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TWI623138B - 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組 - Google Patents

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TWI623138B TW105112308A TW105112308A TWI623138B TW I623138 B TWI623138 B TW I623138B TW 105112308 A TW105112308 A TW 105112308A TW 105112308 A TW105112308 A TW 105112308A TW I623138 B TWI623138 B TW I623138B
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烏明克公司
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Abstract

用於一鋰離子電池組之一陽極的複合物粉末，據此該複合物粉末之粒子包含一碳基質材料及內嵌於此基質材料中之矽粒子，其中該複合物粉末進一步包含碳化矽。

Description

用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組
本發明係關於一種用於鋰離子電池組(lithium ion battery)之陽極的複合物粉末、用於製造此一複合物粉末的方法、及包含此一複合物粉末的鋰離子電池組。
鋰離子(Li-ion)電池組係目前效能最佳的電池組，且已經成為攜帶型電子裝置的標準。此外，這些電池組已經進入其他工業(例如汽車及電子儲存器)並迅速獲得好評。此類電池組的賦能優點是一結合了良好電力效能的高能量密度。
一鋰離子電池組(Li-ion battery)一般含有數個所謂的鋰離子電池(cell)，該等鋰離子電池進而含有一正(陰極)電極、一負(陽極)電極及一浸沒於一電解液中的分隔件。攜帶型應用最常使用的鋰離子電池之開 發係使用電化學活性材料，例如用於陰極的鋰鈷氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物、及用於陽極的一天然或人造石墨。
已知影響電池組之效能(且具體而言電池組之能量密度)的重要限制性因素之一者係陽極中的活性材料。因此，為改善能量密度，過去幾十年間研究開發了基於例如錫、鋁、及矽之較新的電化學活性材料，此等開發大部分係基於在使用期間的在該活性材料中之鋰結合(incorporation)期間將該活性材料與鋰形成合金之原理。
看起來矽是最好的候選者，因為可得到3579mAh/g或2200mAh/cm3的理論容量，且這些容量遠大於石墨(372mAh/g)之容量而且也遠大於其他候選者之容量。
應注意，在本文件通篇中，意欲以矽表示零價狀態中之Si元素。用語「Si」將用以表示Si元素，無論其氧化狀態(零價或經氧化)。
然而，在一陽極中使用一矽基(silicon-based)電化學活性材料有一缺點，即該矽基電化學活性材料在充電期間的大體積膨脹，該體積膨脹在該等鋰離子在該陽極之活性材料中經完全結合(例如，藉由合金或插入)時可高達300%，此程序常稱為鋰化作用。矽基材料在鋰結合期間的大體積膨脹可誘發矽中的應力，這可進而導致該矽材料之一機械性劣化。
矽電化學活性材料之重複機械性劣化在鋰離 子電池充電及放電期間週期性地重複發生，可使一電池組之壽命降低到無法接受的程度。
為試圖減輕矽之體積改變的有害效應，許多研究報告顯示藉由將該矽材料縮小成次微米或奈米大小之矽粒子(一般具有小於500nm，且較佳地小於150nm之平均大小)，且將此等用作電化學活性材料可顯示一可行的解決方案。
為適應體積變化，通常使用複合物粒子(composite particle)，其中矽粒子係與一基質(matrix)材料混合，該基質通常係碳基(carbon based)材料，但亦可能係Si基(silicon based)合金或SiO2。在本發明中，僅考慮具有碳作為基質材料之複合物。
再者，矽的一負面效應係陽極上可能會形成一厚的SEI(Solid-Electrolyte Interface，固體電解質介面)。SEI係電解液與鋰的一複雜反應產物，而因此導致鋰在電化學反應的可用性之損失，並因此導致一不良的循環效能(其係每次充電-放電循環之容量損失)。一厚的SEI可能進一步增加一電池組之電阻，而藉此限制可達成之充電及放電倍率。
原則上，SEI形成是一種自終止程序(self-terminating process)，該自終結程序在「鈍化層(passivation layer)」一形成於矽表面上即停止。然而，由於矽的體積膨脹，矽跟SEI兩者都可能在放電(鋰化)及充電(脫鋰)期間損壞，從而釋出新的矽表面並且導致 開始新的SEI形成。
在所屬技術領域中，以上鋰化/脫鋰機制通常係藉由所謂庫倫效率來量化，庫倫效率係定義為放電期間從一電池組所移去的能量相較於充電期間所使用的能量間的比例(針對一充電-放電循環以%表示)。因而大多數針對矽基(silicon-based)陽極材料的研究著重在改善該庫倫效率。
目前製作此等矽基複合物之方法係基於在電極膏調配物(electrode paste formulation)製備期間混合個別成分(例如，矽及碳或一所設想基質材料之前驅物)，或藉由一另外的複合物製造步驟，該步驟則是經由將矽及主體材料(host material)乾磨/混合來實施(可能接著進行一燒製步驟)或經由將矽及主體材料濕磨/混合來實施(接著藉由移除液體介質且接著進行一可能的燒製步驟)。
儘管負電極及其中所含之電化學活性材料的技術領域有所進步，仍需要更好的、有能力進一步最佳化鋰離子電池組之效能的電極。具體而言，對大部份應用來說，具有經改善之容量及庫倫效率(coulombic efficiency)的負電極係所欲的。
因此，本發明關於一種用於一鋰離子電池組之一陽極的複合物粉末，據此該複合物粉末之粒子包含一 碳基質材料及分散於此基質材料中之矽粒子，據此該複合物粉末進一步包含碳化矽，據此該碳化矽之有序域大小(ordered domain size)係至多15nm且較佳為至多9nm而更佳為至多7nm，該有序域大小係如由應用至X射線繞射SiC峰之謝樂方程式所判定，該X射線繞射SiC峰在介於35.4°至35.8°之間之2θ處具有一最大值，該有序域大小以產生波長等於0.15418nm之Kα1及Kα2 X射線的銅對陰極(copper anticathode)來測量時得到。
謝樂方程式(Scherrer equation)(P.Scherrer；Göttinger Nachrichten 2,98(1918))係廣為人知的方程式，其用於自X射線繞射資料計算有序域之大小。為了避免機器之間的變異(machine to machine variation)，可使用標準化樣本校準。
根據本發明之複合物具有比傳統粉末更佳之循環效能。不受理論所拘限，發明人相信碳化矽改善了矽粒子與碳基質材料之間的結合(mechanical bond)，使得矽粒子與基質材料之間的介面上之應力(例如，與電池組使用期間矽之膨脹及收縮相關聯者)較不會導致矽粒子從基質材料中分離。這繼而讓鋰離子能夠從基質更好地轉移至矽，且反之亦然。此外，之後就會有較少矽表面可用於形成SEI。
較佳的是該碳化矽係存在於該等矽粒子之表面上，使得該碳化矽形成該等矽粒子之部分或完整塗層，並且使得該等矽粒子與該碳之間的介面係至少部分地由該 碳化矽所形成。
注意到，如果內嵌於碳或者碳前驅物中的矽過度加熱，一般為相當程度地超過1000度，傳統材料也可能發生碳化矽形成。然而，這實際上將不會導致有限、表面的(superficial)化學Si-C鍵結之形成(此在本發明中已顯示為有益的)，而是將矽完全轉化為碳化矽，沒有留下矽以作用為陽極活性材料。而且，在此等情況中形成的是高度結晶的碳化矽。
根據本發明之粉末中的碳化矽係存在為極小碳化矽晶體的薄層或者不良地結晶碳化矽，當以產生波長等於0.15418nm之Kα1及Kα2 X射線的銅對陰極來測量時，其顯示該碳化矽自身為在複合物粉末之X射線繞射圖上具有在介於35.4°至35.8°之間之2θ處具有一最大值的峰、具有大於1.0°之最大高度一半處的寬度，其等同於9nm之有序域大小，如由應用至X射線圖上在2θ=35.6°處之SiC峰的謝樂方程式所判定。較佳的是，複合物粉末具有3wt%或更小，而較佳為2wt%或更小之氧含量。低氧含量對於避免在第一電池組循環期間有過多鋰消耗相當重要。
較佳的是，複合物粉末具有一有d10、d50、及d90值之粒徑分布，據此(d90-d10)/d50為3或更低。
d50之值係定義為對應於50重量%之累計篩下物(undersize)粒徑分布的複合物粉末之粒子直徑。換言之，舉例而言若d50係12μm，則所測試樣本中粒子之總 重量的50%的粒子係小於12μm。以此類推，d10及d90係指粒徑，粒子總重量之10%、90%的粒子分別與該等粒徑相較係較小的。
狹窄的PSD至關重要，因為小粒子(一般低於1μm)會導致由電解質反應所造成之較高鋰消耗。另一方面，過大粒子則會造成最終電極膨脹而係有害的。
存在於複合物粉末中之所有Si之較佳地小於25重量%、而更佳地小於20重量%係以碳化矽之形式存在，因為以碳化矽形式存在之Si無法作為能夠進行鋰化及脫鋰的陽極活性材料。
為了具有可觀之效果，大於0.5重量%的所有存在於複合物粉末中之Si應以碳化矽之形式存在。
本發明進一步關於一種製造一複合物粉末之方法，複合物粉末較佳為如以上根據本發明所述之複合物粉末，該方法包含下列步驟：A：提供一第一產物，其包含產物I、II、及III之一或多者B：提供一第二產物，其係碳或係一碳之前驅物，並且較佳係瀝青，據此該前驅物在一低於一第一溫度之溫度下可熱分解為碳；C：混合該第一及第二產物以獲得一混合物；D：在一低於該第一溫度之溫度下熱處理該混合物；據此產物I為：矽粒子，該等矽粒子在其等表面之至少部分上具有碳化矽； 據此產物II為：矽粒子，該等矽粒子可藉由以下而在其等表面之至少部分上提供碳化矽：曝露於低於該第一溫度之一溫度、並且藉由在其等表面上提供化合物，該化合物含C原子且能夠在低於該第一溫度之一溫度下與矽反應以形成碳化矽；並且據此產物III為：矽粒子，該等矽粒子可藉由曝露於低於該第一溫度之一溫度、並且藉由在其等表面上提供一碳化矽之前驅物化合物，而在其等表面之至少部分上提供碳化矽，該前驅物化合物包含Si原子及C原子且能夠在低於該第一溫度之一溫度下轉化成碳化矽；據此該第一溫度為1075℃，且較佳為1020°。
本發明將藉由下列實例及對照實例和下列圖式而進一步釋明，其中圖1及2顯示非根據本發明之複合物粉末的X射線繞射圖；而圖3及4顯示根據本發明之複合物粉末的X射線繞射圖。
所使用之分析方法：
氧含量之判定
實例與對照實例中之粉末的氧含量係藉由下列方法使用一Leco TC600氧-氮分析儀判定。
將該粉末之一樣品置於一封閉錫膠囊中，該封閉錫膠囊本身係置於一鎳容器(nickel basket)中。將該容器置於一石墨坩鍋中並在以氦為載體氣體下加熱至2000℃之上。
藉此熔化該樣品，且氧與來自坩鍋之石墨反應成CO或CO2氣體。將這些氣體導入一紅外線測量元件。將觀測到的信號重新計算成一氧含量。
粒徑分布之判定
粒徑分布(PSD)係以粉末之懸浮體藉由光散射法使用商購可得之設備來判定。使用來自Malvern Instruments GmbH,Herrenberg,DE的Malvern 2000設備。選用下列量測條件：壓縮範圍(compressed range)；工作光束(active beam)長度2.4mm；量測範圍：300RF；0.01至900μm。樣品製備及量測係根據製造商的指示來進行。
碳化矽存在與否及碳化矽有序域大小之判定
對於本化合物之辨識，XRD量測係在具有CuKα1及CuKα2輻射之Panalytical ‘X Pert Pro系統上執行，λ=0.15418nm，0.017° 2θ之步階(step)大小，34分鐘(2064秒)之掃描率，且至少在約2cc粉末材料之平坦 化表面上從5° 2 θ測量到90° 2 θ，使用ICDD資料庫，PDF-4+。
有序SiC域之平均大小係藉由應用至SiC峰的謝樂方程式所判定，SiC峰在介於35.4°至35.8°之間之2θ處的X射線圖上具有一最大值。
電化學效能之判定
將所有待測試之複合物粉末使用一45μm之篩子篩過，並與碳黑、碳纖維及在水中之羧甲基纖維素鈉鹽(sodium carboxymethyl cellulose)黏合劑(2.5wt%)混合。所用之比率為90重量份之複合物粉末/3重量份之碳黑/2重量份之碳纖維及5重量份之羧甲基纖維素(CMC)。
將這些組分在一Pulverisette 7行星式球磨機(planetary ball mill)中在250rpm下混合30分鐘。
使用一以乙醇清潔之銅箔作為電流收集器。將經混合組分之一150μm厚層塗佈於銅箔上。將塗層在真空中在50℃下乾燥45分鐘。從該經乾燥及塗佈之銅箔打出一1.27cm2之圓片，並將之用作為一使用鋰金屬作為相對電極之鈕扣型電池的一電極。電解液係溶解於EC/DEC 1/1+2%VC+10% FEC之溶劑的1M LiPF6。將所有樣品在一具高精確度之鈕扣型電池測試器(Maccor 4000系列)中測試。
所應用之循環表為鋰化直到在C/2(第一循環係 C/10)下係10mV，接著下進行具有在C/50(第一循環係C/200)之截止電流之定電壓(CV)步驟，且脫鋰直到在C/2(第1循環係C/10)下係1.2V。判定重複充電及放電之循環的第一脫鋰容量和庫倫效率。所記述的是第5至第50循環的平均庫倫效率。
所屬技術領域中具有通常知識者會注意到每個循環之庫倫效應中的小差異，而小差異在經過了一個電池組預期持續的幾百或幾千次之充電-放電循環後，會有顯著的累積效應。
對照實例1
在一第一步驟中，奈米矽粉末係藉由以下獲得：施加60kW射頻(RF)感應耦合電漿(ICP)；使用氬-氫混合物作為電漿氣體，於其中以220g/h之速率注入微米大小的矽粉末前驅物；得到一高於2000K之普遍(即在反應區中)溫度。在此第一製程步驟中，該前驅物接著變得完全汽化。在一第二製程步驟中，立即在反應區下游使用氬流作為淬滅氣體(quench gas)以將氣體之溫度降到1600K之下，導致成核(nucleation)成金屬次微米矽粉末。
在一第二步驟中，在5分鐘的期間於100℃的溫度下藉由添加100 l/h之含有0.15莫耳%氧的N2/O2混合物進行鈍化作用。
調整用於第一及第二步驟中之電漿及淬滅氣體兩者的氣體流率，以在第二步驟之後，獲得具有40m2/g之BET 及4.0wt%之氧含量的奈米矽粉末。在本情況中，使用具有4vol% H2的2.5Nm3/h之Ar/H2作為電漿，使用10Nm3/h之Ar作為淬滅氣體。
以8g之所獲得奈米矽粉末及27g之石油基(petroleum based)的瀝青粉末製成一摻合物。此在N2下加熱至450℃，以使瀝青熔化，在等待60分鐘後，以一分散盤(dispersion disk)的手段混合30分鐘。將如此得到的瀝青中之奈米矽懸浮體在N2下冷卻至室溫並研磨。
將量為4.4g之經研磨混合物與7g之石墨在滾柱台(roller bench)上混合3小時，接著將該所得混合物通過磨機以將之打散。對該混合物施以如下之熱後處理(thermal aftertreatment)：將該粉末置於一管形爐之一石英坩堝中、以3℃/min之加熱速率加熱至1000℃並在保持在該溫度達2小時，然後冷卻。所有此程序皆在氬氣環境下進行。將該經燒製產物粉碎以形成一複合物粉末並以一400篩目篩過篩。
對照實例2
主要依照對照實例1中所述之方法，但具有一個如下所釋明之例外。
合成該矽粉末之第一步驟；第二步驟(即，鈍化處理)；及產生於瀝青中之奈米矽懸浮體的程序，皆保持與對照實例1相同。
之後將量為4.4g之經研磨混合物與7g之石墨在滾柱台(roller bench)上混合3小時，接著將該所得混合物通過磨機以將之打散。之後，給予該混合物之熱後處理與對照實例1不同，其中該粉末係置於管式爐中之石英坩堝內，並且隨後以3℃/min之加熱速率加熱至1100℃，然後保持在此溫度兩小時，接著冷卻。所有此程序皆在氬氣環境下進行。將該經燒製產物粉碎以形成一複合物粉末並以一400篩目篩過篩。
實例1
主要依照對照實例1中所述之方法，但具有一個如下所釋明之例外。
如對照實例1中執行一第一步驟。
在第二步驟中，藉由將鈍化氣體改成100L/h之氬/乙炔混合物(具有10vol%乙炔)而改變鈍化條件，以形成奈米矽粉末，該奈米矽粉末亦具有40m2/g的比表面積，且在該奈米矽粉末表面具有SiC相。碳分析指出存在有2.8wt%之碳，指出約8.5wt%的該粉末係由SiC所組成。
將所獲得之奈米矽粉末如同對照實例1之奈米矽粉末進一步處理。
實例2
主要依照如實例1中所述之方法，但有下列改變，該些改變全都在第一步驟中：
˙使用70kW電漿，而非使用60kW電漿
˙前驅物進料速率為80g/hr而非220g/hr
˙淬滅氣體流率為20Nm3/h而非10Nm3/h
這導致奈米矽粉末，其在第二步驟之後具有67m2/g的比表面積，且在其表面具有SiC相。碳分析指出存在有5.4wt%之碳，指出約15wt%的該粉末係由SiC所組成。
碳含量與矽粉末之比表面積以接近正比的方式增加的事實導致下列結論：SiC形成反應是一種導致SiC之表面反應，該SiC主要存在於矽粒子表面。
將所獲得之奈米矽粉末如同對照實例1及實例1之矽粉末進一步處理。
實例及對照實例之產物的分析
將實例1及2和對照實例中所產生之複合物粉末藉由XRD進行分析並且使其經受如上所述之電化學測試。所獲得之結果係記述於下列表格中，並且在圖1及2中記述對照實例1及2之結果，在圖3及4中記述實例1及2之結果。觀察到電化學性能有顯著改善，這可歸功於在奈米矽粉末之表面上有SiC存在，尤其是不良地結晶的SiC。
實例1及實例2之最終複合物粉末分別具有1.2重量%及1.6重量%之氧含量。
再者，實例1及實例2之複合物粉末具有15.7及11.2μm之d50粒徑，以及由分別為2.7及2.8之(d90-d10)/d50值所表示之狹窄PSD，如從下表中所示之結果所可見到者。

Claims (12)

  1. 一種用於一鋰離子電池組(lithium ion battery)之一陽極的複合物粉末，據此該複合物粉末之粒子包含一碳基質材料及內嵌於此基質材料中之矽粒子，據此該複合物粉末進一步包含碳化矽，據此當以產生具有等於0.15418nm的波長之Kα1及Kα2 X射線的銅對陰極(copper anticathode)測量時，該碳化矽之有序域大小係至多15nm，該有序域大小係如由應用至X射線繞射SiC峰之謝樂方程式(Scherrer equation)所判定，該X射線繞射SiC峰在介於35.4°至35.8°之間之2θ處具有一最大值。
  2. 如請求項1之複合物粉末，其中當以產生具有等於0.15418nm的波長之Kα1及Kα2 X射線的銅對陰極測量時，該碳化矽之有序域大小係至多9nm，該有序域大小係如由應用至X射線繞射SiC峰之謝樂方程式所判定，該X射線繞射SiC峰在介於35.4°至35.8°之間之2θ處具有一最大值。
  3. 如請求項1之複合物粉末，其中該碳化矽係存在於該等矽粒子之表面上。
  4. 如請求項1至3中任一項之複合物粉末，其中該等矽粒子具有500nm或更小之一平均粒徑。
  5. 如請求項1至3中任一項之複合物粉末，其中該複合物粉末具有一3wt%或更小之氧含量。
  6. 如請求項1至3中任一項之複合物粉末，其中該複合物粉末具有一有d10、d50、及d90值之粒徑分布，據此(d90-d10)/d50為3或更低。
  7. 如請求項1至3中任一項之複合物粉末，其中該複合物粉末具有一有d50值之粒徑分布，據此d50係介於10μm及20μm之間。
  8. 一種製造一複合物粉末之方法，其包含下列步驟A：提供一第一產物，其包含產物I、II、及III之一或多者B：提供一第二產物，其係碳或係一碳之前驅物，據此該前驅物在一低於一第一溫度之溫度下可熱分解為碳；C：混合該第一產物及該第二產物以獲得一混合物；D：在一低於該第一溫度之溫度下熱處理該混合物；據此產物I為：矽粒子，該等矽粒子在其等表面之至少部分上具有碳化矽；據此產物II為：矽粒子，該等矽粒子可藉由以下而在其等表面之至少部分上提供碳化矽：曝露於低於該第一溫度之一溫度、並且藉由在其等表面上提供化合物，該化合物含C原子且能夠在低於該第一溫度之一溫度下與矽反應以形成碳化矽；並且據此產物III為：矽粒子，該等矽粒子可藉由曝露於低於該第一溫度之一溫度、並且藉由在其等表面上提供一碳化矽之前驅物化合物，而在其等表面之至少部分上提供碳化矽，該前驅物化合物包含Si原子及C原子且能夠在低於該第一溫度之一溫度下轉化成碳化矽；據此該第一溫度為1075℃。
  9. 如請求項8之方法，其中該等矽粒子具有500nm或更小之一平均粒徑。
  10. 如請求項8之方法，其中該第二產物係瀝青。
  11. 如請求項8至10中任一項之方法，其中該方法為製造如請求項1至7中任一項之複合物粉末的一方法。
  12. 一種鋰離子電池組，其具有一陽極，該陽極包含如請求項1至7中任一項之複合物粉末或形成於如請求項8至11中任一項之方法中之一複合物粉末。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11380890B2 (en) * 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
WO2017216558A1 (en) * 2016-06-14 2017-12-21 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
CN110753591B (zh) * 2017-03-03 2023-07-11 魁北克电力公司 包含被钝化层覆盖的核的纳米粒子、其制造方法及其用途
JP7000104B2 (ja) * 2017-10-04 2022-01-19 キヤノン株式会社 造形方法および造形用の粉末材料
ES2928150T3 (es) * 2017-10-05 2022-11-15 Umicore Nv Material de electrodo negativo para baterías secundarias de ion-litio, método para fabricar el mismo, pasta para electrodo negativo, lámina de electrodo negativo y batería secundaria de ion-litio
US11450849B2 (en) * 2018-06-15 2022-09-20 Umicore Active material powder for use in a negative electrode of a battery and a battery comprising such an active material powder
US12074324B2 (en) 2018-10-19 2024-08-27 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the negative electrode active material, secondary battery including the negative electrode, and method of preparing the negative electrode active material
KR102688288B1 (ko) 2021-06-25 2024-07-26 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7629422B2 (ja) 2022-04-07 2025-02-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極及び非水電解質二次電池
US11728486B1 (en) 2022-07-27 2023-08-15 Jing Wang Electrode materials prepared by nanoporous carbon composite technology
JP7473098B1 (ja) * 2022-09-01 2024-04-23 Dic株式会社 負極活物質前駆体、負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法
CN115312780B (zh) * 2022-10-10 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料、二次电池和电子装置
TW202435475A (zh) * 2022-11-08 2024-09-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 二次電池用複合活性物質、及二次電池
WO2024165658A1 (en) * 2023-02-10 2024-08-15 Umicore A composite powder for use in the negative electrode of a battery, a method for producing such a composite powder and a battery comprising such a composite powder

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200843166A (en) * 2007-02-21 2008-11-01 Jfe Chemical Corp Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080235247A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 At&T Knowledge Ventures, Lp System and method of adding data objects to a multimedia timeline
US9373838B2 (en) * 2009-09-29 2016-06-21 Georgia Tech Research Corporation Electrodes, lithium-ion batteries, and methods of making and using same
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
TWI446613B (zh) * 2010-10-29 2014-07-21 Umicore Nv 基於Si之負極材料
US11502326B2 (en) * 2011-09-21 2022-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR101772113B1 (ko) * 2011-11-08 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200843166A (en) * 2007-02-21 2008-11-01 Jfe Chemical Corp Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

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