[go: up one dir, main page]

CN110692153B - 新型复合材料 - Google Patents

新型复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110692153B
CN110692153B CN201880036771.2A CN201880036771A CN110692153B CN 110692153 B CN110692153 B CN 110692153B CN 201880036771 A CN201880036771 A CN 201880036771A CN 110692153 B CN110692153 B CN 110692153B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
silicon
density
carbon
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880036771.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110692153A (zh
Inventor
约翰尼斯·罗伊廷格
克里斯汀·施赖纳
伯恩特·克特雷尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of CN110692153A publication Critical patent/CN110692153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110692153B publication Critical patent/CN110692153B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含硅和碳的新型复合材料，硅的量为1‑80重量％并且所述复合材料的至少90重量％处于下限密度阈值p*1与上限密度阈值p*2之间的密度范围内。所述密度阈值的特征在于以下关系：ρ*1,2＝(1±δ)·ρ，其中ρ是所述复合材料的平均密度并且±δ是上限密度阈值ρ*2与下限密度阈值ρ*1之间的变化范围，δ的量<0.10。

Description

新型复合材料
技术领域
本发明涉及一种新型复合材料以及其制造方法和其在锂离子电池中的用途。
背景技术
锂离子电池是可再充电的能量存储系统(二次电池)，在化学和电化学储能器中，锂离子电池具有最高的能量密度，例如，目前高达250Wh/kg。锂离子电池尤其用于便携式电子设备领域，例如用于笔记本电脑、计算机或移动电话，以及用于运输工具领域，例如用于具有电动驱动的自行车或汽车。
在电动汽车方面，锂离子电池需要更高的能量密度，以增加车辆的行驶距离。对于便携式电子设备，必须延长一次电池充电的使用寿命。
锂离子电池包括阳极(负电极)，阴极(正电极)，和将阳极和阴极彼此隔开的隔板，以及使阳极、阴极和隔板饱和的电解质。活性材料(也称为阳极材料)、粘合剂(例如羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂或聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其变体)、导电添加剂(例如炭黑、石墨烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米角、碳纤维、气相生长碳纤维、多孔碳或其混合物)和集电体(例如铜箔)的组合物在下文称为阳极。
活性材料是参与电化学反应的材料。
为了能够满足更高能量密度的需求，由金属或准金属如硅、锗、锡或铅组成的锂合金阳极是理想的，因为所述锂合金阳极具有比石墨(石墨目前通常用作锂离子电池的阳极材料)显著更高的理论比容量，即锂的存储容量。然而，具有锂合金阳极的锂离子电池在许多次充电/放电循环后具有较低的容量保持率，即较低的循环稳定性。容量损失是在锂和合金金属之间形成合金期间体积变化大至约300％的结果。每个锂化或去锂化步骤中的恒定体积变化导致活性材料承受大的压力。这可导致单个颗粒之间和/或颗粒与集电体之间的电接触消失，其结果是，所述颗粒不再能够参与电池中的充电或放电过程，从而由于失去电接触而变成非活性。这导致容量损失。另一个问题是与体积变化相关的颗粒表面变化，以及所导致的钝化涂层(所谓的固体电解质中间相，SEI)的再形成，该钝化涂层是电绝缘的，但由于与电解质发生反应而在颗粒表面上对锂离子是可渗透的。由于SEI柔性不足，因此无法根据常规解释模型来补偿表面变化。因此，每个充电/放电循环导致SEI的部分再形成，这造成电解质和锂的不可逆损失。直接或间接源自阴极的锂的损失导致电池容量的不可逆损失。电解质的损失和SEI残留物在颗粒周围以及在电极孔中的积聚都导致电池电阻的增加，例如由于电池逐渐“变干”或孔隙堵塞所致，这另外降低电池的性能并间接降低其循环稳定性。为了避免大的体积膨胀和与电解质的反应，可采用以下各种方法：
·通过外部压力对阳极加压(US 20100035128 A、US 20140266066 A1)
·使用纳米硅作为阳极材料(以纯形式或作为与石墨的物理混合物)(WO2008139157 A1、WO 2001096847 A1、DE 102013211388 A1、EP 1730800 A2)
·Si合金作为阳极材料(US 7871727 B2、US 7906238 B2)
·氧化硅颗粒(SiOx)作为阳极材料(US 9281129 B2、JP2011142021；例如，WO2014/095823 A1描述了一种包含含有碳和SiOx的混合物的粉末，其中0<x<1，所述SiOx由结晶SiO2和无定形Si的纳米级复合材料组成。)
·C-Si复合材料
·使用电解质添加剂(EP 2430686 B1)
·多孔电极作为阳极材料(US 6143216 A)
·碳涂层纳米硅作为纳米Si的阳极材料(US 20140234721 A1、JP2012084521)
纯纳米硅的使用有一些缺点。纳米硅的大的表面积导致更大的SEI形成，并因此增加了不可逆损耗的数量。另外，在硅上仅形成不稳定的SEI，这导致SEI的连续再形成和生长，其结果是产生电阻。此外，应当提到纳米硅粉末的不良可加工性(例如，可靠性，均匀电极糊的生产，由于更大的表面积导致更高的粘合剂需求)。另外，与集电体接触的损失的可能性增加，其结果是，对导电添加剂的需求更大，这又导致不可逆损耗的数量更大。
另一种可能性是将硅颗粒与碳基质组合，理想地是将硅嵌入碳中。以这种方式获得的C-Si复合材料可以用作活性材料，这种C-Si复合材料减弱了硅的体积变化，并且在很大程度上避免了硅与电解质的直接接触。C-Si复合材料和复合材料在下文同义地使用。
与石墨和纳米硅的物理混合物相比，C-Si复合材料的另一个重要优点是，尽管使用了纳米硅，但复合材料的平均粒度仍可能达到微米级范围。因此，复合材料颗粒的尺寸与当前使用的石墨颗粒类似，其结果是，与纯纳米材料的可能情况相比，在已经设计用于石墨阳极的生产设施中，复合材料的处理和加工可能更加容易。另外，在C-Si复合材料中纳米硅的体积膨胀减小。优于物理混合物的另一个优点是形成更稳定的SEI。
然而，在热处理期间硅和碳基质的部分分离已被证明是一个问题。即使在先前的混合过程(所谓的生料混合物)中产生了硅、其它添加剂颗粒和所用碳前体的均匀/均一混合物，但在生料混合物的热处理以制造产物的过程中观察到的分离也导致硅的部分富集和附聚物形成，以及因此导致热处理后材料的其它区域中硅的消耗。因此，发生了硅在碳中分布的不均匀性，即，例如，根据平均宏观组成，与预期平均值相比，存在具有较少的硅或不具有硅的局部/微观区域,并且存在具有显著多的硅的局部/微观区域。如果这种不均匀性出现在大于或等于最终产品所需平均粒度的数量级范围内，则硅分布的这种不均匀性会在材料的进一步加工和产品的最终应用中产生不利影响。
当使用热塑性碳前体时，特别观察到分离，例如在沥青的情况下，这里再次特别是在具有特别少量的污染物(低灰分含量(<1％)和少量不溶于喹啉(<10％))的沥青的情况下，这对于生产用于电池的活性材料的用途是有利的。当使用这些沥青时，可以在用于转化为碳的热处理(碳化)过程中观察到明显的(中间)相生长并因此形成各向异性区域，这导致了碳化过程中的分离。
为了使用C-Si复合材料作为活性材料，将所述C-Si复合材料研磨至所需粒度。当研磨该材料时，还会从无硅或贫硅区域中产生颗粒，这些颗粒几乎不含硅。由于缺少硅，这些颗粒因此具有比预期平均值明显低的比容量，因此仅在低于平均水平的程度上对阳极的总容量有贡献。尽管如此，SEI形成也发生在这些颗粒上，其结果是这些颗粒也造成不可逆的形成损失。因此，在用于锂离子电池的阳极的活性材料中，这种无硅或贫硅的颗粒是不希望的。
当不均匀性发生时，就硅在碳基质的某些区域中局部消耗或完全不存在的程度而言，硅在复合材料的其它区域中富集。这又导致在研磨材料时由这些区域形成颗粒，所述颗粒具有比所需的显著更高的硅含量或显著更低的碳含量。结果，硅更难以嵌入这些颗粒的碳基质中。在阳极中，这导致所述颗粒具有非常高的比容量，其结果是，例如，当对所述颗粒进行充电和放电时，由于高硅含量而会发生非常明显的体积变化，这可能例如导致C-Si颗粒的破坏和/或电极结构的破坏。另外，在阳极的一些颗粒中硅或锂化硅的大量富集导致去往或来自阳极的相应的局部不均一的电流密度分布，这可以例如促进锂树枝状晶体的形成，其结果是，电池变得不太安全，并且在极端情况下，如果形成内部短路，则甚至可能会损坏和破坏电池。
混合物热处理后某些区域中的硅富集所引起的另一个问题与产生粉末本身的研磨过程有关：可以说，由于富硅区域中的硅更难以嵌入到碳/碳基质中并且由于这些区域因此作为机械弱点或预定断裂点，因此在研磨过程中，越来越多的硅从复合材料的富硅区域中释放出来。因此，当在研磨过程中对复合材料施加机械应力时，硅可以特别容易地从富硅区域中破裂并释放出来。在具有允许最小颗粒(例如<1μm)通过的颗粒保留系统(例如筛子)的研磨机中，这导致最终产品中硅的大量损失，因为例如使用的纳米硅可以通过该保留系统。由于纳米硅的高成本，这种损失是不利的。相反，在保留所有材料的研磨机(例如封闭式球磨机或具有细微粒过滤器的研磨机)中，纳米硅的释放导致产物中未结合的纳米硅富集。即使不会因此损失任何硅，但这也是不利的，因为例如较高的纳米颗粒含量会使产品粉末的处理(例如在安全性方面)变更差，并使材料加工成阳极更困难(例如，较高的比表面积导致较高的粘合剂需求，分散颗粒所需的努力更大，附聚趋势增加，潜在的较差的电极粘附力和较差的电极可压实性)。所释放的纳米硅会由于电极中硅的暴露表面积增加而最终导致阳极的电化学性能变差，因为这会导致例如锂掺入过程中负载不均一，进而导致容量损失或SEI形成增加，从而缩短了锂离子电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池阳极的容易获得的新型复合材料，该复合材料比容量显著高于石墨，可以像已经为石墨阳极设计的生产设施中的常规石墨材料一样进行处理，并且可能提高电池的操作安全性。
该目的通过包含硅和碳的复合材料来实现，硅的含量为1-80重量％，优选为2-60重量％，特别优选为5-50重量％，并且所述复合材料的至少90重量％处于下限密度阈值ρ*1与上限密度阈值ρ*2之间的密度范围内，所述密度阈值ρ*1,2的特征在于以下关系：
ρ*1,2＝(1±δ)·ρ
其中ρ是所述复合材料的平均密度，并且±δ是所述上限密度阈值ρ*2与所述下限密度阈值ρ*1之间的变化范围，δ的量<0.10。
在根据本发明的一个特别优选的复合材料中，硅的量为10-75重量％，特别是15-70重量％，非常特别优选20-65重量％，例如20-60重量％。
用于锂离子电池的根据本发明的复合材料具有基本上均匀的组分分布，其结果是在研磨期间避免了在锂掺入期间的不均一负载，不均一的体积效应和不必要的材料损失。
尽管期望复合材料的高度均匀性，但是已经发现，使用根据本发明的方法获得的复合材料通常仅大致实现完全均匀性。通常情况是，复合材料的至少3重量％、5重量％或甚至10重量％在从下限密度阈值ρ*3延伸到上限密度阈值ρ*4延伸的范围之外的密度范围内，所述密度阈值ρ*3,4的特征在于以下关系：
ρ*3,4＝(1±δmin)·ρ
其中ρ是所述复合材料的平均密度并且±δmin是所述上限密度阈值ρ*4与所述下限密度阈值ρ*3之间的变化范围，δmin的量≥0.005，例如0.01。
所述复合材料的平均密度ρ由以下公式给出：
Figure BDA0002300155620000061
其中
0≤xi≤1和
Figure BDA0002300155620000071
和n>1和j≠i。
例如，以下关系适用于具有四种组分的复合材料(n＝4)：
Figure BDA0002300155620000072
如实施例3c中所示，所述四种组分可以是例如硅、石墨、炭黑和来自碳前体的无定形碳。
因此，以下关系适用于具有变化范围±δ的密度阈值(ρ*1,2)：
Figure BDA0002300155620000073
其中
0≤xi≤1和
Figure BDA0002300155620000074
和n>1和j≠i。
例如，以下关系适用于具有四种组分的复合材料(n＝4和δ＝0.2)：
Figure BDA0002300155620000075
Figure BDA0002300155620000076
xi是指复合材料在经受所有必要的热处理之后所组成复合材料的各个组分i的质量分数。由复合材料的配制计算质量分数，其中要考虑到在复合材料的热处理条件下获得的各个组分的相应质量产率(例如，通过所用碳前体的碳产率，或者更一般地说，用于复合材料的所有碳前体以及所有可以与其混合的添加剂的混合物的质量产率，以与相关复合材料中相同的数量比)。
ρi是指当所述组分在与相关复合材料相同的条件下进行热处理时，所组成复合材料的各个组分i的密度。因此，例如，当用于此的原料以与相关复合材料相同的数量比使用时，ρ(硅)是所用硅(包括所有可能的污染)的密度，ρ(添加剂a、b、c等)是用于复合材料的不溶性添加剂a、b、c等(例如石墨、炭黑、二氧化钛等)的密度并且ρ(无定形碳)是无定形碳的密度，无定形碳从用于复合材料的所有可混合碳前体在热处理后以及可以与其混合的所有添加剂的混合物中获得的。
密度ρi用二甲苯作为液体进行比重瓶测定(DIN 51901-2006)，使用尽可能细磨且平均粒度d50在复合材料平均粒度d50范围内的各个组分的粉末，以保持液体无法进入的孔的影响最小。
参数δ是指根据本发明的密度的变化范围，当使用-δ时，该变化范围被下限密度阈值ρ*1所覆盖，并且当使用+δ时，其变化范围被上限密度阈值ρ*2所覆盖。参数δ的值<0.10，特别是<0.09，优选地<0.08，特别优选地<0.07，非常特别优选地<0.06，例如<0.05。
如果值δ≥0.12，则材料中会出现具有不均匀分布的显著区域，所述区域从而导致具有明显偏离平均密度的不同密度的颗粒部分，如图1所示。组分在材料中的不均匀分布继而导致复合材料的生产和加工中的缺点，例如由于不希望的具有非常高或非常低硅量的材料量以及无硅颗粒。结果，所述产品具有比期望值更低的可用容量。例如，电极中硅的不均一分布还会导致锂离子电池的其它缺点，例如局部不均一的电流密度，这可能例如导致老化增加。
在本发明的范围内，硅是指任何形状或形式以及其任何混合物的多孔、无孔、无定形、部分结晶、结晶的硅，金属污染物或组分可能合计高达10重量％并且非金属污染物或组分(例如包含元素氢、硼、碳、氮、氧、磷、氟和/或硫)可能合计高达50重量％。
硅优选是部分结晶或结晶的。因此，它是至少部分结晶的。硅是否至少部分结晶可以容易地例如通过硅或包含硅的复合材料的X射线衍射分析(XRD)来确定，特别是基于对于任何结晶硅都是典型地存在至少一个X射线衍射信号。粉末衍射仪，例如来自PANalytical公司的EMPYREAN设备和相关的High Score Plus软件，可以用于X射线衍射分析。Cu Kα阴极
Figure BDA0002300155620000091
用作X射线源。粉末样品可以在室温下在2θ＝5-90°的范围内进行测量。
或者，也可以使用透射电子显微镜(TEM)来分析硅或含硅的复合材料，以查看是否可以识别出硅中占硅总量至少1重量％的结晶区域。为此，例如可以在200kV的电压下使用JEOL JEM-2100F透射电子显微镜。如果足够小，则可以直接分析硅。例如，必须使用切片机切片制备复合材料或较大的颗粒样品，以便进行TEM分析。
如果复合材料中硅的含量大于80重量％，则碳的量太低而不能在出于本发明的目的充分的程度上包围或包封硅。本发明获得了一种具有硅在碳材料中均匀分布的材料，这通过以下事实清楚地确定：至少90重量％的复合材料处于下限密度阈值ρ*1与上限密度阈值ρ*2之间的密度范围内。
在本发明的范围内，具有均匀分布的材料应理解为是指不存在具有明显更高或更低的硅颗粒积聚的区域，但是硅颗粒在由碳前体形成的碳材料中均一地分布(理想地是统计分布)。例如，图2d显示了均匀分布。
硅颗粒在复合材料中的均匀分布改善了进一步的加工和最终应用，例如在研磨期间硅的材料损失更少，并且当用于锂离子电池中时或在掺入锂期间，复合材料经受均一负载。因此，与硅的明显局部积聚相比，硅的体积效应在复合材料中以及因此在电极中更均一地分布。此外，当对电极/电池进行充电和放电时，硅在复合材料中以及因此在电极中的均一分布会使电流密度更均一地分布，从而降低了因局部电流密度最大化而对阳极或阴极的电极材料造成局部损坏的风险或形成锂树枝状晶体的风险。
通常，复合材料以粉末形式存在，这意味着它是复合粉末材料。
复合粉末材料以颗粒的形式，特别是以(亚)微粒的形式存在。根据前缀“微”和“亚微”的典型使用，“(亚)微粒形式”和“(亚)微粒”结合本发明是指平均粒度(d50)在100nm至500μm范围内的复合材料。
复合材料有利地具有平均粒度(d50)为0.5至60μm、优选1-40μm、特别优选1-25μm、极其优选2-15μm的粒度分布。在本发明的范围内，粒度分布是指基于体积的粒度分布。平均粒度d50是指中值X50,3，中值X50,3是粒度分布的累积分布曲线Q3(X)为50％时的值。借助于激光粒度分析法(ISO 13320-2009)来确定中值X50,3，该方法已经使用了Sympatec GmbH公司的测量设备以及相应的评估软件。在本发明的范围内，基于体积的粒度分布被认为等于基于质量的粒度分布，因为颗粒的密度不被认为具有尺寸依赖性。
根据本发明，硅以至少部分地被碳包围的颗粒形式存在于复合材料中。优选地，硅的平均粒度与复合材料的平均粒度的比率不大于0.1。通常，其在0.0005至0.1的范围内，优选在0.0008至0.05的范围内。遵守上限0.1有助于调整复合材料的大致均匀的密度分布。仅仅勉强粘附于一个或另一个复合材料颗粒上的各个的硅颗粒对相应的复合材料颗粒的质量和密度没有显著贡献，因为所述相应的复合材料颗粒比硅颗粒大得多且重得多。
根据本发明，所述复合材料优选满足以下条件：
Figure BDA0002300155620000101
其中
d50Si 代表硅颗粒的平均尺寸，单位为“μm”，
pc 代表复合材料中的碳量，以重量％表示，
pSi 代表复合材料中的硅量，以重量％表示，并且
s 是0.02、特别是0.03、优选0.04、特别优选0.05的安全参数。
硅和碳的量可以通过元素分析来确定。
复合材料中硅颗粒的尺寸可以使用电子显微镜确定，例如通过快速离子轰击(FIB)形成大量复合材料颗粒部分，以及测量横截面中Si颗粒的尺寸并取平均值。
如果小的硅纳米颗粒的d50Si为0.01μm(＝10nm)，则碳量必须是硅量的两倍以上才能满足上述不等式。d50Si为0.03μm(＝30nm)时，如果存在的硅稍微多于碳，则已经满足了上述不等式。
如果复合材料中的碳和硅的量被调整为根据上述条件的硅颗粒的平均尺寸，则也可以在充分程度上确保足够的硅被碳覆盖或嵌入到碳中。这是因为不等式随后导致碳量的相应增加，当使用具有特别大表面积的较小硅纳米颗粒时，这也将复合材料的暴露硅表面限制在很小的分数。假定最小量的暴露硅表面导致更均一和减少的SEI形成，以及进出阳极的电流密度分布均一，其结果是电池最终变得更安全。此外，硅覆盖或硅嵌入使得硅颗粒难以从复合材料中脱离出来。各个硅颗粒与集电体之间的电接触被更可靠地保持。由于电接触的持续存在，颗粒以改进的方式参与电池中的充电和放电过程，并因此保持活性。就像减少SEI形成一样，在反复进行充电和放电循环的情况下，也减少了容量损失的发生。
本发明的另一方面是一种生产复合材料的方法。
该方法包括以下步骤
a)提供优选为结晶的且例如以颗粒形式存在的硅，
b)提供至少一种碳前体
c)产生包含来自步骤a)和b)的组分的混合物，和
d)通过进一步处理来自步骤c)的混合物来产生复合材料，所述处理包括热处理和粉碎。
术语热处理和碳化在本发明的范围内同义地使用。
来自步骤a)的硅有利地具有平均粒度(d50)为10nm至1μm、优选20nm至0.5μm、特别优选20nm至0.3μm、非常特别优选30nm至0.2μm、极其优选40nm至180nm的粒度分布。在平均粒度小于10nm的情况下，硅具有很高的反应性，因此存在着它会在空气中自燃的风险，除非它已经通过氧化钝化，这就是为什么硅处理非常费力的原因。相反，如果材料的表面已经通过例如氧化钝化，则表面积与体积之比将非常不利，因为其平均粒度非常小，即过高量的材料通常由钝化层组成，而过少的纯硅仍作为活性材料。在粒度大于1μm的情况下，即使在部分充电和放电的情况下，颗粒的绝对体积变化也将是如此之高，以致于在少量循环内(例如在前50次循环内)，颗粒会被分解成更小的碎片，这将导致与电极接触的电/机械损失并进一步导致SEI形成，其结果是具有这种材料的电池的使用寿命/循环稳定性将大大降低。具有平均粒度分布(d50)的粒度分布通过动态光散射根据ISO 22412-2017测量。
来自步骤b)的碳前体有利地选自碳产率>5％的沥青、焦油、生物材料、聚合物和树脂基原料或其混合物，优选沥青、碳水化合物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰亚胺、酚醛树脂或其混合物，特别优选软化温度<400℃且灰分含量<1％的沥青。
碳前体应理解为可以通过步骤d)中的热处理获得碳材料的所有材料，碳产率为至少5％。碳前体的碳产率使用Alcan方法(ISO 6998-97)确定。
在本发明的范围内，生物材料应理解为涵盖碳水化合物和木质素。
优选的碳前体是热塑性碳前体。所述热塑性碳前体是可熔化且可碳化的物质。可熔化且可碳化是指，在随着温度进一步升高物质转变成固态碳化产物之前，或在高于100℃的恒定温度持续一段长时间后,当以在0.001K/min至1000K/s范围内的至少一个加热速率加热时，物质可以熔体形式存在。熔融性可以例如通过以受控的方式加热物质样品并定期检查是否存在熔体来测试，例如可以通过样品变软这一事实来识别。某些热塑性碳前体是例如沥青、焦油、地沥青、石油沥青和聚合物以及共聚物，例如聚氯乙烯、热塑性聚丙烯腈以及某些树脂和生物材料。
根据步骤c)获得的混合物有利地均匀分布。如果在使用纳米硅时，所述纳米硅精细分布，即在混合物中不以附聚形式存在，则是特别有利的。步骤c)中的均匀分布是根据后续步骤d)获得尽可能均匀的产物的有利前提。
有利地选择步骤d)中的热处理，在排除氧气下在高达400-1600℃、优选400-1450℃、特别优选600-1450℃、极其优选800-1350℃的温度下，并进行1秒至240小时、优选1秒至72小时、特别优选1秒至24小时、极其优选1秒至12小时的持续时间。
在本发明的范围内，“在排除氧气的情况下”是指在预期产物的最多10％在与氧气反应引起的副反应中与氧气反应。
在本发明的范围内，热处理是其中将样品加热到选定温度的过程。在本发明的范围内，“持续时间”是指直到达到温度的时间。除了热处理之外，生产复合材料还可以包括其它方法步骤，例如将气体充分混合和/或引入到混合物中。
热处理通过热解将碳前体转化为碳材料。
在小于400℃的温度下，碳前体尚未完全转化为碳材料，取决于前体，这可能导致各种问题，例如有毒残留物、纯度不足、外来元素、导电率不足等。在大于1600℃的温度下，硅与碳的反应是如此之快，以致于不再能够排除碳化硅的形成。
在持续时间小于1秒的情况下，如此大量的挥发性分解产物从碳前体中释放出来，使得分解产物的去除/处理在大的工业规模上造成困难。如果持续时间超过240小时，则不再能够充分防止分离。
来自步骤d)的研磨颗粒有利地具有d50为0.5至60μm、优选1-40μm、特别优选1-30μm、极其优选2-25μm、例如4-20μm的粒度分布。
在d50小于0.5μm的粒度分布的情况下，复合颗粒仅不充分地大于纳米硅，使得出于本发明的目的不再可能将其称为优选的复合材料。另外，由于这种低的平均粒度，所述材料将难以使用常规方法和设施加工成电极，并且所述材料将具有不期望的高比表面积，这相应地将导致在阳极形成期间不利地高的不可逆损耗。在d50大于60μm的粒度分布的情况下，所述颗粒将是如此之大，以致于与阳极的典型涂层厚度(例如40-120μm)相比，它们将如此之大以致于电极的均匀性(厚度、每单位面积的负载、孔隙率)或电极的压延性受到不利影响，其结果是降低了电极以及因此电池的稳定性。如上所述，借助于激光粒度分析法(ISO13320-2009)来测量粒度分布，已经使用了Sympatec GmbH公司的测量设备以及相应的评估软件。
在生产复合材料的方法的另一实施方式中，除了步骤a)和b)中提供的组分之外，还提供了至少一种添加剂。然后，在c)中产生的混合物通常另外包含添加剂。然而，也可以仅在热处理过程中添加一部分添加剂或添加剂的总量。
添加剂被定义为在热处理之后，与碳前体相比，在数学上对热处理期间产生的碳总量贡献较少量碳的组分。
在下文中，将描述各种类型的添加剂，即颗粒状添加剂(不溶性添加剂)和可混溶的添加剂。
至少一种额外添加剂的使用实现了碳化过程中改进的分离抑制和/或来自前体的更好的碳产率。添加剂可实现的分离减少使得碳化生产过程更简单和/或在步骤d)中的材料研磨过程中的硅损失减少和/或材料的均匀性改善以及相关的改进的材料性能，例如改进的材料制造阳极工艺或改进的循环稳定性。
在一个实施方式中，至少一种添加剂是不溶于至少一种碳前体中的组分，所述碳前体优选选自无机材料，特别优选氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化硼、碳化硅、天然石墨、炭黑、无定形碳、石墨烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米角、气相生长碳纤维或其任何混合物，极其优选石墨、天然石墨、合成石墨、膨胀石墨、炭黑、石墨烯、无定形碳、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米角、气相生长碳纤维或其混合物。
在本发明的范围内，无机材料应理解为在标准条件下的所有金属和准金属以及其非气态化合物。同样，无机材料包括所有碳材料和元素碳的同素异形形式。
在本发明的范围内，无定形碳应理解为所有非石墨碳材料，例如硬碳、软碳、活性碳、多孔碳和焦炭。在本发明的范围内，软碳应理解为可石墨化的非石墨碳材料，而硬碳应理解为不可石墨化的非石墨碳材料。
用于C-Si复合材料的硅的粒度越小，硅能够承担添加剂的功能越多。
至少一种添加剂有利地具有小于10μm、优选小于8μm、特别优选小于6μm、非常优选小于4μm、非常极其优选小于2μm的平均粒度d50或最短轴。在尺寸大于10μm的情况下，每个产品颗粒中没有足够的添加剂颗粒存在。因此，不会出现至少一种添加剂的积极作用。如果使用多种添加剂，则其平均最短轴小于10μm，优选小于8μm，特别优选小于6μm，极其优选小于4μm，非常极其优选小于2μm是足够的。
最短轴通过电子显微镜测量，并且取决于添加剂的预期粒度，平均粒度d50通过激光粒度分析法(ISO 13320-2009)或通过动态光散射(ISO 22412-2017)测量。
至少一种添加剂有利地以使得至少一种添加剂的量为不包含硅的复合材料部分的90-1重量％、优选70-1重量％、特别优选50-1重量％、极其优选40-1重量％的比率使用。
在某些实施方式中，使用较少的添加剂，使得添加剂量总体上小于复合材料中不包含硅的部分的1重量％。通常可以使用非常少量的添加剂来充分抑制热处理期间发生的中间相形成。这尤其适用于添加剂在混合物中非常精细分布的情况，例如，在添加剂的平均粒度d50或最短轴小于10μm时。
如果至少一种添加剂的量大于复合材料中不包含硅的部分的90重量％，则复合材料中不包含硅的部分的剩余残留物(即碳基质)的量仅以非常少量包含在复合材料中。结果，硅与碳基质的比率是不利的，并且不存在其中硅分布在碳基质中的优选的复合材料。
使用添加剂的根据步骤d)的热处理有利地在排除氧气下在高达400-1600℃、优选400-1450℃、特别优选600-1450℃、极其优选800-1350℃的温度下进行，持续时间为1秒至720小时，优选1秒至360小时，特别优选1秒至240小时，极其优选1秒至72小时，非常极其优选1秒至24小时。
在小于400℃的温度下，碳前体尚未完全转化为碳，取决于前体，会导致各种问题，例如有毒残留物、纯度不足、外来元素、电导率不足等。在大于1600℃的温度下，硅与碳的反应是如此之快，以致于不再能够排除碳化硅的形成。
在持续时间小于1秒的情况下，如此大量的挥发性分解产物从碳前体中释放出来，使得分解产物的去除/处理在大的工业规模上造成困难。在持续时间超过720小时的情况下，通常不再能够充分防止分离。
来自步骤d)的研磨颗粒有利地具有平均粒度d50为0.5至60μm、优选1-40μm、特别优选1-30μm、极其优选2-25μm、例如4-20μm的粒度分布。
如上所述，借助激光粒度分析法(ISO 13320-2009)确定粒度分布，已经使用了Sympatec GmbH公司的测量设备以及相应的评估软件。
在另一个实施方式中，至少一种添加剂是与碳前体可混溶的组分，其选自树脂、聚合物、聚合引发剂、聚合物交联剂或其混合物，优选酚醛树脂、间苯二酚树脂、甲酚树脂、烷基酚树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、硅树脂、硅橡胶、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、乙丙二烯橡胶、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、Friedel-Crafts催化剂、乌鲁托品(urotropine)、硫磺、双马来酰亚胺或其混合物。
混合物应理解为物理和“化学”(例如共聚物)混合物。在本发明的范围内，可混溶是指可溶和可乳化。
前述碳前体材料也可以用作该替代实施方式的添加剂。在热处理期间，可与碳前体混溶的添加剂可与自身或与碳前体反应并热解变化。为了确保添加剂具有反应性，它必须是可聚合的和/或可交联的。
至少一种添加剂的量有利地是复合材料中不包含硅的部分的90-1重量％，优选70-1重量％，特别优选50-1重量％，非常特别优选40-1重量％。
如果至少一种添加剂的量大于复合材料中不包含硅的部分的90重量％，则复合材料中不包含硅的部分(即碳基质)的剩余残留物的量仅以非常少量包含在复合材料中。结果，硅与碳基质的比率是不利的，并且出于本发明的目的，不再存在硅均匀分布在碳基质中的复合材料。在小于1重量％的情况下，至少一种添加剂的作用不足以实现根据本发明所期望的材料均匀性的改善。
在步骤d)中使用添加剂的热处理有利地在排除氧气下在高达400-1600℃、优选400-1450℃、特别优选600-1450℃、极其优选800-1350℃的温度下进行，并且持续时间为1秒至720小时，优选1秒至360小时，特别优选1秒至240小时，极其优选1秒至72小时，非常极其优选1秒至24小时。
在小于400℃的温度下，碳前体尚未完全转化为碳，取决于前体，这会导致各种问题，例如有毒残留物、纯度不足、外来元素、电导率不足等。在大于1600℃的温度下，硅与碳的反应是如此之快，以致于不再能够排除碳化硅的形成。
在持续时间小于1秒的情况下，如此大量的挥发性分解产物从碳前体中释放出来，使得分解产物的去除/处理在大的工业规模上造成困难。在持续时间超过720小时的情况下，通常不再能够充分防止分离。
来自步骤d)的研磨颗粒有利地具有d50为0.5to 60μm、优选1-40μm、特别优选1-30μm、极其优选2-25μm、例如4-20μm的粒度分布。
如上所述，借助于激光粒度分析法(ISO 13320-2009)确定粒度分布，已经使用了Sympatec GmbH公司的测量设备以及相应的评估软件。
根据本发明的复合材料可以作为锂离子电池、锂硫电池和/或钠离子电池的阳极用活性材料的单一组分或至少一种组分。活性材料的其它可能的组分是例如天然石墨、合成石墨、膨胀石墨、无定形碳(硬碳、软碳)或其任何混合物。
在下文中，将参照有利的实施方式并参照附图，仅通过示例的方式来描述本发明。
本发明不受附图限制。
附图是可以通过使用光学偏振显微镜的观察获得的示意图。
附图说明
图1a-1f示意性地示出了C-Si复合材料形成的不同阶段(基本问题)。
图2a-2d示意性地示出了使用根据本发明的无添加剂的热处理或使用根据本发明的具有可混溶添加剂的热处理形成C-Si复合材料的不同阶段。
图3a-3e示意性地示出了使用根据本发明的具有不溶性添加剂的热处理形成C-Si复合材料的不同阶段。
图1a-1f示意性地示出了由纳米硅(1)与介晶碳前体(2)组成的均匀生料混合物的反应。
图1a示出了开始热处理之前的均匀生料混合物。
图2b示出了在热处理期间中间相(3)开始形成。
图1c示出了在热处理过程中生长的无硅中间相(3)，其结果是在仍各向同性相中存在着一定浓度的纳米硅。
图1d示出了由于中间相的部分聚结而由中间相产生的无硅各向异性区域以及富集硅的各向同性区域。直到热处理完成为止，该结构硬化以形成完全碳化的C-Si复合材料，该复合材料具有无Si的碳材料区域(5)，该区域由中间相产生；和C-Si复合材料中的硅富集区域(6)，该区域由富集硅的各向同性区域产生。
通过所描绘的断开线，图1e示出了热处理材料示意性细分成对应于所描绘的网格间距的粒度。
图1f示意性地示出了在研磨后获得的粉末，该粉末具有由纯碳材料组成的无硅颗粒(5)，硅富集颗粒(6)和具有介于仅由碳材料组成的无硅颗粒与没有任何可检测碳材料的几乎全部由硅组成的颗粒的极端可能性之间的相应量的颗粒(4)。单个颗粒的可能组成范围导致颗粒根据所述颗粒所含碳或硅的量而在其相应密度方面不同的可能性。
图2a-2d示意性地示出了由纳米硅(1)与介晶碳前体(2)组成的均匀生料混合物的反应。
图2a示出了热处理开始之前的均匀生料混合物。
图2b示出了在根据本发明的热处理期间中间相(3)的形成。各个中间相保持小于图1b-f中的相，可以通过在热处理过程中增加成核来增加中间相的数量。
通过所描绘的断开线，图2c示出了复合材料在热处理后示意性细分成对应于所描绘的线网格间距的粒度。
图2d示意性地示出了研磨后获得的粉末。
与图1f相比，单个组合物的可能组成的较小范围导致颗粒在其相应密度方面的差异较小。
图2a-2d同样示出了利用可混溶添加剂的过程，所述可混溶添加剂与碳前体(2)均匀混合。
图3a至3e示意性地示出了由纳米硅(1)与介晶碳前体(2)和不溶性添加剂(7)组成的均匀生料混合物的反应。
图3a示出了在热处理开始之前的均匀生料混合物。
图3b示出了在热处理期间中间相(3)开始形成。
图3c示出了生长的中间相，但是，添加剂抑制了中间相的进一步生长，因此与图1的情况相比，中间相的生长减少。可以通过添加剂在热处理期间对混合物粘度的作用来进行抑制，该作用对于本发明的目的是有益的，和/或通过在热处理期间增加中间相的成核作用，使得中间相更小和/或更均一地分布在材料中。
通过所描绘的断开线，图3d示出了复合材料示意性细分成对应于所描绘的线网格间距的粒度。
图3e示意性地示出了研磨后获得的粉末。
与图1f或图2d相比，不溶性添加剂(7)导致单个颗粒的可能组成的其它变化。根据颗粒中碳、硅和不溶性添加剂(7)的量计算出单个颗粒的密度。由于适当选择了不溶性添加剂而减少了中间相的生长，这使得与图1f所示的粉末材料相比，可以总体上获得更均匀的颗粒组成。
具体实施方式
在下文中，将参考实施方式说明本发明，所述实施方式不构成对本发明的限制。
一般程序
i)提供硅和碳前体。
ii)加热碳前体，直到所述碳前体例如对于所用的混合设备而言足够熔融和流体化。为了降低处理温度或为了溶解碳前体，可以使用适合于此的溶剂，其中碳前体至少在升高的温度下(主要)可溶于所述溶剂中。或者，硅也可以已经预先分散在适合于碳前体的溶剂中，随后添加到碳前体中。为了支持纳米硅的解聚，需要进行超声处理(例如使用超声波发生器(sonotrode))，高速运转的特别高剪切混合器(例如溶解器/齿盘、Ultra-
Figure BDA0002300155620000221
)或某些其它特殊分散设备(例如篮式研磨机、胶体研磨机、搅拌球磨机、高压喷射和喷嘴工艺)，如例如从漆、油漆和陶瓷工业中已知。
iii)借助于至少一种合适的搅拌工具，例如旋桨式搅拌器、溶解器、捏合机、行星式混合器或其组合，将呈粉末或分散体形式的硅以及熔融、液化、软化和/或溶解的碳前体混合。混合过程的目的是产生尽可能均匀并且纳米硅颗粒尽可能解聚的生料混合物，即，纳米硅均匀地分布在碳前体或碳前体溶剂混合物中。
iv)任选地蒸发/蒸馏除去加入混合物中的碳前体的易挥发成分和/或溶剂，以减少用于后续热处理步骤的材料量。例如，此步骤可能是必要的，以防止在后续热处理过程中材料的失控沸腾或起泡，回收和再循环溶剂，减少后续步骤中的热后燃烧负荷，或减少沉淀直至热处理完成。挥发性成分或溶剂的蒸发或蒸馏去除可以通过加热生料混合物并任选地通过降低的压力或真空支持和/或通过用气体或气体混合物(例如空气、氮气、氩气、二氧化碳等)吹扫容器的气体空间来完成。
v)热处理从步骤iii)或步骤iv)产生的生料混合物以碳化碳前体。生料混合物的热处理是在合适的容器(例如，由钢、石墨或陶瓷制成的开放式坩埚)中在排除氧气下(例如在氮气或氩气气氛中或在真空中)进行的，其通过在适合于此目的的窑炉中在特定时间内加热至最终温度，该窑炉优选配备有热后燃烧器，用于燃烧挥发性废气。在达到最终温度之后，可以任选地将生成的混合物在最终温度下留在窑炉中持续特定一段时间，以完成热处理。所述窑炉可以是例如马弗炉、管式炉、室式窑、台车式炉、回转窑、环形窑、隧道窑、推板毛毡窑、连续提拉窑或任何其它连续或分批操作的窑，其具有任何种类的热量产生(例如电、太阳能-热或通过燃烧固体、液体和/或气体燃料)。其后，通过控制冷却或自然冷却将经热处理的C-Si复合材料在窑炉中冷却至<400℃，然后将其从窑炉中取出。只要C-Si复合材料受到保护以免于接触空气或氧气，就可以在窑炉外进行冷却，直到低于400℃，以避免C-Si复合材料氧化。
vi)通过压碎和研磨，例如通过使用颚式破碎机、圆锥形破碎机、辊式破碎机等的预粉碎，以及通过例如使用冲击式研磨机、转子式研磨机、拍打式研磨机、锤式研磨机、喷射式研磨机、球磨机等(例如具有用于设定粒度分布的集成式筛子)进行后续单级或多级研磨，将获得的C-Si复合材料粉碎/研磨至期望的粒度。
实施方式1(比较例，现有技术)：
对于一般程序的步骤i)-iii)，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)，在可加热油浴中的5L玻璃烧杯中，将0.23kg纳米硅(平均粒度d50为约100-200nm，金属污染物<3重量％，非金属污染物5-15重量％，可购自例如Alfa Aesar或Sigma-Aldrich)充分分散在1.0kg四氢呋喃(用于合成，稳定化，可购自例如VWR)中，将油浴中的分散体加热至约50℃，随后将总共1.0kg的软化温度为约60-120℃的沥青颗粒、粉末或团粒(可购自例如Deza,Koppers,Rütgers,Bilbaina de Alquitranes)一点一点地添加到加热的分散体中。在该程序期间，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)将混合物剧烈搅拌约1小时，以使纳米硅尽可能多地解聚，直到纳米硅在沥青-溶剂混合物中均匀分散为止。对于某些批次，还使用旋桨式或锚式搅拌器代替溶解搅拌器。如果混合物被证实难以搅拌，则添加额外的四氢呋喃进行稀释，直到混合物的粘度足够低以用于混合过程。
对于一般程序的步骤iv)，随后在环境压力下通过蒸馏从混合物中除去四氢呋喃，同时将混合物进一步搅拌。为此，例如使用具有4-5L三颈烧瓶的蒸馏结构，所述三颈烧瓶具有附接的水冷式Liebig冷凝器并且附接有具有稳定的金属或PTFE搅拌叶片的搅拌器。进行蒸馏，直到再次从生料混合物中除去所用四氢呋喃量的至少70％，或者直到混合物的粘度增加到一定程度，以致于在小于160-180℃的混合物温度下不再可能使用搅拌器进行物质的完全循环和混合。
随后，移走冷却器和搅拌器，并且为了准备一般程序的步骤v)，将热的生料混合物趁热转移到足够大的耐溶剂、耐沥青和耐温的容器中，或者在冷却至环境温度后，玻璃烧瓶破裂，并且趁冷将硬化的生料混合物以任何形式引入到足够大的耐溶剂、耐沥青和耐温的容器中。例如，使用具有生料混合物的至少两倍体积的大的金属罐或金属桶或石墨坩埚作为容器。
随后，在一般程序的步骤v)中，将生料混合物在容器中在用于燃烧所产生废气的热后燃烧系统的室式窑中在氮气气氛中在约50-200小时内加热至最终温度700-1000℃，并在最终温度下再保持6-12小时。之后，关闭窑炉加热，使其被动冷却。在冷却过程中，进一步用氮气吹扫窑室以防止氧化。一旦窑炉内温度降至<200℃，立即停止氮气吹扫，打开窑炉并取出材料。
对于一般程序的步骤vi)，最后将经热处理的材料通过粗糙机械方式(例如使用锤子)破碎和粉碎，并且例如使用锤子、研钵或颚式破碎机将其打破成尺寸为最大1cm的碎片。随后将破碎的材料在冲击式研磨机中进行预研磨，以粗磨至粒度为约200μm，并且在具有细磨筛的第二冲击式研磨机中研磨成目标粒度分布。
实施方式1的结果：
0.51kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：910mAh/g，第一次循环的效率：84％，第40次循环的可逆容量：690mAh/g，密度变化范围δ：0.12。
为了对材料进行电化学分析，从研磨的粉状产品制造电极，随后使用Maccor 4000电池测试设备在实验室半电池(纽扣电池2016)中对电极进行分析。为了制造电极，将粉末与CMC粘合剂(约700,000g/mol，可购自Acros)、Super P导电炭黑(可购自Imerys)、SFG6导电石墨(可购自Imerys)和去离子水混合，以制备具有合适粘度的油墨以用于后续涂布过程，并且使用具有限定的刮刀间隙高度的台式薄膜拉伸装置将油墨涂布到铜箔(粗糙，厚度为20μm，可购自Schlenk)上，实现所需的面积质量负载。电极涂层的组成如下：活性材料:导电炭黑:导电石墨:粘合剂＝88:2:3:7质量分数。必要时，可使用水来调节油墨的粘度。以受控的方式干燥涂层，随后从中冲压出适用于2016纽扣电池的圆形电极盘(直径14mm)(用于纽扣电池制造的工具和外壳部件，所有这些都可购自Hohsen)。通过称重确定铜箔上的电极质量，为此，从电极盘的重量中减去铜的质量。将电极盘干燥(真空，>110℃)，随后在充满氩气的手套箱中制成纽扣电池(半电池)，其具有圆形的冲压锂箔(直径16mm，可购自AlfaAesar)作为反电极以及隔膜(GF/D，可购自Whatman)和电解质。电解质(由UBE商业上预混合)具有以下组成：1mol/L的溶解在碳酸亚乙酯中的六氟磷酸锂：碳酸甲乙酯(1:1，体积)+2％碳酸亚乙烯酯+10％碳酸氟代亚乙酯。
在电池测试设备(Maccor，4000系列)上以受控方式对电池进行充电和放电(“循环”)，锂反电极在半电池结构中也用作电位参考。电池测试如下进行：成形(3次循环)：充电：0.1C CC至20mV，CV至C/100；放电：0.1C CC至1.5V。循环(成形后)：充电：0.5C CC至20mV，CV至C/20；放电：0.5C CC至1.5V(CC＝恒定电流，CV＝恒定电压)。
为了将C-Si复合材料用作锂离子电池的阳极材料，所述C-Si复合材料可以单独使用，或者例如以任何方式与石墨阳极材料混合以制备阳极材料(活性材料)，可以通过混合比调节比容量。
还根据所述方法确定以下实施方式的电化学。
复合材料的密度范围是通过基于漂浮方法或基于矿物在重液中的密度进行重力分离而将颗粒分离到具有限定密度的液体中来确定的。
为了确定复合材料的密度范围，在复合材料的平均密度范围内改变重液的密度，并且因此在每种情况下都确定了将复合材料分为“较轻”和“较重”部分的可实现分离。密度大于液体密度的颗粒可以沉降，而密度与液体密度完全相同的颗粒继续悬浮在其中，并且密度低于液体密度的颗粒漂浮在其中。由于颗粒与液体之间的密度差非常小，根据颗粒的密度分离颗粒仅在重力场中非常缓慢地进行，因此使用离心机来加速该过程，将所述离心机恒温以防止温度对重液密度的影响。
合适的重液包括例如高密度液体(例如1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷)和低密度液体(例如甲苯、二甲苯、癸烷、十二烷)的限定混合物。使用根据DIN EN ISO15212-1(2009)的振荡方法，在还发生用于分离颗粒的实际实验的温度下，测量液体或其混合物的密度。在所有实验中，都要注意确保不会因更易挥发组分的蒸发而改变混合液体的组成，从而不会改变其密度。
为了确定粉末的密度范围，将约1-2g的粉末称量到离心管中，该离心管的体积为约15mL，在每个离心管中称取精确相同量，并用重液在精确已知密度在材料的平均密度范围内填充至总体积为至少10-12mL，随后紧紧密封。液体体积是粉末总体积的至少四倍，以使得可根据颗粒在液体中的密度实现颗粒的空间分离。为防止附聚物或空气夹带，将悬浮液在超声浴中处理15分钟。
制备一系列各自具有略微不同重液的样品，其重液的密度以0.01g/cm3的梯级改变。随后，将所有样品在离心机中以最大速度离心至少48-72小时。
对于粉末完全沉降到底部的样品，重液的密度低于所有粉末颗粒的密度。对于粉末完全漂浮到顶部的样品，重液的密度大于所有粉末颗粒的密度。因此，在两种情况下，在每种情况下使用的重液的密度都指示出粉末颗粒的可能密度的下限或上限。
在其间的密度范围内，通过使用移液管从离心管中依次除去悬浮液的各个部分体积，将其中悬浮有颗粒的液体分成三个相同大小的体积分数(上部三分之一、中部三分之一和下部三分之一)。随后将三个单独的部分干燥至恒重，并称量每个部分的粉末残留物(精度为所用复合材料总质量的至少0.1％)。因此可以确定沉降到底部(下部三分之一)或漂浮到顶部(上部三分之一)的颗粒数量。中间部分的颗粒与重液的密度完全相同，因此可用于控制和任选地校正下部部分和上部部分的质量，因为已经假定具有这种密度的颗粒在所有三个部分中均一地分布。
通过改变重液的密度，在连续的类似实验中探索重液的密度，其中重液仅漂浮或沉降了所用复合材料的5重量％。为此，将实验的质量分数(每种情况下的重液密度略有不同)相对于各个部分中重液的相应密度作图，并且根据数据确定在上部或下部中有所用复合材料的5重量％的重液的密度。因此，这些密度对应于下限密度阈值ρ*1或上限密度阈值ρ*2，并且复合材料颗粒的90重量％在ρ*1与ρ*2之间的密度范围内。复合材料的平均密度ρ与下限密度阈值ρ*1或上限密度阈值ρ*2之间的差异量|ρ-ρ*1,2|是密度的变化范围δ的量。如果复合材料的平均密度ρ与下限密度阈值ρ*1或上限密度阈值ρ*2之间的差异量|ρ-ρ*1,2|不相等，则使用两个量中的较大者来确定变化范围δ的量。
还根据所述方法确定以下实施方式的密度范围。
实施方式2：
类似于实施方式1，但是在步骤v)中具有更快速的热处理。为此，步骤i)至iv)和vi)以与实施方式1相同的方式在实施方式2中进行。然而，在实施方式2中，步骤v)的热处理在3-12小时内进行。为此目的，将生料混合物在容器中在具有用于燃烧所产生废气的热后燃烧系统的室窑中在氮气气氛中在约3-12小时内加热至最终温度为800-1000℃，随后任选地在最终温度下再保持1-3小时。由于更快地加热到最终温度，可以在较短的时间内释放出大量的热解气体，为此设计了窑炉及其热后燃烧系统。另外，过度起泡的风险更大，这就是为什么要使用足够大的容器的原因。之后，关闭窑炉加热，使其被动冷却。在冷却过程中，进一步用氮气吹扫窑室以防止氧化。一旦窑炉内温度降至<200℃，就立即停止氮气吹扫，打开窑炉并取出材料。
实施方式2的结果：
0.53kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：1110mAh/g，第一次循环的效率：85％，第40次循环的可逆容量：780mAh/g，密度变化范围δ：0.06。
实施例3a-c：
实施方式3a：
与实施方式1相比，在实施方式3a中的一般程序的步骤iii)中另外添加了不溶于碳前体的粉状添加剂，并且将其混合到生料混合物中，使得添加剂最终像纳米硅一样均匀地存在于生料混合物中。
对于实施方式3a，在一般程序的步骤i)至iii)中，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)，在可加热油浴中的5L玻璃烧杯中，将0.23kg纳米硅(平均粒度d50为约100-200nm，金属污染物<3重量％，非金属污染物5-15重量％，可购自例如Alfa Aesar或Sigma-Aldrich)充分分散于1.2kg四氢呋喃(用于合成，稳定化，可购自例如VWR)中，将油浴中的分散体加热至约50℃，随后将总共0.8kg的软化温度为约60-120℃的沥青颗粒、粉末或团粒(可购自例如Deza,Koppers,Rütgers,Bilbaina de Alquitranes)和0.1kg的粒度d50为3-6μm的石墨粉末(可购自例如Imerys,Graphit Kropfmühl,SGL Carbon)一点一点地添加到加热的分散体中作为添加剂。在该程序期间，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)将混合物剧烈搅拌约1小时，以尽可能使纳米硅和石墨粉末解聚，直到纳米硅和石墨粉末在沥青-溶剂混合物中均匀分散为止。
随后以与实施方式1相同的方式进行一般程序的步骤iv)-vi)。
实施方式3a的结果：
0.58kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：1120mAh/g，第一次循环的效率：86％，第40次循环的可逆容量：800mAh/g，密度变化范围δ：～0.04。
实施方式3b：
类似于实施方式3a，但是在步骤iii)中具有不溶于碳前体的纳米级粉状添加剂。在实施方式3b中，使用炭黑代替了实施方式3a的石墨粉末作为添加剂。
对于实施方式3b，在一般程序的步骤i)至iii)中，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)，在可加热油浴中的5L玻璃烧杯中，将0.23kg纳米硅(平均粒度d50为约100-200nm，金属污染物<3重量％，非金属污染物5-15重量％，可购自例如Alfa Aesar或Sigma-Aldrich)充分分散于2.0kg四氢呋喃(用于合成，稳定化，可购自例如VWR)中，将油浴中的分散体加热至约50℃，随后将总共0.8kg的软化温度为约60-120℃的沥青颗粒、粉末或团粒(可购自例如Deza,Koppers,Rütgers,Bilbaina de Alquitranes)和0.1kg的平均初级粒度d50<1μm的碳黑(可购自例如Imerys,Orion,Cabot)一点一点地添加到加热的分散体中作为添加剂。在该程序期间，使用溶解搅拌器和/或旋桨式或锚式搅拌器(可购自例如IKA)将混合物剧烈搅拌约1小时，以尽可能使纳米硅和碳黑粉末解聚，直到纳米硅和碳黑在沥青-溶剂混合物中均匀分散为止。
随后以与实施方式3a相同的方式进行一般程序的步骤iv)-vi)。
实施方式3b的结果：
0.56kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：1100mAh/g，第一次循环的效率：83％，第40次循环的可逆容量：780mAh/g，密度变化范围δ：0.03。
实施方式3c：
类似于实施方式3a或实施方式3b，但是在步骤iii)中具有不溶于碳前体中的两种不同的添加剂，使得两种添加剂最终像纳米硅一样均匀地存在于生料混合物中。
在实施方式3c中，使用质量比为1:1的作为实施方式3a中的添加剂的石墨粉末和作为实施方式3b中的添加剂的碳黑的组合，即0.05kg的来自实施方式3a的石墨粉末和0.05kg的来自实施方式3b的碳黑。使用实施方式3c的其余材料(类型、数量)和步骤，并按照实施方式3b中进行。
实施方式3c的结果：
0.57kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：1110mAh/g，第一次循环的效率：85％，第40次循环的可逆容量：790mAh/g，密度变化范围δ：0.04。
实施方式4a-c：
实施方式4a：
与实施方式1相比，在实施方式4a的一般程序的步骤iii)或步骤iv)中另外添加了不形成中间相的添加剂，并将其混合到生料混合物中，使得所述添加剂最终均匀地存在于生料混合物中。
对于实施方式4a，在一般程序的步骤i)-iii)中，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)，在可加热油浴中的5L玻璃烧杯中，将0.25kg纳米硅(平均粒度d50为约100-200nm，金属污染物<3重量％，非金属污染物5-15重量％，可购自例如Alfa Aesar或Sigma-Aldrich)充分分散于1.0kg四氢呋喃(用于合成，稳定化，可购自例如VWR)中，将油浴中的分散体加热至约50℃，随后将总共0.55kg的软化温度为约60-120℃的沥青颗粒、粉末或团粒(可购自例如Deza,Koppers,Rütgers,Bilbaina de Alquitranes)一点一点地添加到加热的分散体中。在该程序中，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)将混合物剧烈搅拌约1小时，以使纳米硅尽可能解聚，直到在沥青-溶剂混合物中纳米硅均匀分散为止。随后，一点一点地添加0.5kg酚醛树脂(软化温度为约60-120℃的酚醛清漆粉末)(可例如购自Süd-West-Chemie,Allnex,Hexion)作为添加剂并且再次剧烈搅拌约1小时。随后以与实施方式1相同的方式进行一般程序的步骤iv)-vi)。
如果难以在低于添加剂熔点的沥青-溶剂混合物中混合添加剂，则在混合过程中已经开始一般程序的步骤iv)是有帮助的，即一点一点地蒸发掉溶剂并提高混合物的温度至高于添加剂的熔点，以支持与添加剂的混合。
实施方式4a的结果：
0.45kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：1070mAh/g，第一次循环的效率：82％，第40次循环的可逆容量：770mAh/g，密度变化范围δ：0.04。
实施方式4b：
与实施方式1相比，在实施方式4b的一般程序的步骤iii)或步骤iv)中另外添加了不形成中间相的可交联添加剂，并将其混合到生料混合物中，使得添加剂最终均匀存在于生料混合物中。
对于实施方式4b，在一般程序的步骤i)-iii)中，使用溶解搅拌器(可购自例如IKA)，在可加热油浴中的5L玻璃烧杯中，将0.23kg纳米硅(平均粒度d50为约100-200nm，金属污染物<3重量％，非金属污染物5-15重量％，可购自例如Alfa Aesar或Sigma-Aldrich)充分分散于1.0kg四氢呋喃(用于合成，稳定化，可购自例如VWR)中，将油浴中的分散体加热至约50℃，随后将总共0.8kg的软化温度为约60-120℃的沥青颗粒、粉末或团粒(可购自例如Deza,Koppers,Rütgers,Bilbaina de Alquitranes)一点一点地添加到加热的分散体中。在该程序期间，使用溶解搅拌器和/或旋桨式或锚式搅拌器(可购自例如IKA)将混合物剧烈搅拌约1小时，以使纳米硅尽可能解聚，直到纳米硅在沥青-溶剂混合物中均匀分散为止。随后，添加0.45kg不饱和聚酯树脂(可购自例如Reichhold,Synthopol,
Figure BDA0002300155620000321
)作为添加剂和6g的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(可购自例如Acros,AkzoNobel)作为自由基引发剂，并再次剧烈搅拌约1小时。
随后以与实施方式1相同的方式进行一般程序的步骤iv)-vi)。在步骤v)中的热处理期间，添加剂或其热解引起大量的起泡，这就是为什么在该步骤中用于材料的容器需要足够大的原因。
实施方式4b的结果：
0.49kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：1100mAh/g，第一次循环的效率：84％，第40次循环的可逆容量：780mAh/g，密度变化范围δ：0.04。
实施方式4c：
与实施方式1相比，在实施方式4c的一般程序的步骤iii)或步骤iv)中另外添加交联剂作为添加剂，并混合到生料混合物中，使得添加剂最终均匀地存在于生料混合物中。
与实施方式1相比，在实施方式4c的步骤i)-iii)中使用0.85kg的软化温度为约60-120℃的沥青颗粒、粉末或团粒(可购自例如Deza,Koppers,Rütgers,Bilbaina deAlquitranes)。使用实施方式4c的其余材料(类型、数量)和步骤，并按照实施方式1中进行。在一般程序的步骤iii)中，在将纳米硅完全分散后添加0.09kg硫(粉末，纯度为至少99％，可购自例如VWR,Carl-Roth,Sigma-Aldrich)，并混合到生料混合物中持续约1/2小时，使得添加剂在步骤iv)开始之前均匀地存在于生料混合物中。在步骤iv)的加热过程中，硫与沥青的反应导致硫化氢从约120-150℃释放。为了防止一般程序的步骤iv)或步骤v)中的过度起泡，缓慢的升温、足够大的反应容器和大功率搅拌器是有帮助的。
可以在步骤iv)中通过用氮气吹扫烧瓶以吸收硫化氢，或在步骤v)中的热处理过程中在具有废气净化的适当设计的热后燃烧系统中燃烧硫化氢，将反应气体引入含氢氧化钠溶液的洗涤瓶中。
实施方式4c的结果：
0.55kg产品粉末，平均粒度d50：5μm，第一次循环的可逆容量：1090mAh/g，第一次循环的效率：82％，第40次循环的可逆容量：750mAh/g，密度变化范围δ：～0.03。
根据实施例和附图，特别是在生产复合材料的过程中，根据本发明获得具有特别窄的密度分布的复合材料，
-混合物的温度仅在尽可能短的时间内保持在温度范围内，在该温度范围内，混合物的一部分形成中间相或熔融，因为处于中间相或熔融状态的混合物成分促进各向异性区域的形成，和/或
-添加颗粒状添加剂(不溶性添加剂)，和/或
-添加可混溶的添加剂。
如果为了将混合物中的碳前体转化为碳，混合物的温度只能由于生产设施的条件而非常缓慢地升高，则建议向混合物中加入添加剂以达到根据本发明的密度分布。例如，如果要在打算进行热处理的窑炉中加热大量的具有大体积和相对较小表面积的混合物，则这是必要的。然后例如由于混合物的有限的导热性和高的热容量而仅缓慢地加热混合物，这两者均导致热惰性行为，使得如果不加入添加剂，则可能存在明显的中间相形成的风险。添加剂然后导致中间相形成的减少，因此最终通常导致所获得的复合材料的均匀密度。
但是，如果可以更快地提高混合物的温度(例如，如果将混合物以小部分或精细分布的方式置于热窑炉或加热区中，以通过例如增加暴露于热的表面积(相对于混合物的质量)来增加混合物的可能加热速率，或者在快速加热的窑炉或热区中仅加热很小的混合物体积)，则通常无需加入添加剂以在产生根据本发明的密度分布的程度上抑制中间相形成。
当然，即使温度迅速升高，也可以向混合物中加入添加剂。这通常导致所获得的复合材料的均匀性进一步提高(即，甚至更窄的密度分布)。
附图标记列表
1 纳米硅
2 碳前体
3 中间相
4 具有碳和硅的颗粒
5 具有纯碳材料的颗粒
6 富集硅的颗粒
7 不溶性添加剂

Claims (15)

1.一种包含硅和碳的复合材料，其中所述硅以嵌入碳基质的硅颗粒存在，其中所述复合材料的特征在于，硅的比例为1-80重量％，并且所述复合材料的至少90重量％处于下限密度阈值ρ*1与上限密度阈值ρ*2之间的密度范围内，所述复合材料还由通过以下关系定义的密度阈值ρ*1,2来表征：
ρ*1,2＝(1±δ)·ρ
其中ρ是所述复合材料的平均密度，如果所述复合材料的平均密度ρ与所述下限密度阈值ρ*1或所述上限密度阈值ρ*2之间的差异量不相等，则使用两个量中的较大者来确定变化范围δ的量，当使用-δ时，ρ*1,2指ρ*1，当使用+δ时，ρ*1,2指ρ*2，并且δ的量<0.10；
其中所述复合材料的密度范围通过基于漂浮方法或基于矿物在重液中的密度进行重力分离而将复合材料颗粒分离到具有限定密度的液体中来确定；或者
其中所述复合材料的平均密度ρ由以下公式计算：
Figure FDA0003836310560000011
其中0≤xi≤1和
Figure FDA0003836310560000013
和n>1和j≠i，并且
所述下限密度阈值ρ*1和所述上限密度阈值ρ*2分别由以下公式计算
Figure FDA0003836310560000012
其中0≤xi≤1和
Figure FDA0003836310560000014
和n>1和j≠i；
其中上述各式中的ρi是指所述复合材料的各个组分i的密度，上述各式中的xi是指各个组分i的质量分数，并且上述各式中的n是指各个组分i的数目。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，它作为微粒复合粉末材料或亚微粒复合粉末材料存在。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有平均粒度d50为0.5μm至60μm的粒度分布。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述硅以至少部分地被包围在碳中的颗粒形式存在。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述硅的平均粒度与所述复合材料的平均粒度的比率为0.0005至0.1。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的至少3重量％处于从下限密度阈值ρ*3延伸到上限密度阈值ρ*4的范围之外的密度范围内，并且所述复合材料还由通过以下关系定义的密度阈值ρ*3,4来表征：
ρ*3,4＝(1±δmin)·ρ
其中ρ是所述复合材料的平均密度，如果所述复合材料的平均密度ρ与所述下限密度阈值ρ*3或所述上限密度阈值ρ*4之间的差异量不相等，则使用两个量中的较大者来确定变化范围δmin的量，当使用-δmin时，ρ*3,4指ρ*3，当使用+δmin时，ρ*3,4指ρ*4，并且δmin的量≥0.005。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，该复合材料满足以下条件：
Figure FDA0003836310560000021
其中
d50Si代表所述硅颗粒的平均尺寸，单位为“μm”，
pc代表所述复合材料中的碳量，以重量％表示，
pSi代表所述复合材料中的硅量，以重量％表示，并且
s是安全参数，其为0.02。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述硅至少部分结晶。
9.一种制造根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供呈粉末或分散体形式的硅
b)提供至少一种碳前体
c)产生包含来自步骤a)和b)的组分的混合物，其中所述硅均匀地分布在所述混合物中，和
d)通过进一步处理来自步骤c)的所述混合物制造所述复合材料，所述处理包括热处理和粉碎。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，来自步骤b)的所述碳前体选自碳产率>5％的沥青、焦油、生物材料、聚合物和树脂基原料或其混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述热处理通过热解将所述碳前体转化为碳材料，其特征在于步骤c)中获得的所述混合物均匀地分布，并且特征在于根据步骤c)中获得的所述混合物来调整步骤d)中的热处理的温度曲线和粉碎，从而获得根据权利要求1所述的复合材料。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于除了在步骤a)和b)中提供的物质之外还在步骤a)、b)或c)的任一步骤中提供至少一种添加剂，并且特征在于在步骤c)中产生的所述混合物包含所述添加剂，其中所述添加剂被定义为在所述热处理之后，与所述碳前体相比，在数学上对所述热处理期间产生的碳总量贡献较少量碳的组分。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂是不溶于所述至少一种碳前体中的组分。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂可与所述碳前体混合并且选自聚合物、聚合引发剂、聚合物交联剂，或其混合物。
15.一种根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料作为锂离子电池、锂硫电池和/或钠离子电池的阳极用活性材料的唯一组分或至少一种组分的用途。
CN201880036771.2A 2017-06-29 2018-06-28 新型复合材料 Active CN110692153B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017211086.4 2017-06-29
DE102017211086.4A DE102017211086A1 (de) 2017-06-29 2017-06-29 Neuartiges Kompositmaterial
PCT/EP2018/067485 WO2019002508A1 (de) 2017-06-29 2018-06-28 Neuartiges kompositmaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110692153A CN110692153A (zh) 2020-01-14
CN110692153B true CN110692153B (zh) 2022-12-13

Family

ID=62904417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880036771.2A Active CN110692153B (zh) 2017-06-29 2018-06-28 新型复合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11843112B2 (zh)
EP (1) EP3646401A1 (zh)
JP (1) JP7184814B2 (zh)
KR (1) KR20190141245A (zh)
CN (1) CN110692153B (zh)
DE (1) DE102017211086A1 (zh)
WO (1) WO2019002508A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277231A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池
CN101606252A (zh) * 2006-12-28 2009-12-16 道康宁东丽株式会社 多孔含硅的碳基复合材料、由其形成的电极和电池
KR20120109080A (ko) * 2011-03-24 2012-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013200984A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN103618073A (zh) * 2012-12-14 2014-03-05 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法
CN104934576A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 Oci有限公司 碳-硅复合材料、包括它的锂二次电池阳极和锂二次电池
CN105280894A (zh) * 2014-07-17 2016-01-27 Oci有限公司 碳-硅复合材料的制备方法
WO2016089811A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 3M Innovative Properties Company Anode materials for lithium ion batteries and methods of making and using same
CN105900269A (zh) * 2014-01-09 2016-08-24 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质
CN105895892A (zh) * 2015-02-16 2016-08-24 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171723B1 (en) 1997-10-10 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Batteries with porous components
US6334939B1 (en) 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
JP3987853B2 (ja) 2002-02-07 2007-10-10 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7871727B2 (en) 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
EP3694036A1 (en) 2008-08-05 2020-08-12 Sion Power Corporation Application of force in electrochemical cells
JP5379026B2 (ja) 2010-01-07 2013-12-25 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
JP5809897B2 (ja) 2010-09-17 2015-11-11 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン粒子及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN102916167B (zh) 2011-08-04 2016-08-03 上海交通大学 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
JP6020331B2 (ja) 2012-05-16 2016-11-02 信越化学工業株式会社 珪素酸化物粒子及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101944153B1 (ko) * 2012-12-20 2019-01-30 유미코아 충전식 배터리용 음극 재료 및 이의 제조 방법
KR102193268B1 (ko) 2013-03-14 2020-12-23 에네베이트 코포레이션 전기화학 전지 스택을 위한 클램핑 디바이스
DE102013211388A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101606252A (zh) * 2006-12-28 2009-12-16 道康宁东丽株式会社 多孔含硅的碳基复合材料、由其形成的电极和电池
JP2008277231A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池
KR20120109080A (ko) * 2011-03-24 2012-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013200984A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN103618073A (zh) * 2012-12-14 2014-03-05 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法
CN105900269A (zh) * 2014-01-09 2016-08-24 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质
CN104934576A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 Oci有限公司 碳-硅复合材料、包括它的锂二次电池阳极和锂二次电池
CN105280894A (zh) * 2014-07-17 2016-01-27 Oci有限公司 碳-硅复合材料的制备方法
WO2016089811A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 3M Innovative Properties Company Anode materials for lithium ion batteries and methods of making and using same
CN105895892A (zh) * 2015-02-16 2016-08-24 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11843112B2 (en) 2023-12-12
CN110692153A (zh) 2020-01-14
US20200194780A1 (en) 2020-06-18
KR20190141245A (ko) 2019-12-23
JP7184814B2 (ja) 2022-12-06
JP2020522107A (ja) 2020-07-27
DE102017211086A1 (de) 2019-01-03
EP3646401A1 (de) 2020-05-06
WO2019002508A1 (de) 2019-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108701809B (zh) 制备Si/C复合颗粒的方法
JP6659653B2 (ja) 粒子状陰極材料およびその製造方法
CN107431189B (zh) 复合核壳型颗粒
TWI493780B (zh) 用於電池的陽極粉末
CN102067363B (zh) 非水系二次电池用复合石墨粒子、含有其的负极材料、负极及非水系二次电池
CN100524911C (zh) 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN101461077B (zh) 碳质阳极材料的制备方法和用途
CN101208819B (zh) 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池
Wang et al. Silicon-based composite anodes for Li-ion rechargeable batteries
TWI623138B (zh) 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組
EP3667782A1 (en) Lithium ion secondary battery negative electrode material and lithium ion secondary battery
WO2018088248A1 (ja) 負極材料及びリチウムイオン電池
TW201336782A (zh) 鋰離子電池用電極材料之製造方法
Hu et al. The preparation of graphite/silicon@ carbon composites for lithium-ion batteries through molten salts electrolysis
US20070092429A1 (en) Methods of preparing carbon-coated particles and using same
CN110692153B (zh) 新型复合材料
WO2019131863A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
JP7389054B2 (ja) 電気化学デバイス用の炭素質材料、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス
KR20160148754A (ko) 건식 입자 코팅 기술을 이용한 실리콘 모녹사이드-카본 복합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40021276

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 40021276

Country of ref document: HK