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CN101606252A - 多孔含硅的碳基复合材料、由其形成的电极和电池 - Google Patents

多孔含硅的碳基复合材料、由其形成的电极和电池 Download PDF

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CN101606252A
CN101606252A CNA2007800512648A CN200780051264A CN101606252A CN 101606252 A CN101606252 A CN 101606252A CN A2007800512648 A CNA2007800512648 A CN A2007800512648A CN 200780051264 A CN200780051264 A CN 200780051264A CN 101606252 A CN101606252 A CN 101606252A
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福井弘
大须贺永
日野贤一
金村圣志
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Dow Corning Toray Co Ltd
Tokyo Metropolitan Public University Corp
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Abstract

本发明涉及多孔含硅的碳基复合材料，其通过在惰性气体中或在真空中在300－1500℃的温度下将(1)硅金属或含硅化合物和(2)不含硅原子并且具有软化点或熔点的有机化合物碳化而制备。本发明的多孔含硅的碳基复合材料可用作电池的电极。由此，能通过简单的制备工艺制备具有增加的可逆容量和稳定的充放电循环特性并且在释放锂时具有降低的电位损失的电池。

Description

多孔含硅的碳基复合材料、由其形成的电极和电池
技术领域
[0001]本申请基于2006年12月28日在日本提交的日本专利申请No.2006-356630要求优先权，由此将其引为参考。
[0002]本发明涉及多孔含硅的碳基复合材料、包括上述复合材料的电极和包括上述电极的电池。
背景技术
[0003]所谓锂二次电池，其中将锂与金属硫属化物和/或金属氧化物分别用作负极和正极并且将通过在非质子有机溶剂中溶解各种盐得到的溶液用作电解液，作为高能量密度二次电池的一种受到关注。对其的研究已积极开展。
[0004]但是，在传统的锂二次电池中，作为负极的锂主要以箔的形式单独使用。由于该原因，存在着当重复充放电循环时，沉积枝状(树枝状)形式的锂以及该沉积导致在正和负极中短路的问题。由于该原因，传统的锂二次电池具有充放电循环寿命降低的缺点。
[0005]为了解决上述问题，已经对在各种碳材料上附载锂进行了积极的研究。
[0006]在上述碳材料中，已知通过在惰性气体中或在真空中在1000℃附近的温度下烧成各种碳源而制备的烧成产品能提供仍超过石墨的理论容量(372mAh/g)的高充放电容量。
[0007]例如，在J.Electrochem.Soc.，142，1041(1995)中，报道了将通过在氩气氛下烧成中间相碳微珠(MCMB)得到的碳材料用作负极并由此可得到750mAh/g的可逆容量。另外，在J.Electrochem.Soc.，143，3482(1996)中，报道了将通过在氩气氛下烧成酚醛树脂而得到的碳材料用作负极并由此可得到560mAh/g的可逆容量。
[0008]另一方面，近年来也进行了对在通过粉碎和混合硅金属和碳材料例如石墨而得到的材料上负载锂的研究。
[0009]例如，在日本未审专利申请首次公开No.2002-216751中说明的材料中，将硅和碳以微粒的形式分散。由于此原因，改善了导电性，并使为合金化将锂离子插入硅中均匀。因此提高了充放电速率。此外，上述材料具有适合的空隙并由此能吸收在将硅和锂合金化时发生的体积膨胀。由于此原因，能降低用于控制与合金化相伴的膨胀所需要的碳量并由此能提高充电容量。
[0010]此外，日本未审专利申请首次公开No.2004-146104描述了通过混合硅粉末、气相生长碳纤维(VGCF)和石墨而得到的复合材料。即使根据充放电循环过程重复膨胀和收缩，也能保持颗粒间的接触，控制负极的内阻的增加，并且可在不瓦解导电网络下维持电池的起始容量。
[0011]另一方面，也报道了将通过热分解硅聚合物而得到的含硅碳材料用作负极。
[0012]例如，在日本未审专利申请首次公开No.H10-97853和SolidState Ionics，122，71(1999)中，描述了通过使用聚硅烷和煤焦油沥青作为前体，可制备用于制备具有大容量、降低的非可逆电容、高密度和良好安全行为的电池的电极。
[0013]另外，在日本未审专利申请首次公开No.H10-74506、日本未审专利申请首次公开No.2004-273377和J.Electrochem.Soc.，144，2410(1997)中，描述了通过热分解硅氧烷聚合物和随后插入锂离子而制备用于锂离子电池的电极并由此可制备具有大容量、降低的非可逆容量、高密度和良好安全行为的电池。
[专利文献1]日本未审专利申请，首次公开No.2002-216751
[专利文献2]日本未审专利申请，首次公开No.2004-146104
[专利文献3]日本未审专利申请，首次公开No.H10-97853
[专利文献4]日本未审专利申请，首次公开No.H10-74506
[专利文献5]日本未审专利申请，首次公开No.2004-273377
[非专利文献1]J.Electrochem.Soc.，142，1041(1995)
[非专利文献2]J.Electrochem.Soc.，143，3482(1996)
[非专利文献3]Solid State Ionics，122，71(1999)
[非专利文献4]J.Electrochem.Soc.，144，2410(1997)
发明内容
发明要解决的问题
[0014]但是，在上述非专利文献1和2中所述的碳材料在实际应用上具有很多缺点，例如降低的起始充放电效率、从碳材料释放锂时电位损失大、充放电循环特性差等。
[0015]另外，在上述专利文献1和2中描述的复合材料能提高充放电容量，但具有需要使用昂贵的工艺例如使用苯作为碳源的化学气相沉积法(CVD法)等缺点。
[0016]另外，考虑充放电循环特性等，根据在专利文献3、4和5以及非专利文献3和4中描述的方法得到的碳材料在实际使用时具有不足的性能。
[0017]在现有技术的上述状况下进行了本发明。本发明的目的是得到含硅的碳基复合材料以及使用上述复合材料作为电极得到电池，该含硅的碳基复合材料具有增大的可逆容量和稳定的充放电循环特性，在释放锂时具有降低的电位损失，并且能通过简单的制备方法制备，特别地，适合作为锂离子二次电池用电极。
用于解决问题的手段
[0018]利用可通过在惰性气体中或在真空中在300-1500℃的温度下将(1)硅金属或含硅化合物和(2)不含硅并且具有软化点或熔点的有机化合物碳化得到的多孔含硅的碳基复合材料，可实现上述目的。
[0019]上述组分(2)的软化点或熔点优选为小于等于400℃。
[0020]上述多孔含硅的碳基复合材料优选是颗粒。其最大粒径优选小于等于100μm，其BET比表面积优选在0.5-500m2/g的范围内，并且孔体积(孔容量，pore volume)优选在1.0×10-5-1cm3/g的范围内。上述复合材料优选为其中氮吸附等温线归类为IUPAC中定义的I型(TYPE I)。
[0021]上述复合材料可优选用作形成电极的材料，并且特别优选用作电池用电极。作为上述电极，特别优选锂离子二次电池。
[0022]本发明的多孔含硅的碳基复合材料具有高可逆容量和稳定的充放电循环特性，并且在释放锂时具有降低的电位损失，并且能通过简单的制备方法制备。
[0023]因此，本发明的多孔含硅的碳基复合材料优选用作形成电极的材料，并且特别优选用作电池用电极。特别地，该复合材料可优选用作锂离子二次电池用电极。
附图说明
[0024][图1]表示一例本发明的锂离子二次电池的图。
[图2]表示另一例本发明的锂离子二次电池的图。
[图3]实施例1的含硅的碳基复合材料粉末的X射线衍射图。
[图4]实施例1的含硅的碳基复合材料粉末的扫描电子显微照片。
[图5]实施例1的电池的充放电曲线。
[图6]实施例2的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图7]实施例2的含硅的碳基复合材料的扫描电子显微照片。
[图8]实施例2的电池的充放电曲线。
[图9]实施例3的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图10]实施例3的含硅的碳基复合材料的小角X射线散射图。
[图11]实施例3的含硅的碳基复合材料的孔径分布。
[图12]实施例3的电池的充放电曲线。
[图13]实施例4的电池的充放电曲线。
[图14]实施例5的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图15]实施例5的电池的充放电曲线。
[图16]实施例5的电池的循环特性。
[图17]实施例6的电池的充放电曲线。
[图18]实施例7的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图19]实施例7的电池的充放电曲线。
[图20]实施例7的电池的循环特性。
[图21]实施例8的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图22]实施例8的电池的充放电曲线。
[图23]实施例9的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图24]实施例9的电池的充放电曲线。
[图25]实施例10的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图26]实施例10的电池的充放电曲线。
[图27]实施例10的电池的循环特性。
[图28]实施例11的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图29]实施例11的电池的充放电曲线。
[图30]实施例11的电池的循环特性。
[图31]实施例12的电池的充放电曲线。
[图32]实施例13的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图33]实施例13的电池的充放电曲线。
[图34]实施例14的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图35]实施例14的电池的充放电曲线。
[图36]实施例15的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图37]实施例15的电池的充放电曲线。
[图38]实施例16的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图39]实施例16的电池的充放电曲线。
[图40]实施例16的电池的循环特性。
[图41]实施例17的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图42]实施例17的含硅的碳基复合材料的小角X射线散射图。
[图43]实施例17的含硅的碳基复合材料的孔径分布。
[图44]实施例17的电池的充放电曲线。
[图45]实施例17的电池的循环特性。
[图46]实施例18的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。
[图47]实施例18的电池的充放电曲线。
[图48]实施例19的电池的充放电曲线。
[图49]实施例20的电池的充放电曲线。
[图50]实施例21的电池的充放电曲线。
[图51]实施例22的电池的充放电曲线。
附图标记说明
[0025]1：分子筛，2：正极，3：负极，4：隔板，5：聚丙烯板，6：聚丙烯填料，7：电解液，8：集电体，9：壳体，10：绝缘填充物，11：正极，12：隔板，13：负极，14：集电体，15：封口板
具体实施方式
[0026](1)硅金属或含硅化合物
本发明中使用的硅金属或含硅化合物并无特别限定。硅金属可以为单晶、多晶或非晶硅等。另外，含硅化合物可以为无机硅化合物或有机硅化合物。作为无机硅化合物的例子，可以提及氧化物例如氧化硅、二氧化硅等；氮化物例如氮化硅等；碳化物例如碳化硅等；以及氧氮化物、碳氧化物、硅合金、金属硅化物以及硅酸盐。
[0027]另外，作为有机硅化合物的例子，可以提及具有低分子量的有机硅化合物例如硅烷、硅氮烷、硅氧烷等，以及有机硅聚合物或低聚物例如聚硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷等。从处理性考虑，优选使用有机硅聚合物或低聚物作为有机硅化合物。特别地，优选具有通过加热释放挥发性物质的性质(在本说明书中，以下称为“热分解性”)的有机硅化合物。作为可热分解的有机硅化合物，优选在下述的碳化步骤中具有低炭产率的那些化合物。可以单独使用有机硅化合物或将其两种或更多种组合使用。
[0028]作为聚硅烷，例如，可使用由以下平均单元式(I)表示的聚硅烷：
(R1R2R3Si)a(R3R4Si)b(R5Si)c(Si)d    (I)
其中，R1～R5独立地表示氢原子、取代或未取代的具有1～20个碳原子的一价烃基、烷氧基、卤素原子或酰基；a、b、c和d表示0或正数，条件是a+b+c+d＝1。
[0029]上述平均单元式(I)表示的聚硅烷由选自由(R1R2R3Si)、(R3R4Si)、(R5Si)和(Si)表示的结构单元的至少一个单元组成。作为其例子，可以提及例如由(R1R2R3Si)和(R3R4Si)单元形成的直链聚硅烷；由(R3R4Si)单元形成的环状聚硅烷；由(R5Si)或(Si)单元形成的支化链状聚硅烷(polysilyn)；由(R1R2R3Si)和(R5Si)单元形成的聚硅烷；由(R1R2R3Si)和(Si)单元形成的聚硅烷；由(R5Si)和(Si)单元形成的聚硅烷；由(R3R4Si)和(R5Si)单元形成的聚硅烷；由(R3R4Si)和(Si)单元形成的聚硅烷；由(R1R2R3Si)、(R3R4Si)和(R5Si)单元形成的聚硅烷；由(R1R2R3Si)、(R3R4Si)和(Si)单元形成的聚硅烷；由(R1R2R3Si)、(R5Si)和(Si)单元形成的聚硅烷；由(R3R4Si)、(R5Si)和(Si)单元形成的聚硅烷；由(R1R2R3Si)、(R3R4Si)、(R5Si)和(Si)单元形成的聚硅烷等。由(R1R2R3Si)、(R3R4Si)、(R5Si)和(Si)表示的重复单元的优选数目独立地在2～10000的范围内，更优选地在3～1000的范围内和更优选地在3～500的范围内。
[0030]作为上述的烃基，优选选自由烷基、烯基、芳烷基和芳基组成的组的一价烃基。
[0031]作为烷基，优选C1-C12烷基，并且更优选C1-C6烷基。烷基优选为直链或支化链状烷基、环烷基和亚环烷基(直链或支化链状亚烷基(优选为C1-C6亚烷基例如亚甲基或亚乙基)和碳环(优选为C3-C8环)的组合形成的烷基)中的一种。
[0032]作为直链或支化链状烷基，优选直链或支化链状C1-C6烷基。作为其例子，可以提及例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。特别地，优选甲基。
[0033]作为环烷基，优选C3-C6烷基。作为其例子，可以提及例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。优选环戊基和环己基。
[0034]作为烯基，优选C2-C12烯基，并且更优选C2-C6烯基。作为C2-C6烯基的例子，可以提及乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。特别优选乙烯基。
[0035]作为芳烷基，优选C7-C12芳烷基，并且更优选C7-C12芳烷基。作为C7-C12芳烷基的例子，可以提及苄基、苯乙基、苯丙基等。从借助热分解可产生挥发性苯考虑，特别优选苄基。
[0036]作为芳基，优选C6-C12芳基。作为其例子，可以提及苯基、萘基和甲苯基。从借助热分解可产生挥发性苯考虑，特别优选苯基。
[0037]上述烃基可以具有取代基。作为上述取代基的例子，可以提及卤素例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；羟基；C1-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等；氨基；酰胺基；硝基；环氧基等。取代基可结合在烃链、饱和或不饱和环以及芳环的任何位置。
[0038]另外，作为R1-R5的烷氧基的例子，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙基和异丙氧基。
[0039]另外，作为R1-R5的卤素原子的例子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0040]另外，作为R1-R5的酰氧基的例子，可以提及乙酰氧基。
[0041]对上述聚硅烷的分子量不作特别限定，但优选较大的分子量。更具体地，重均分子量优选在200-100000的范围内，更优选地在300-100000的范围内，更优选地在400-50000的范围内。可将重均分子量测定为在凝胶渗透色谱中相对于标准聚苯乙烯的相对值。
[0042]可通过各种已知的方法制备上述聚硅烷。作为其例子，可以提及例如在碱金属的存在下进行卤代硅烷的脱卤反应的方法(J.Am.Chem.Soc.，110，124(1988)；Macromolecules，23，3423(1990)等)，进行乙硅烯的阴离子聚合的方法(Macromolecules，23，4494(1990)等)，通过电极还原进行卤代硅烷的脱卤反应的方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，897(1992)等)，在镁的存在下进行卤代硅烷的脱卤反应的方法(WO98/29476等)，在金属催化剂的存在下进行氢硅烷的脱氢反应的方法(日本未审专利申请，首次公开No.H04-334551等)等。
[0043]聚硅烷可以是与其他聚合物的共聚物。例如，由聚硅烷单元和硅亚烷基(例如硅亚乙基)单元形成的共聚物；由聚硅烷单元和硅亚芳基(例如硅亚苯基)单元形成的共聚物；由聚硅烷单元和聚硅氮烷单元形成的共聚物；由聚硅烷单元和聚硅氧烷单元形成的共聚物等可以用作聚硅氧烷。
[0044]作为聚硅氮烷，例如，可使用由以下平均单元结构(II)表示的聚硅氮烷：
(R6R7R8SiNR9)e(R10R11SiNR12)f(R13SiNR14)g(SiNR15)h    (II)
其中，R6-R15独立地表示氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基、烷氧基、卤素原子或酰基；e、f、g和h表示0或正数，条件是e+f+g+h＝1。此处使用的烃基与上述的R1-R5中定义的含义相同。
[0045]由上述平均单元式(II)表示的聚硅氮烷由选自由(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)和(SiNR15)表示的结构单元的至少一种单元组成。作为其例子，可以提及例如由(R6R7R8SiNR9)和(R10R11SiNR12)单元形成的直链聚硅氮烷；由(R10R11SiNR12)单元形成的环状聚硅氮烷；由(R13SiNR14)或(SiNR15)单元形成的支化链状聚硅氮烷；由(R6R7R8SiNR9)和(R13SiNR14)单元形成的聚硅氮烷；由(R6R7R8SiNR9)和(SiNR15)单元形成的聚硅氮烷；由(R13SiNR14)和(SiNR15)单元形成的聚硅氮烷；由(R10R11SiNR12)和(R13SiNR14)单元形成的聚硅氮烷；由(R10R11SiNR12)和(SiNR15)单元形成的聚硅氮烷；由(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)和(RR13SiNR14)单元形成的聚硅氮烷；由(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)和(SiNR15)单元形成的聚硅氮烷；由(R6R7R8SiNR9)、(R13SiNR14)和(SiNR15)单元形成的聚硅氮烷；由(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)和(SiNR15)单元形成的聚硅氮烷；由(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)和(SiNR15)单元形成的聚硅氮烷等。由(R6R7R8SiNR9)、(R10R11SiNR12)、(R13SiNR14)和(SiNR15)表示的重复结构单元的优选数目独立地在2-10000的范围内，更优选地在3-1000的范围内和特别优选地在3-500的范围内。
[0046]可根据本领域中已知方法制备聚硅氮烷。在例如美国专利No.4312970、美国专利No.4340619、美国专利No.4395460、美国专利No.4404153、美国专利No.4482689、美国专利No.4397828、美国专利No.4540803、美国专利No.4543344、美国专利No.4835238、美国专利No.4774312、美国专利No.4929742和美国专利No.4916200中说明了聚硅氮烷的制备方法。另外还在Burns等，J.Mater.Sci.，22(1987)，第2609-2614页中对它们进行了说明。
[0047]聚硅氮烷可以是与其他聚合物的共聚物。例如，由聚硅氮烷单元和硅亚烷基(例如硅亚乙基)单元形成的共聚物；由聚硅氮烷单元和硅亚芳基(例如硅亚苯基)单元形成的共聚物；由聚硅氮烷单元和聚硅氧烷(例如-(CH3)2SiO-)单元形成的共聚物等可以用作聚硅氮烷。
[0048]对上述聚硅氮烷的分子量不作特别限定，但优选较大的分子量。更具体地，重均分子量优选在200-100000的范围内，更优选地在300-100000的范围内，特别优选地在400-50000的范围内。可将重均分子量测定为在凝胶渗透色谱中相对于标准聚苯乙烯的相对值。
[0049]作为聚硅氧烷，例如，可使用由以下平均单元式(III)表示的聚硅氧烷：
(R16R17R18SiO1/2)i(R19R20SiO2/2)j(R21SiO3/2)k(SiO4/2)l    (III)
其中，R16-R21独立地表示氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基、烷氧基、卤素原子或酰基；i、j、k和l表示0或正数，条件是i+j+k+l＝1。此处使用的烃基与上述的R1-R5中定义的含义相同。
[0050]由上述平均单元结构(III)表示的聚硅氧烷由选自由(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)和(SiO4/2)表示的结构单元的至少一种单元组成。作为其例子，可以提及例如由(R16R17R18SiO1/2)和(R19R20SiO2/2)单元形成的直链聚硅氧烷；由(R19R20SiO2/2)单元形成的环状聚硅氧烷；由(R21SiO3/2)或(SiO4/2)单元形成的支化链状聚硅氧烷；由(R16R17R18SiO1/2)和(R21SiO3/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R16R17R18SiO1/2)和(SiO4/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R21SiO3/2)和(SiO4/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R19R20SiO2/2)和(R21SiO3/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R19R20SiO2/2)和(SiO4/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)和(R21SiO3/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)和(SiO4/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R16R17R18SiO1/2)、(R21SiO3/2)和(SiO4/2)单元形成的聚硅氧烷；由(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)和(SiO4/2)单元形成的聚硅氧烷；由((R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)和(SiO4/2)单元形成的聚硅氧烷等。由(R16R17R18SiO1/2)、(R19R20SiO2/2)、(R21SiO3/2)和(SiO4/2)表示的重复结构单元的优选数目独立地在2-10000的范围内，更优选地在3-1000的范围内和特别优选地在3-500的范围内。
[0051]可采用本领域中已知方法制备聚硅氧烷。对聚硅氧烷的制备方法不作特别限定。最一般地，可通过有机氯硅烷的水解制备聚硅氧烷。在Noll，Chemistry and Technology of Silicones，第5章(在德国翻译的第二版，Academic Press，1968)中说明了上述方法和其他方法。
[0052]聚硅氧烷可以是与其他聚合物的共聚物。例如，由聚硅氧烷单元和硅亚烷基(例如硅亚乙基)单元形成的共聚物；由聚硅氧烷单元和硅亚芳基(例如硅亚苯基)单元形成的共聚物；由聚硅氧烷单元和聚硅氮烷单元形成的共聚物；由聚硅氧烷单元和聚硅烷单元形成的共聚物等可用作聚硅氧烷。
[0053]对上述聚硅氧烷的分子量不作特别限定，但优选较大的分子量。更具体地，重均分子量优选在200-100000的范围内，更优选地在300-100000的范围内，特别优选地在400-50000的范围内。可将重均分子量测定为在凝胶渗透色谱中相对于标准聚苯乙烯的相对值。
[0054]对聚硅烷、聚硅氮烷和聚硅氧烷的形式不作特别限定，可以为气体、固体、液体或糊剂形式等。考虑处理性等，优选固体形式。
[0055]作为固化剂，可使用本领域中已知的固化剂。作为固化剂的例子，可以提及例如自由基前体例如有机过氧化物(过氧化二苯甲酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，3-二甲基己烷和过乙酸叔丁酯)等；含铂材料例如铂络合物例如H2PtCl6和((C4H9)3P)2PtCl2，以及金属铂。另外，也可使用本领域中已知的其他固化剂。以足够有效地引起有机硅化合物的交联的量使用固化剂。例如，在使用有机过氧化物作为固化剂的情形中，基于有机硅化合物的重量，以0.1-5.0wt％的范围、优选0.1-2.0wt％的范围使用固化剂。另一方面，在使用含铂材料作为固化剂的情形中，基于有机硅化合物的重量，以金属铂的存在量在1-1000ppm的范围内、优选在50-150ppm的范围内的量使用固化剂。
[0056]取决于有机硅化合物的种类，为了使有机硅化合物交联而使用固化剂。当进行上述热处理时，可以使固化剂不与有机硅化合物进行反应，但在上述热处理前可以用合适的固化剂在室温下或在50-300℃的温度下对有机硅化合物预先进行交联处理。
[0057]在上述的硅金属或含硅化合物为固体形式的情况下，如果需要可以通过粉碎处理或造粒处理将其形成颗粒或丸粒。对粉碎和造粒方法不作特别限制，并可通过常规粉碎机例如球磨机或常规造粒机例如切粒机进行。对于颗粒情形中的平均粒径不作特别限制，例如在约0.01-5000μm的范围内，优选在约0.01-2000μm的范围内，以及更优选在约0.01-500μm的范围内。具体地，在硅金属或无机硅化合物的情形中，平均粒径优选在约0.01-5μm的范围内。
[0058](2)具有软化点或熔点的不含硅原子的有机化合物
本发明中使用的不含硅原子的有机化合物具有软化点或熔点，并且对其不作特别限制，只要该化合物是不含任何硅原子的有机化合物。不具有硅原子的有机化合物优选具有热分解性并通过下文所述的碳化操作形成碳。不具有硅的可热分解的有机化合物优选在下文所述的碳化步骤中具有低碳产率。可以单独使用不具有硅原子的有机化合物或将其两种或更多种组合使用。在组合使用两种或更多种不具有硅原子的有机化合物的情形中，优选将具有低炭产率和具有高炭产率的有机化合物组合。
[0059]作为不具有硅原子的有机化合物的优选例子，可以提及例如饱和或不饱和的直链烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、戊烷、己烷等；饱和或不饱和的环烃例如环戊烷、环己烷、环戊烯、环己烯等；饱和或不饱和的单环芳族化合物例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、苯乙烯、六苯基乙烷等；饱和杂环化合物例如四氢呋喃等；不饱和杂环化合物例如呋喃、吡咯、吡啶等；稠合杂环化合物例如香豆酮等；稠环烃例如萘、芘、茚、蒽、菲、苯并[9，10]菲、苝、二苯并[b，h]菲、戊省、苯并芘、苉、并四苯、苊烯、蔻、苯并蔻、荧蒽、玉红省、己芬、卵苯、十环烯、9，9’-biantolyl等；聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯等；聚苯乙烯；聚亚苯基；热塑性树脂例如聚丙烯酸类、聚酰胺、聚碳酸酯、饱和聚酯、烃树脂等；煤焦油；沥青等。特别地，优选的不含硅原子的有机化合物是聚苯乙烯和苊烯。作为具有低碳产率的那些化合物的实例，可以提及上述的直链烃、环烃、单环芳族化合物、饱和杂环化合物、不饱和杂环化合物、稠合杂环化合物、稠环烃、热塑性树脂等。另外，作为具有高碳产率的那些化合物的实例，可以提及煤焦油、沥青等。
[0060]对于用作不含硅原子的有机化合物的树脂的数均分子量或重均分子量不作特别限定，并且对其空间结构不作特别限定。例如，在聚苯乙烯的情况中，可使用具有无规立构、等规立构或间规立构结构的聚苯乙烯。
[0061]对不含硅原子的有机化合物的形式不作特别限定，其可以为气体、固体、液体或糊剂形式等。考虑处理性等，优选固体形式。在固体形式的情形中，如果需要可通过粉碎处理或造粒处理得到颗粒或丸粒形式的不含硅原子的有机化合物。对粉碎和造粒方法不作特别限制，并可通过常规粉碎机例如球磨机或通过常规造粒机例如切粒机进行。对于颗粒形式的不含硅原子的有机化合物的平均粒径不作特别限制，例如可以在约0.1-5000μm的范围内，优选在约0.1-2000μm的范围内，以及更优选在约0.1-500μm的范围内。
[0062]在上述的碳化步骤中，除了上述的组分(1)和上述的组分(2)外，还能对任何其他组分进行热处理。作为其他组分的例子，可以提及例如导电材料、填料、润滑剂、抗絮凝剂、分散剂和有机硅化合物的固化剂。其中优选的组分包括导电材料和固化剂。
[0063]作为导电材料的例子，可以提及乙炔黑、ketjen黑(ketjenblack)、石墨、碳纤维和碳纳米管。
[0064]如上所述，在本发明中，通过简单的方法可得到含硅的碳基复合材料，在该简单的方法中将上述的组分(1)和上述的组分(2)在相对低温下加热以进行碳化。
[0065](3)碳化
在本发明中，在惰性气体中或在真空中在300-1500℃、优选500-1500℃、更优选600-1500℃、特别优选600-1300℃的温度下将上述组分(1)和上述组分(2)两者进行热处理(烧成)以进行碳化。
[0066]在本发明的碳化步骤中，上述组分(1)和上述组分(2)可以一起存在，并对上述组分(1)和(2)的共存模式不作特别限定。因此，例如，可以在碳化前将上述组分(1)和上述组分(2)预先混合、接触或者接近以共存。或者，在碳化时，可以将上述组分(1)和上述组分(2)混合、接触或者接近以共存。优选地，在碳化前将上述组分(1)和上述组分(2)预先混合、接触或者接近以共存。
[0067]在碳化前将上述组分(1)和上述组分(2)预先混合的情形中，对混合模式不作特别限定，并且可进行任何干混合或湿混合。在干混合模式中，例如，在通用的混合机中将预先磨碎的组分(1)和预先磨碎的组分(2)混合，或将上述组分(1)和上述组分(2)放置在粉碎机中并磨碎，然后搅拌磨碎的产物。在湿混合模式中，例如，将上述组分(1)和上述组分(2)溶解或分散在溶剂中，然后搅拌溶液或分散液。作为上述溶剂，可使用任何溶剂，并且可使用例如水、醇、烃、酯、酮或醚。考虑热处理效率，作为溶剂，优选在混合后能容易去除的挥发性溶剂，例如醇、醚、烃等。
[0068]对上述组分(1)和上述组分(2)的共存比例不作特别限定，只要能将共存的混合物碳化。例如，相对于100重量份的上述组分(1)能使用比例为0.1-10000重量份的上述组分(2)。优选地，相对于100重量份的上述组分(1)，能使用比例为1-5000重量份、优选5-1000重量份的上述组分(2)。
[0069]作为惰性气体的例子，可以提及例如氮、氦和氩。在上述惰性气体中可以包括还原性气体例如氢气。
[0070]碳化步骤中加热温度(最终可达到的温度)在300-1500℃的范围内。温度的下限优选为500℃、更优选为600℃并且特别优选为700℃。另一方面，温度的上限优选为1400℃，并且特别优选为1200℃。可在该温度的上述上限和下限之间选择任意范围。如果最终可达到的温度超过上述范围的上限，在得到的含硅的碳基复合材料中发生重排反应，并由此促进非优选的碳化硅的生长。另一方面，如果最终可达到的温度低于上述范围的下限，碳化不足。可以通过两步或更多步进行上述碳化步骤。例如，在第一步中，进行低温下的加热，在第二步或之后的步骤中，可进行在最终可达到的温度下的加热。另外，将上述组分(1)和上述组分(2)的混合物磨碎后可以进行上述加热步骤。
[0071]可在固定床类型或流化床类型的碳化炉中进行上述的热处理。对于碳化炉的加热方法和类型不作特别限定，只要它们具有能将温度提高到规定温度的功能。作为碳化炉的例子，可以提及例如Riedhammer炉、隧道式炉、单炉等。
[0072](4)多孔含硅的碳基复合材料
通过上述的碳化步骤(3)得到的本发明的含硅的碳基复合材料为多孔的，并且可由以下平均结构式(IV)表示：
SinCxOyHz    (IV)
其中，0＜n，0＜x，0≤y，并且0≤z，0.5＜x/n＜100，0≤y/n＜5，且0≤z/n＜10。
[0073]在上述式中，x/n优选大于1，但小于30。此外，y/n优选大于等于0，但小于3，并且更优选大于等于0，但小于1.5。另外，z/n优选大于等于0，但小于5。如果x/n的值不是在上述范围内的值，则会使锂离子储存容量极度降低，并且由此会得不到增大的可逆容量，并且会降低充放电循环特性。另外，如果y/n的值不是在上述范围内的值或者z/n的值不是在上述范围内的值，则在起始阶段将锂离子引入碳基复合材料的步骤期间，在碳基复合材料的表面上可能不会形成稳定的涂敷层(所谓的固体电解质界面)，并且起始的充放电效率可能会降低。
[0074]含硅的碳基复合材料中的碳可以具有晶体结构。取决于加热温度和/或上述组分(1)和/或组分(2)的种类，晶体结构可以变化。a-轴方向的长度La优选大于等于0.5nm，但小于等于10nm，更优选大于等于0.5nm，但小于等于5nm，并且进一步优选大于等于0.5nm，但小于等于2nm。上述La值可由Raman光谱的两谱带的强度比(ID/IG)通过下式得到：
La＝4.4/(ID/IG)
[0075]本发明的含硅的碳基复合材料可作为颗粒使用。在使用含硅的碳基复合材料作为颗粒的情况下，热处理后得到的含硅的碳基复合材料优选通过上述的粉碎机进行粉碎。在此情形中含硅的碳基复合材料颗粒的最大粒径优选小于等于100μm，并且更优选小于等于50μm。对于此情形中含硅的碳基复合材料的颗粒形状不作特别限制，可以为球形、片状、针状或破碎状等。另外，通过将上述形状组合，该形状可能为不确定的形状。
[0076]本发明的含硅的碳基复合材料为多孔。其BET比表面积在0.5-500m2/g的范围内，优选在1-400m2/g的范围内，更优选在1-300m2/g的范围内，进一步优选在1-100m2/g的范围内，另外优选在1-50m2/g的范围内，特别优选在4-50m2/g的范围内。如果上述BET比表面积小于上述范围的下限，会得不到增大的可逆容量。另一方面，如果比表面积超过上述范围的上限，则会增加不可逆容量，由此会降低起始的充放电效率。另外，在本发明的含硅的碳基复合材料中，将氮的吸附等温线归类为IUPAC中定义的6种典型类型中的I型。因此，通过使用将非多孔炭黑等用作标准吸附介质的氮吸附等温线的相对压力在0.4的吸附量进行标准化的值αs，可评价表面积和孔体积。通过αs绘图得到的孔体积在1.0×10-5-1cm3/g的范围内，优选在1.0×10-4-1.0×10-1cm3/g的范围内，并且特别优选在5.0×10-4-5.0×10-2cm3/g的范围内。上述值由暴露于氮分子的开孔得到。因此，相信上述值不包括具有小于上述分子的尺寸的孔或闭孔例如在碳化步骤中在结晶聚集体之间形成的孔的信息。
[0077]另外，通过小角X射线散射也可评价本发明的含硅的碳基复合材料的孔结构。例如，由氮的吸附等温线评价的孔以对颗粒外表面开放的孔为对象。另一方面，在散射角2θ在0-5°的小角区域，如果介质中具有不同电子密度的孔或颗粒，观察到X射线散射现象，并得到不仅包含开孔还包括潜孔的多孔结构的信息。平均孔径优选在0.1-10nm的范围内，更优选在0.1-5nm的范围内，并且特别优选在0.2-2nm的范围内。如果不仅开孔而且潜孔的大小小于上述范围的下限，则不会得到增加的可逆容量。另外，循环特性会降低。另一方面，如果该大小超过上述范围的上限，颗粒的密度和力学强度会降低。另外由于非含水电解质等的分解，不可逆容量会增加，并由此会降低起始的充放电效率。
[0078](5)电极
本发明的多孔含硅的碳基复合材料具有增大的可逆容量和稳定的充放电循环特性，在释放锂时具有降低的电位损失，并能通过简单的制备方法制备。因此，本发明的含硅的碳基复合材料可适合用作电池的电极中使用的材料。特别地，本发明的含硅的碳基复合材料适合作为锂二次电池的负极材料。
[0079]对于本发明中使用的包括含硅的碳基复合材料的电极形式和其制备方法不作特别限制。例如，可通过以下方法制备电极：将含硅的碳基复合材料与粘合剂混合以形成电极；或者将含硅的碳基复合材料与粘合剂和溶剂混合，将得到的糊剂粘附于集电体上或施涂于集电体上，然后通过干燥以形成电极。对施涂于集电体的糊剂的量不作特别限制，通常在约0.3-15mg/cm2的范围内，优选在约0.5-10mg/cm2的范围内。另外，集电体上施涂的糊剂的厚度在例如约30-500μm的范围内，更优选在约50-300μm的范围内。对施涂后干燥的方式不作特别限制。优选通过在真空下加热的干燥处理。干燥处理后集电体上电极材料的厚度在例如约10-300μm的范围内，并且优选在约20-200μm的范围内。在纤维形式的含硅的碳基复合材料的情形中，将它们沿着单轴方向设置或形成为织物，然后利用导电纤维例如金属或导电聚合物进行集束或者与其编织以制备电极。在电极的形成中，如果需要可以将端子结合。
[0080]对于上述集电体不作特别限制。作为其例子，可以提及金属例如铜、镍或其合金等的筛网、箔等。
[0081]作为上述粘合剂的例子，可以提及例如氟类树脂(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)，苯乙烯-丁二烯树脂等。对粘合剂的使用量不作特别限制。相对于100重量份的含硅的碳基复合材料，其使用量可在约5-30重量份的范围内，优选在约5-20重量份的范围内。如果粘合剂的使用量在上述范围之外，例如，集电体表面上含硅的碳基复合材料的粘结强度会受损，并且可能形成会引起内部电极电阻增加的绝缘层。对制备糊剂的方法不作特别限制，例如，可以提及将含硅的碳基复合材料与粘合剂和有机溶剂的混合物(或分散液)混合的方法。
[0082]作为上述溶剂，一般地，可使用能溶解或分散粘合剂的溶剂。作为其例子，可以提及例如有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。对溶剂的使用量不作特别限制，只要能形成糊剂。例如，相对于100重量份含硅的碳基复合材料，以通常约50-500重量份、优选约100-400重量份、并且更优选约100-300重量份的量使用溶剂。
[0083]在本发明的电极中，可以添加任何添加剂。例如通过对其添加导电助剂来制备电极。对于导电助剂的使用比例不作特别限制。相对于100重量份含硅的碳基复合材料，可以以约5-30重量份、优选约5-20重量份的量使用导电助剂。如果该量在上述范围之外，会不充分地赋予导电性，并且可能会相对降低含硅的碳基复合材料的比例。
[0084]作为导电助剂的例子，可以提及例如炭黑(例如ketjen黑、乙炔黑等)、碳纤维、碳纳米管等。可以单独使用导电助剂或将其两种或更多种组合使用。例如，可将导电助剂在含有含硅的碳基复合材料、粘合剂和溶剂的糊剂中混合。
[0085]另外，作为其他任选的添加剂，可以向本发明的电极添加负极活性物例如石墨等。
[0086](6)电池
对于包括本发明的电极的电池的类型和制备其的方法不作特别限制。作为电池的例子，可以提及锂离子一次电池、锂离子二次电池、电容器、混合电容器(氧化还原电容器)、有机自由基电池或双重碳电池(dual carbon battery)。特别优选锂离子二次电池。使用构成要素例如由上述电极形成的负极、能充放锂的正极、电解液、隔板、集电体、垫片、封口板、壳体等根据常规方法可制备锂离子二次电池。
[0087]参照表示实施例中制备的锂离子二次电池的图1和图2，对本发明的锂离子二次电池详细说明。
[0088]图1是表示实施例中制备的本发明的锂离子二次电池的例子的截面图。上述的锂离子二次电池装备有具有大体圆柱形的容器。在该锂离子二次电池中，将分子筛1适当地放置在容器底部，但是分子筛是任选的部件。另外，在锂离子二次电池中，在电池的直径方向上设置隔板4，并且在所述隔板的两侧还分别设置由含有含硅的碳基复合材料的上述电极形成的负极3和正极2。在所述正极2和所述负极3的外侧，朝向容器的周缘侧依次设置集电体8、聚丙烯板5和聚丙烯填料6。所述聚丙烯板5和聚丙烯填料6是任选的部件。
[0089]通过使具有大体为板状的一对部件接触来形成所述隔板4，每个部件具有低于所述容器高度的高度，但隔板可以由一个部件形成。接触所述隔板4的所述正极2和负极3的每个由具有小于所述隔板4的尺寸并具有大体为板状的部件形成，并且将所述正极2和负极3经所述隔板4而彼此相对设置。接触所述正极2和所述负极3的每个的外侧的所述集电体8具有高于所述容器的高度并且由一对大体为板状的部件形成。其前端部伸出所述容器。接触所述集电体8的外侧的所述聚丙烯板5由具有大体为板状并且具有大体上等于所述隔板4的高度的一对部件形成。另外，在所述聚丙烯板5的外侧，留有间隙设置聚丙烯填料6，并且聚丙烯填料6由一对大体上半圆柱形(部分柱状)、具有与所述隔板4大体相同高度的部件形成。另外，在所述容器中，存储电解液7，并且只有所述集电体8的前端部从所述电解液7的液面伸出。在实施例的锂离子二次电池中，通过提供如上所述的所述聚丙烯填料6，可降低所述电解液7的用量。
[0090]图2是实施例中制备的本发明的另一例锂离子二次电池的纽扣形电池的部件分解透视图。在此处示出的锂二次电池中，将绝缘填充物10、正极11、隔板12、由含有含硅的碳基复合材料的所述电极形成的负极13和集电体14依次从壳体的下端部到上端部设置在壳体9中以使所有上述部件具有共轴心，壳体9具有带有底部和在上表面开口的中空圆柱形。形成所述绝缘填充物10以使其具有尺寸大体等于所述壳体9的外周长的环形，并且所述壳体9配备有所述绝缘填充物10。形成所述正极11以具有略小于所述壳体9的内周长的尺寸。在该锂离子二次电池中，通过一对大体上为盘状且具有大体上等于所述壳体9内周长的尺寸的部件形成所述隔板12，但其可以由一个盘状部件形成。将电解液含浸在所述隔板12中。以具有大体上等于所述正极11的尺寸的大体上盘状形成所述负极13，并经由所述隔板12将其安置以与所述正极11相对。以具有大体上等于所述负极13的尺寸的大体上盘状形成所述集电体14，并将其与所述负极13紧密粘附。所述集电体14由铜箔、镍网、金属丝网等组成。另外，将以在底面具有开口且具有略大于所述壳体9的尺寸的盖子形式的封合板15设置在所述壳体9上。由此，可形成锂离子二次电池。
[0091]对图1和图2中所示的锂离子二次电池中的所述正极2、11不作特别限制，例如，可由正极集电体、正极活性物、导电材料等组成。作为正极集电体的例子，可以提及例如铝等。作为正极活性物的例子，可以提及例如具有层状结构的金属硫属化物例如TiS2、MoS3、NbSe3、FeS、VS2、VSe2等；金属氧化物例如CoO2、Cr3O5、TiO2、CuO、V3O6、Mo3O、V2O5(P2O5)、Mn2O(Li2O)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。优选的正极活性物是锂复合氧化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。可以单独使用正极活性物或将其两种或更多种组合使用。作为导电材料的例子，可以提及与上述相同的材料。
[0092]对图1和图2中所示的锂离子二次电池中含有的电解液不作特别限制，并且可使用已知的电解液。例如，通过使用由在有机溶剂中溶解电解质而得到的溶液作为电解液，可制备非含水(非水系)锂离子二次电池。作为电解质的例子，可以提及例如锂盐例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI等。作为有机溶剂的例子，可以提及例如非质子溶剂例如碳酸酯(例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等)、内酯(例如γ-丁内酯等)、线形醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等)、环状醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环等)、环丁砜类(例如环丁砜等)、亚砜(例如二甲基亚砜等)、腈(例如乙腈、丙腈、苯甲腈等)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、聚氧亚烷基二醇(例如二甘醇等)等。可以单独使用有机溶剂或将其两种或更多种组合使用。相对于1L电解液，电解质浓度在例如约0.3-5mol的范围内，优选在约0.5-3mol的范围内，更优选在约0.8-1.5mol的范围内。
[0093]对图1和图2中所示的锂离子二次电池中所述隔板4、12不作特别限制。可使用已知的隔板例如聚烯烃类多孔膜例如多孔聚丙烯无纺布、多孔聚乙烯无纺布等。
[0094]本发明的锂离子二次电池并不限于图1和图2中所示的那些。例如，可应用各种形式例如叠层状、堆叠状、纽扣状、胶状(gum form)、组电池形、方形等。通过利用高能量密度、增加的容量和轻质的特点，本发明的锂二次电池优选用作移动微电子器件例如摄像机、个人电脑、文字处理器、收录-盒式录音机、移动电话等的电池。
实施例
[0095]下文将参考实施例对本发明进行详细说明。应当理解本发明并不限于这些实施例。
[0096]在实施例中，作为实施例1-19和比较例1和2，制备了各种含硅的碳基复合材料，并进行了各种分析和评价。在式中，Ph表示苯基、Me表示甲基。另外，下文将详细说明每个实施例和比较例中的“X射线衍射”、“元素分析”、“扫描显微镜”、“激光拉曼光谱仪”、“氮气吸附和脱附等温线”以及“电池特性的评价”。
[0097](X射线衍射)
装置：RINT 2000，由Rigaku Corportation制造
X射线发生器：Cu靶
X射线管电压：40kV
X射线管电流：40mA
2θ＝10-90°
发散狭缝：2/3°
发散长度：10mm
散射狭缝：2/3°
接收狭缝：0.3mm
[0098](元素分析)
CHN分析：氧气循环燃烧/TCD检测系统
装置：NCH-21型，由Sumika Chemical Analysis Service，Ltd.制造
O分析：高温碳反应/NDIR检测系统
装置：EMGA-2800，由Horiba Ltd.制造
Si分析：灰化-碱熔融-酸溶解/ICP发射光谱测定法
装置：SPS 4000，由Seiko Instruments Inc.制造
[0099](扫描显微镜)
装置：JSM-5310 JEOL，由JEOL Ltd.制造
[0100](激光拉曼光谱仪)
装置：NRS-1000，由JASCO Corporation制造
激光波长：532nm
物镜：20倍
光圈：3000
曝光时间：60秒
累积次数：10
[0101](氮气吸附和脱附等温线)
装置：BELSORP-mini，由BEL Japan，Inc.制造
[0102](小角X射线散射)
装置：RINT-Ultima III，由Rigaku Corporation制造
测定方法：透射法
测定条件
X射线发生器：Cu靶
X射线管电压：40kV
X射线管电流：50mA
2θ＝0.1-10°
发散狭缝：1mm
发散长度：10mm
散射狭缝：0.2mm
接收狭缝：0.2mm
通过粒径/孔径分析软件，由Rigaku Corporation制造的NANO-Solver评价微孔分布。
[0103](电池特性的评价)
如下所述测定使用本发明的含硅的碳基复合材料的锂离子二次电池的充放电特性。使用由Hokuto Denko Corporation制造的HJR-110mSM6、HJ1001SM8A或HJ1010mSM8A，用恒定电流进行充放电。此时，将电流设定在0.1C的电流值，该电流值相对于每克含硅的碳基复合材料的石墨理论容量372mAh是十分之一。另外，将充电设定为直到电池电压降低到0V的容量。将放电设定为直到电池电压达到3V的容量。在切换充放电时，以开路放置30分钟。对于循环特性，使用与上述同样的条件。在上述电流值下，在使用本发明含硅的碳基复合材料的情况中，对一个循环需要长时间。因此，在一些实施例中，将电流值逐渐从0.1C增大到3.0C。另外，可逆容量是第一次的放电容量，第一次的起始充放电效率是第一循环中放电容量和充电容量的比率。通过相对于第一次充电容量的循环后充电容量来表示循环试验后容量保持率。
[0104]实施例1
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将3.0重量份由平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(重均分子量(下文称为Mw)＝1.03×103)、3.0重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和20重量份由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的特级甲苯放置在圆底玻璃制烧瓶中，然后在100℃下在常压下混合1小时以将混合物溶解。然后，通过在减压下蒸馏将甲苯除去。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0105]含硅的碳基复合材料的制备
将5.0重量份上述前体聚合物放置在SSA-S级的氧化铝制舟皿中，将上述舟皿安放在具有约100cm长和约4cm内径的石英制管状炉的中央部。然后，在减压下保持所述管状炉的内部环境5分钟，然后用高纯度氩气(99.999％)回复到常压。重复该操作总计3次。然后，当将高纯度氩气以100ml/min的流速向其供给的同时，以5℃/min的速率升温，在1000℃下进行烧成1小时。由此，得到含硅的碳基复合材料。然后，通过氧化锆制球磨机将得到的含硅的碳基复合材料在空气中粉碎约3小时，然后通过#300网目的不锈钢制筛进行分级。由此得到具有最大粒径50μm的颗粒状的含硅的碳基复合材料。在图3和图4中分别示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图和扫描电子显微照片。另外，在表1中示出得到的含硅的碳基复合材料的元素分析的结果。另外，在表2中示出由氮吸附等温线得到的结果。
[0106]负极体的制备
向107.58重量份上述含硅的碳基复合材料添加6.94重量份的ketjen黑，然后在研钵中混合15分钟。然后，向其中添加12.00重量份的聚偏氟乙烯，并将混合物进一步混合15分钟。然后，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，并由此形成浆液。然后，通过刮刀法将该浆液施涂在铜箔辊上，由此制备具有约250μm厚的电极。使上述得到的电极在110℃下进行真空干燥大于等于12小时。由此，制备具有约30μm厚的负极体。
[0107]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图1中所示结构的锂离子二次电池。使用金属锂作为电极1，使用聚丙烯无纺布作为隔板2，使用上述的负极体作为负极3，使用通过在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物(1∶1体积比)中以1mol/L的比例溶解高氯酸锂得到的混合溶剂。然后，进行锂离子二次电池的电池特性评价。用0.095mA的电流值进行恒定电流充放电测定。在表2和图5中示出实施例1的电池的特性。
[0108]实施例2
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将5.0重量份由以下平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝1.03×103)、5.0重量份煤焦油沥青(软化点＝143℃，High Pellet，由Osaka Kasei Co.，Ltd.制造)、0.6重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和50重量份的特级四氢呋喃放置在装配有搅拌器的双口烧瓶中，并在常压下将混合物搅拌30分钟。然后，通过在减压下蒸馏将四氢呋喃除去。然后，在烧瓶中安装回流冷凝器和温度计。然后，将该反应混合物用氮气流在200℃下进行热处理30分钟。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0109]含硅的碳基复合材料的制备
除了使用6.42g上述前体聚合物外，进行与实施例1中所述相同的工艺。在图6和图7中分别示出具有最大粒径50μm的颗粒状含硅的碳基复合材料的X射线衍射图和扫描电子显微照片。另外，在表1中示出得到的含硅的碳基复合材料的元素分析结果。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0110]负极体的制备
除了向112.13重量份上述含硅的碳基复合材料添加10.73重量份ketjen黑和10.50重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0111]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图1中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.16mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例1中所述相同的评价。在表2和图8中示出实施例2的电池的特性。
[0112]实施例3
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将15.00重量份由以下平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝1.03×103)、15.77重量份由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和95重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的特级甲苯放置在圆底玻璃制烧瓶中，然后在100℃下在常压下混合1小时以将混合物溶解。然后，通过在减压下蒸馏将甲苯除去。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0113]含硅的碳基复合材料的制备
将13.00重量份上述前体聚合物放置在SSA-S级的氧化铝制舟皿中，将上述舟皿安放在马弗炉的中央部。然后，在减压下保持所述马弗炉的内部环境10分钟，然后用高纯度氮气(99.99％)回复到常压。重复该操作总计1次。然后，将高纯度氮气以2L/min的流速向其供给的同时，以2℃/min的速率升温，在600℃下进行烧成2小时。然后，通过氧化锆制球磨机将得到的碳质材料在空气中粉碎约3小时，然后通过#300网目的不锈钢制筛网进行分级。然后，将0.93重量份上述碳质材料放置在SSA-S级的氧化铝制舟皿中，将上述舟皿安放在具有约100cm长和约4cm内径的氧化铝制管状炉的中央部。然后，将高纯度氩气(99.999％)以100ml/min的流速供给管状炉3小时。由此，用高纯度氩气置换了该炉内部。然后将该炉在100℃下保持15分钟。然后，将高纯度氩气以100ml/min的流速向其供给的同时，以5℃/min的速率升温，在1000℃下进行烧成1小时。由此，得到了含硅的碳基复合材料。在图9、图10和图11中分别示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图、小角X射线散射光谱和孔径分布。另外，在表2中示出由氮吸附等温线、小角X射线散射光谱和拉曼光谱得到的结果。
[0114]负极体的制备
除了向106.82重量份上述含硅的碳基复合材料添加8.81重量份ketjen黑和9.00重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0115]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.19mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例1中所述相同的评价。在表2和图12中示出了实施例3的电池的特性。
[0116]实施例4
负极体的制备
除了向150.9重量份实施例3中得到的上述含硅的碳基复合材料添加14.32重量份ketjen黑和13.72重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0117]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示的结构的锂离子二次电池。除了使用通过在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物(1∶1体积比)中以1mol/L的比例溶解六氟磷酸锂而得到的混合溶剂作为电解液和用电流值0.18mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例1中所述相同的评价。在表2和图13中示出了实施例4的电池的特性。
[0118]实施例5
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
除了使用40.01重量份由以下平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝1.03×103)、40.01重量份由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和260.2重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的特级甲苯外，进行与实施例3中所述相同的工艺。
[0119]含硅的碳基复合材料的制备
除了使用13.55重量份上述前体聚合物，用#2000网目将得到的碳质材料分级以及使用1.00重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图14中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0120]负极体的制备
除了向106.55重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.28重量份ketjen黑和9.34重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0121]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了使用电流值0.19mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。另外，由在循环特性的条件下得到的容量计算容量保持率，在该循环特性的条件中，用电流值0.19mA进行三次循环，然后用两倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍和20倍的更高电流值独立地进行三次循环，然后用30倍的更高电流值进行150次循环，然后在该电流值恢复到0.19mA后进行五次循环(总循环次数为179)。在表2、图15和图16中示出了实施例5的电池的特性。
[0122]实施例6
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
除了使用10.03重量份由以下平均单元式：
(PhMeSi)0.60(Ph2Si)0.20(MeSi)0.20
表示的聚硅烷(Mw＝15.4×103)、10.05重量份由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和65.73重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的特级甲苯外，进行与实施例3中所述相同的工艺。
[0123]含硅的碳基复合材料的制备
除了使用12.11重量份上述前体聚合物，用#2000网目将得到的碳质材料分级以及使用0.55重量份的碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0124]负极体的制备
除了向201.01重量份上述含硅的碳基复合材料添加11.81重量份ketjen黑和23.94重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0125]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.17mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。在表2和图17中示出了实施例6的电池的特性。
[0126]实施例7
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
使用实施例5中制备的前体聚合物。
[0127]含硅的碳基复合材料的制备
用#500网目将实施例5中得到的碳质材料分级后，进一步用#2000网目进行分级，使用残留在该网目上的材料。另外，除了使用1.05重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图18中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。此外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0128]负极体的制备
除了向106.92重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.33重量份ketjen黑和9.61重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0129]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了使用电流值0.11mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。另外，由在循环特性的条件下得到的容量计算容量保持率，在该循环特性的条件中，用电流值0.11mA进行三次循环，然后用两倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍和20倍的更高电流值独立地进行三次循环，然后用30倍的更高电流值进行152次循环，然后在该电流值恢复到0.11mA后进行五次循环(总循环次数为181)。在表2、图19和图20中示出了实施例7的电池的特性。
[0130]实施例8
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
使用实施例5中制备的前体聚合物。
[0131]含硅的碳基复合材料的制备
使用实施例7中分级后得到的碳质材料。除了使用1.03重量份碳质材料在900℃下进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图21中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0132]负极体的制备
除了向107.43重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.40重量份ketjen黑和9.50重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0133]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.24mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。在表2和图22中示出了实施例8的电池的特性。
[0134]实施例9
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
使用实施例5中制备的前体聚合物。
[0135]含硅的碳基复合材料的制备
使用实施例7中分级后得到的碳质材料。除了使用0.96重量份的碳质材料在800℃下进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图23中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由拉曼光谱得到的结果。难以测定得到的含硅的碳基复合材料的氮吸附等温线。
[0136]负极体的制备
除了向107.89重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.27重量份ketjen黑和9.46重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0137]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.11mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的工艺。在表2和图24中示出了实施例9的电池的特性。
[0138]实施例10
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
除了使用13.07重量份由以下平均单元式：
(PhMeSi)0.50(Ph2Si)0.30(MeSi)0.20
表示的聚硅烷(Mw＝3.05×103)、13.01重量份由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和82.32重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的特级甲苯外，进行与实施例3中所述相同的工艺。
[0139]含硅的碳基复合材料的制备
使用4.45重量份上述前体聚合物。用#500网目将得到的碳质材料分级后，进一步用#2000网目进行分级，使用残留在该网目上的材料。另外，除了使用1.08重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图25中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0140]负极体的制备
除了向107.11重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.52重量份ketjen黑和9.56重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0141]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了使用电流值0.11mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。另外，由在循环特性的条件下得到的容量计算容量保持率，在该循环特性的条件中，用电流值0.11mA进行三次循环，然后用两倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍和20倍的更高电流值独立地进行三次循环，然后用30倍的更高电流值进行160次循环，然后在该电流值恢复到0.11mA后进行五次循环(总循环次数为189)。在表2、图26和图27中示出了实施例10的电池的特性。
[0142]实施例11
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
除了使用13.02重量由以下平均单元式：
(PhMeSi)0.85(MeSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝2.16×104)、13.03重量份由ako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和82.01重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的特级甲苯外，进行与实施例3中所述相同的工艺。
[0143]含硅的碳基复合材料的制备
使用13.26重量份上述前体聚合物。用#500网目将得到的碳质材料分级后，进一步用#2000网目进行分级，使用残留在该网目上的材料。另外，除了使用1.06重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图28中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0144]负极体的制备
除了向107.42重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.43重量份ketjen黑和9.37重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0145]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了使用电流值0.17mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。另外，由在循环特性的条件下得到的容量计算容量保持率，在该循环特性的条件中，用电流值0.17mA进行三次循环，然后用两倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍和20倍的更高电流值独立地进行三次循环，然后用30倍的更高电流值进行50次循环，然后在该电流值恢复到0.17mA后进行五次循环(总循环次数为79)。在表2、图29和图30中示出了实施例11的电池的特性。
[0146]实施例12
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
使用实施例5中制备的前体聚合物。
[0147]含硅的碳基复合材料的制备
用#500网目将实施例5中得到的碳质材料分级后使用。除了使用1.04重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在表2中示出由拉曼光谱得到的结果。
[0148]负极体的制备
除了向106.68重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.38重量份ketjen黑和9.34重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0149]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.15mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的工艺。在表2和图31中示出了实施例12的电池的特性。
[0150]实施例13
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将3.51重量份由以下平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝1.03×103)和3.50重量份苊烯(熔点＝92℃，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)放置在研钵中，并将混合物混合15分钟。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0151]含硅的碳基复合材料的制备
以4.36重量份的量使用上述前体聚合物。用#300网目将得到的碳质材料分级。另外，除了使用0.99重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图32中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0152]负极体的制备
除了向107.65重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.54重量份ketjen黑和9.18重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0153]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.19mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的工艺。在表2和图33中示出了实施例13的电池的特性。
[0154]实施例14
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将3.50重量份由以下平均单元式：
(PhMeSi)0.50(Ph2Si)0.30(MeSi)0.20
表示的聚硅烷(Mw＝3.05×103)和3.50重量份苊烯(熔点＝92℃，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)放置在研钵中，并将混合物混合15分钟。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0155]含硅的碳基复合材料的制备
以4.45重量份的量使用上述前体聚合物，用#300网目将得到的碳质材料分级。另外，除了使用1.03重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图34中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0156]负极体的制备
除了向108.69重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.66重量份ketjen黑和9.62重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0157]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.19mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的工艺。在表2和图35中示出了实施例14的电池的特性。
[0158]实施例15
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将3.50重量份由以下平均单元式：
(PhMeSi)0.85(MeSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝2.16×104)和3.50重量份苊烯(熔点＝92℃，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)放置在研钵中，并将混合物混合15分钟。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0159]含硅的碳基复合材料的制备
以4.35重量份的量使用上述前体聚合物，并用#300网目将得到的碳质材料分级。另外，除了使用1.03重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图36中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0160]负极体的制备
除了向107.20重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.52重量份ketjen黑和9.22重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0161]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.15mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的工艺。在表2和图37中示出了实施例15的电池的特性。
[0162]实施例16
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将1.25重量份由以下平均单元式：
(PhMeSi)0.6(Ph2Si)0.2(MeSi)0.2
表示的聚硅烷(Mw＝15.4×103)、1.25重量份由平均单元式：
(PhSiO3/2)n
表示且式中n为正数以具有1500的Mw的苯基树脂(217 FLAKE树脂、由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造；Mw＝1500)和2.52重量份苊烯(熔点＝92℃，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)放置在研钵中，并将混合物混合15分钟。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0163]含硅的碳基复合材料的制备
以4.51重量份的量使用上述前体聚合物，并用#300网目将得到的碳质材料分级。另外，除了使用1.00重量份碳质材料进行最终烧成外，实行与实施例3中所述相同的工艺。在图38中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。另外，在表2中示出由氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0164]负极体的制备
除了向107.98重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.75重量份ketjen黑和9.49重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0165]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了使用电流值0.19mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。另外，由在循环特性的条件下得到的容量计算容量保持率，在该循环特性的条件中，用电流值0.19mA进行三次循环，然后用两倍、3倍、4倍、6倍、8倍、10倍和20倍的更高电流值独立地进行三次循环，然后用10倍的更高电流值进行150次循环，然后在该电流值恢复到0.19mA后进行五次循环(总循环次数为173)。在表2、图39和图40中示出了实施例16的电池的特性。
[0166]实施例17
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将2.50重量份由以下平均单元式：
(PhSiO3/2)n
表示且式中n为正数以具有1500的Mw的苯基树脂(217 FLAKE树脂，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造；Mw＝1500)和2.51重量份苊烯(熔点＝92℃，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)放置在研钵中，并将混合物混合15分钟。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0167]含硅的碳基复合材料的制备
以3.72重量份的量使用上述前体聚合物，并用#300网目将得到的碳质材料分级。另外，除了使用0.98重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图41、图42和图43中分别示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图、小角X射线散射光谱和孔径分布。另外，在表2中示出由氮吸附等温线、小角X射线散射光谱和拉曼光谱得到的结果。
[168]负极体的制备
除了向108.64重量份的上述含硅的碳基复合材料添加9.78重量份ketjen黑和9.66重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0169]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了使用电流值0.11mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的工艺。另外，由在循环特性的条件下得到的容量计算容量保持率，在该循环特性的条件中，用电流值0.11mA进行三次循环，然后用两倍、3倍、4倍、6倍和8倍的更高电流值独立地进行三次循环，然后用10倍的更高电流值进行150次循环，然后在该电流值恢复到0.11mA后进行五次循环(总循环次数为173)。在表2、图44和图45中示出了实施例17的电池的特性。
[0170]实施例18
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
使用实施例5中制备的前体聚合物。
[0171]含硅的碳基复合材料的制备
使用实施例7中分级后得到的碳质材料。除了使用0.97重量份碳质材料在700℃下进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在图46中示出得到的含硅的碳基复合材料的X射线衍射图。难以测定得到的含硅的碳基复合材料的氮吸附等温线。另外，表征碳材料的拉曼光谱中两个谱带的强度非常弱，因此不能计算La值。
[0172]负极体的制备
除了向106.54重量份上述含硅的碳基复合材料添加9.52重量份ketjen黑和9.41重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0173]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.16mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的工艺。在表2和图47中示出了实施例18的电池的特性。
[0174]实施例19
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
将0.5重量份由以下平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝2.16×104)、0.5重量份煤焦油沥青(软化点＝143℃，High Pellet，由Osaka Kasei Co.，Ltd.制造)、0.01重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和10重量份特级四氢呋喃放置在装备有搅拌器的双口烧瓶中。在常压下将混合物搅拌30分钟。然后，通过在减压下蒸馏将四氢呋喃除去。然后，在烧瓶中安装冷凝器和温度计。然后，在氮气流中在200℃下进行热处理30分钟。由此，制备含硅的碳基复合材料的前体聚合物。
[0175]含硅的碳基复合材料的制备
除了使用0.47g上述前体聚合物外，进行与实施例1中所述相同的工艺。在表2中示出由得到的含硅的碳基复合材料的氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0176]负极体的制备
除了向100.83重量份上述含硅的碳基复合材料添加7.8重量份ketjen黑和10.12重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0177]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.14mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。在表2和图48中示出了实施例19的电池的特性。
[0178]实施例20
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
使用实施例11中制备的前体聚合物。
[0179]含硅的碳基复合材料的制备
用#500网目将实施例11中得到的碳质材料分级，然后用#2000网目进行分级，使用经分级的碳质材料。另外，除了使用0.86重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在表2中示出由含硅的碳基复合材料的氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0180]负极体的制备
除了向201.89重量份上述含硅的碳基复合材料添加11.74重量份ketjen黑和24.79重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0181]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.28mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。在表2和图49中示出了实施例20的电池的特性。
[0182]实施例21
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
除了使用5.01重量份由以下平均单元式：
(PhSiO3/2)n
表示且式中n为正数以具有1500的Mw的苯基树脂(217 FLAKE树脂、由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造；Mw＝1500)、5.02重量份由以下平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝1.03×103)、10.05重量份由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和65重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的特级甲苯外，进行与实施例3中所述相同的工艺。
[0183]含硅的碳基复合材料的制备
以3.39重量份的量使用上述前体聚合物，并用#300网目将得到的碳质材料分级。另外，除了使用0.94重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在表2中示出由得到的含硅的碳基复合材料的氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0184]负极体的制备
除了向138.8重量份上述含硅的碳基复合材料添加12.45重量份ketjen黑和12.24重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0185]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.11mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。在表2和图50中示出了实施例21的电池的特性。
[0186]实施例22
含硅的碳基复合材料的前体聚合物的制备
除了使用8.01重量份由以下平均单元式：
(PhSiO3/2)n
表示且式中n为正数以具有1500的Mw的苯基树脂(217 FLAKE树脂、由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造；Mw＝1500)、1.98重量份由以下平均单元式：
(Ph2Si)0.85(PhSi)0.15
表示的聚硅烷(Mw＝1.03×103)、10.01重量份由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚苯乙烯珠粒(软化点＝240℃，平均聚合度＝2000)和66.1重量份由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的特级甲苯外，进行与实施例3中所述相同的工艺。
[0187]含硅的碳基复合材料的制备
以2.28重量份的量使用上述前体聚合物，并用#300网目将得到的碳质材料分级。另外，除了使用0.92重量份碳质材料进行最终烧成外，进行与实施例3中所述相同的工艺。在表2中示出由得到的含硅的碳基复合材料的氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0188]负极体的制备
除了向136重量份上述含硅的碳基复合材料添加12.37重量份ketjen黑和12重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0189]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.18mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。在表2和图51中示出了实施例22的电池的特性。
[0190]比较例1
负极体的制备
向250.56重量份人造石墨(PAG，由Nippon Graphite IndustriesLtd.制造)添加22.12重量份ketjen黑。将混合物在研钵中混合15分钟。然后，向其中添加24.20重量份聚偏氟乙烯。另外，将混合物进一步混合15分钟。然后，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，并由此形成浆液。然后，通过刮刀法将该浆液施涂在铜箔辊上，这样制备具有约250μm厚的电极。使上述得到的电极在110℃下在真空下干燥大于等于12小时。由此，制备具有约50μm厚的负极体。
[0191]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图1中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.21mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例1中所述相同的工艺。在表3示出了比较例1的电池的特性。
[0192]比较例2
负极体的制备
向250.07重量份人造石墨(PAG，由Nippon Graphite IndustriesLtd.制造)添加22.94重量份ketjen黑。将混合物在研钵中混合15分钟。然后，向其中添加23.77重量份聚偏氟乙烯。将混合物进一步混合15分钟。然后，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，由此形成浆液。然后，通过刮刀法将该浆液施涂在铜箔辊上，这样制备具有约250μm厚的电极。使上述得到的电极在110℃下在真空下干燥大于等于12小时。由此，制备具有约50μm厚的负极体。
[0193]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.17mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例1中所述相同的工艺。在表3示出了比较例2的电池的特性。
[0194]比较例3
碳基材料的前体聚合物的制备
以35.51重量份的量使用苯酚芳烷基树脂(phenol aralkylresin)(MILEX XLC-3L，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)。
[0195]碳基材料的制备
将35.51重量份上述前体聚合物放置在SSA-S级的氧化铝制舟皿中。将上述舟皿安放在马弗炉的中央部。然后，在减压下保持所述马弗炉的内部环境10分钟，然后用高纯度氩气(99.99％)回复到常压。重复该操作总计1次。然后，将高纯度氮气以2L/min的流速向其供给的同时，以2℃/min的速率升温，在600℃下进行烧成2小时。然后，通过氧化锆制球磨机将得到的碳质材料在空气中粉碎约3小时，然后通过#300网目的不锈钢制筛网进行分级。然后，将5.41重量份上述碳质材料放置在SSA-S级的氧化铝制舟皿中，将上述舟皿安放在可控气氛炉的中央部的碳容器中。然后，将上述可控气氛炉的内部环境保持10分钟，然后用高纯度的氮气(99.99％)恢复到常压。重复该操作总计1次。然后，将高纯度氮气以100ml/min的流速供给的同时，以5℃/min的速率升温。由此在1000℃下进行烧成1小时。在表2中示出由得到的碳质材料的氮吸附等温线和拉曼光谱得到的结果。
[0196]负极体的制备
除了向202.9重量份上述碳质材料添加12.31重量份ketjen黑和24.31重量份聚偏氟乙烯外，进行与实施例1中所述相同的工艺。
[0197]锂离子二次电池的制备和评价
制备具有图2中所示结构的锂离子二次电池。除了用电流值0.12mA进行恒定电流充放电的测定外，进行与实施例4中所述相同的评价。在表2示出了比较例3的电池的特性。
[0198]
表1
Figure A20078005126400451
Figure A20078005126400461
表3
Figure A20078005126400471
工业应用性
[0201]本发明的含硅的碳基复合材料可适合用作电池的电极材料，特别可用作锂离子二次电池的负极。装备有由本发明含硅的碳基复合材料形成的电极，特别是负极的锂离子二次电池显示出优异的可逆容量和优异的充放电循环特性，并且在释放锂时具有降低的电位损失。

Claims (10)

1.多孔含硅的碳基复合材料，其通过在惰性气体中或在真空中在300-1500℃的温度下将(1)硅金属或含硅化合物和(2)不含硅原子并且具有软化点或熔点的有机化合物碳化而得到。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述组分(2)的所述软化点或熔点小于等于400℃。
3.根据权利要求1的复合材料，其为颗粒。
4.根据权利要求3的复合材料，其中该颗粒具有小于等于100μm的最大粒径。
5.根据权利要求3的复合材料，其中该颗粒具有0.5m2/g-500m2/g的BET比表面积。
6.根据权利要求3的复合材料，其中孔体积在1.0×10-5cm3/g-1cm3/g的范围内。
7.根据权利要求3的复合材料，其中IUPAC中规定的氮吸附等温线归类为I型。
8.电极，其包括根据权利要求1-7中任一项的复合材料。
9.电池，其包括权利要求8中所述的电极。
10.根据权利要求9的电池，其是锂离子二次电池。
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