC和SFC的关系)下降。
根据比较例19的结果,反应温度低(60℃)时,性能(CRC和SFC的关系)下降。
根据比较例20的结果,向进行了表面交联处理的吸水性树脂粒子只添加有机表面添加剂(单硬脂酸甘油酯),并不能提高其性能。因此,需要通过加热处理引起反应。
通过对比实施例21和比较例28的结果,以及对比实施例19和比较例23、比较例24的结果可知,被乙氧基化的烷基胺或者被乙氧基化的山梨糖醇酐脂肪酸酯的性能(CRC和SFC的关系)不佳。由此可知,分子中氧化烯基所占的比率对性能具有重大的影响。根据实施例21以及比较例28的结果可知,分子中氧化烯基(oxyalkylene group)所占的比率优选为0以上25质量%以下。最理想的是0%。
根据比较例22,以脂肪酸二乙醇胺作为添加剂时,性能(CRC和SFC的关系)不佳。这可能是由于胺的反应性低,无法与羧基形成共价键而导致的结果。
根据比较例25,以高级醇作为添加剂时,性能(CRC和SFC的关系)不佳。这可能是由于高级醇的烷链相对羟基过大,使羟基的反应性降低,从而无法与羧基形成共价键而导致的结果。
根据比较例26,以脂肪酸作添加剂时,性能(CRC和SFC的关系)不佳。
对比实施例19和比较例27的结果表明,以平均碳数12左右的山梨糖醇酐酸酯(山梨糖醇酐椰油酸酯)作为添加剂时,性能(CRC和SFC的 关系)不如以平均碳数18的山梨糖醇酐酸酯(山梨糖醇酐硬脂酸酯)作为添加剂的情况。
(实施例25)
将8g通过实施例17获得的吸水剂(17-30)放入100ml的乙醇中搅拌1小时,然后清洗。清洗后的吸水剂(17-30)在120℃下干燥5小时,获得吸水剂(25)。清洗后的乙醇在120℃下加热干燥干燥3小时,然后对残渣质量进行测定,算出了被乙醇清洗过的表层中存在的未进行反应的表面处理剂。计算得出,相对于吸水剂,存在于表层的未进行反应的表面处理剂为0.9292质量%。从所述值减去根据比较例29(未使用添加剂而进行的实验)得出的值0.0525质量%,获得未反应的添加剂的比率。存在于表层的未进行反应的添加剂(单硬脂酸甘油酯)为0.8767质量%。因此,反应度为12%。
(比较例29)
将8g通过比较例18获得的比较吸水剂(18-30)放入100ml的乙醇中搅拌1小时,然后清洗。清洗后的比较吸水剂(18-30)在120℃下干燥5小时,获得比较吸水剂(29)。清洗后的乙醇在120℃下加热干燥3小时,然后对残渣质量进行测定,算出了被乙醇清洗过的表层中存在的未进行反应的表面处理剂。计算得出,相对于吸水剂,存在于表层的未进行反应的表面交联剂为0.0525质量%。
表4表示对通过实施例25获得的吸水剂和通过比较例29获得的比较吸水剂的物性进行测定的结果。
[表4]
实施例 | 吸水剂 | 有机表面添加剂 | 加热温度 加热时间 | 离心机保 持容量 (CRC) (g/g) | 生理盐水流诱导性 (SFC)(10-7cm3sg-1) |
实施例17 | 吸水剂(17-30) | 单硬脂酸甘油酯 | 195℃、30分钟 | 27.8 | 128 |
实施例25 | 吸水剂(25) | 单硬脂酸甘油酯 (乙醇清洗后) | 195℃、30分钟 | 27.8 | 84 |
比较例18 | 吸水剂(18-30) | 无 | 195℃、30分钟 | 27.9 | 60 |
比较例29 | 吸水剂(29) | 无(乙醇清洗后) | 195℃、30分钟 | 27.8 | 58 |
根据实施例25的结果可知,在吸水剂(更详细是吸水剂中的吸水性树脂粒子)的表面存在未进行反应的有机表面添加剂(在此为单硬脂酸甘油 酯)的情况下,物性(SFC)良好。此外,在比较例29中,进行乙醇清洗后SFC并无大的变化,从而可知存在未进行反应的添加剂(在此为单硬脂酸甘油酯)对提高性能有积极影响。
对实施例25的结果和比较例18进行比较可知,即使在进行乙醇清洗之后,由于存在与表面相结合的添加剂(在此为单硬脂酸甘油酯),因此吸水剂(25)显现出比比较吸水剂(18-30)更优异的SFC。此外,如比较例19和比较例20所示,在加热温度低的情况下,吸水性树脂粒子的表面的羧基和添加剂的羟基之间不发生酯化反应,因此有机表面添加剂不被结合。在此情况下,如表3所示,未能获得的提高SFC的效果。由此可知,为了获得本发明的提高SFC的效果,重要的是有机表面添加剂的至少一部分要与吸水性树脂粒子的表面形成结合。此外,优选在吸水性树脂粒子的表面存在未进行反应的添加剂。根据推测,该未进行反应的物质起到疏水基之间的粘合剂的作用。但是,有机表面添加剂不与吸水性树脂粒子的表面形成结合,而只是存在于吸水性树脂粒子的表面时,得不到上述效果。
本发明并不限定于所述各实施方式,可在权利要求记载的范围内进行各种变更,并且,通过对不同的实施方式所分别揭示的技术手段适宜进行组合而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
(工业上的可利用性)
本发明的吸水剂,由于保持吸收倍率和加压下透液性能的平衡性优异,并且具有有良好的吸湿时流动性,因此可作为各种用途的吸水保水剂使用。
例如,可用于纸尿布、卫生巾、失禁垫、医疗用垫等吸收物品用吸水保水剂;泥炭藓代用品、土壤改良剂、保水剂、农药效力保持剂等农业园艺用保水剂;墙壁装潢用结露防止剂、水泥添加剂等建筑用保水剂;缓释剂、保冷剂、一次性保温剂、污泥凝固剂、食品用保鲜剂、离子交换色谱材料、沉淀物或者油的除臭剂、干燥剂、湿度调整材料等。
另外,本发明的吸水剂尤其适合用于纸尿布、生理用卫生巾等用于吸收粪便、尿或者血液的卫生材料中。
Claims (34)
1.一种吸水剂,含有吸水性树脂粒子,其特征在于,
在该吸水性树脂粒子的表面上存在具有反应性基和疏水基的化合物,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基,
所述疏水基含有碳数8以上的烃基,
所述化合物满足以下的关系式,
13≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤26
并且,在该化合物的分子量中氧化烯基所占的质量百分比为0%以上25%以下,
所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团相结合,
所述化合物是在伯胺、仲胺以及叔胺中选择的至少一种。
2.根据权利要求1所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物满足以下的关系式,
16≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤24。
3.根据权利要求1或者2所述的吸水剂,其特征在于:
所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面形成离子键。
4.根据权利要求3所述的吸水剂,其特征在于:
在温度小于100℃的条件下,混合所述吸水性树脂粒子、和所述化合物或者所述化合物的溶液或者分散液,并且保持在小于100℃的条件下而制成。
5.根据权利要求3所述的吸水剂,其特征在于:
所述吸水性树脂粒子的表面的官能团是羧基。
6.根据权利要求3所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物含有碳数8以上的烃基,该烃基的平均碳数为13至26。
7.根据权利要求3所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物是脂肪族胺。
8.根据权利要求1或者2所述的吸水剂,其特征在于:
所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面的官能团在进行吸水时形成结合。
9.根据权利要求8所述的吸水剂,其特征在于:
所述反应性基的至少一部分在进行吸水时在吸水性树脂粒子的表面形成离子键。
10.根据权利要求9所述的吸水剂,其特征在于:
在温度小于100℃的条件下,混合所述吸水性树脂粒子、和所述化合物或者所述化合物的溶液或者分散液,并且保持在小于100℃的条件下而制成。
11.根据权利要求9所述的吸水剂,其特征在于:
所述吸水性树脂粒子的表面的官能团是羧基。
12.根据权利要求9所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物含有碳数8以上的烃基,该烃基的平均碳数为13至26。
13.根据权利要求9所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物是脂肪族胺。
14.根据权利要求1或者2所述的吸水剂,其特征在于:
所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面形成共价键,所述疏水基含有碳数8以上的烃基,该烃基的平均碳数为14以上。
15.根据权利要求14所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物的与所述吸水性树脂粒子的反应度为10%以上并且小于100%。
16.根据权利要求14所述的吸水剂,其特征在于:
通过对所述吸水剂进行乙醇清洗,抽取所述化合物,抽取量为所述吸水剂的质量的0.001%以上并且小于1%。
17.根据权利要求14所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物作为反应性基含有羟基的情况下,至少含有2个羟基。
18.根据权利要求14所述的吸水剂,其特征在于:
在所述化合物含有氮原子的情况下,所述化合物具有至少1个反应性基,并且具有含有与所述氮原子相结合且平均碳数14以上的烃基的疏水基。
19.根据权利要求17所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物是从脂肪酸酯型非离子性表面活性剂中选择的至少一种。
20.根据权利要求18所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物是从由脂肪族胺、阳离子性表面活性剂以及两性表面活性剂构成的组中选择的至少一种。
21.根据权利要求1或者2所述的吸水剂,其特征在于:
质量平均粒径在100μm以上600μm以下,并且,小于150μm的粒子所占的质量百分比在5%以下。
22.根据权利要求1或者2所述的吸水剂,其特征在于:
所述吸水性树脂粒子的表面被表面交联。
23.根据权利要求1或者2所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物的相对吸水剂整体的含量为0.001质量%以上5质量%以下。
24.根据权利要求8所述的吸水剂,其特征在于:
质量平均粒径在100μm以上600μm以下,并且,小于150μm的粒子所占的质量百分比在5%以下。
25.根据权利要求8所述的吸水剂,其特征在于:
所述吸水性树脂粒子的表面被表面交联。
26.根据权利要求8所述的吸水剂,其特征在于:
所述化合物的相对吸水剂整体的含量为0.001质量%以上5质量%以下。
27.一种吸水剂制造方法,用于制造含有吸水性树脂粒子的吸水剂,其特征在于:
包括将吸水性树脂粒子和具有反应性基和疏水基的化合物混合的混合工序,其中,所述反应性基是可与该吸水性树脂粒子的表面的官能团进行反应的基,
所述疏水基含有碳数8以上的烃基,
所述化合物满足以下的关系式,
13≤(碳数8以上的烃基的平均碳数+伯胺、仲胺以及叔胺的氮原子数)≤26
并且,在该化合物的分子量中氧化烯基所占的质量百分比为0%以上25%以下,
所述化合物是在伯胺、仲胺以及叔胺中选择的至少一种。
28.根据权利要求27所述的吸水剂制造方法,其特征在于:
作为所述化合物使用如下的化合物,即,该化合物所含有的所述反应性基的至少一部分在吸水性树脂粒子的表面形成离子键,
并且,在温度小于100℃的条件下进行所述混合工序,并且进行所述混合工序之后的吸水剂被保持在温度小于100℃的条件下。
29.根据权利要求28所述的吸水剂制造方法,其特征在于:
在表面交联工序之后进行所述混合工序,在所述表面交联工序中,使用表面交联剂在吸水性树脂粒子的表面附近形成交联。
30.根据权利要求28或者29所述的吸水剂制造方法,其特征在于:
使用所述化合物的溶液或者分散液进行混合。
31.根据权利要求27所述的吸水剂制造方法,其特征在于:
作为所述化合物使用如下的化合物,即,该化合物所含有的所述反应性基的至少一部分在进行吸水时在吸水性树脂粒子的表面形成离子键。
32.根据权利要求27所述的吸水剂制造方法,其特征在于:
作为所述化合物使用如下的化合物,即,该化合物所含的所述反应性基的至少一部分与吸水性树脂粒子的表面形成共价键的化合物,
并且,在进行表面交联之前并且/或者在进行表面交联时,混合所述吸水性树脂粒子和所述化合物,
进行表面交联反应时的温度为120℃以上240℃以下。
33.根据权利要求32所述的吸水剂制造方法,其特征在于:
在进行所述表面交联反应时,除所述化合物之外的其他多元醇被混合。
34.一种吸收体,其特征在于:
含有权利要求1至26中的任意一项所述的吸水剂。
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