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KR20180002715A - 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리 Download PDF

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KR20180002715A
KR20180002715A KR1020177034201A KR20177034201A KR20180002715A KR 20180002715 A KR20180002715 A KR 20180002715A KR 1020177034201 A KR1020177034201 A KR 1020177034201A KR 20177034201 A KR20177034201 A KR 20177034201A KR 20180002715 A KR20180002715 A KR 20180002715A
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Abstract

리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말의 입자는 탄소 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질 내에 내포된 규소 입자를 포함하고, 복합 분말은 탄화규소를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리
본 발명은 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 이러한 복합 분말의 제조 방법 및 이러한 복합 분말을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 (Li-이온) 배터리는 현재 가장 우수한 성능의 배터리이고, 이미 휴대용 전자 장치에 대해 표준이 되었다. 또한, 이러한 배터리는 다른 산업분야 예컨대 자동차 및 전기 저장에 이미 투입되어 급속도로 우수해졌다. 이러한 배터리의 장점을 가능하게 하는 것은 양호한 전력 성능과 조합되는 높은 에너지 밀도이다.
Li-이온 배터리는 전형적으로 다수의 소위 Li-이온 전지를 함유하고, 이는 차례로 양극 (캐소드), 음극 (애노드) 및 전해질에 함침되어 있는 분리막을 포함한다. 휴대용 응용분야에 대한 가장 빈번하게 사용되는 Li-이온 전지는 캐소드에 대해 전기화학적 활성 물질 예컨대 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 그리고 애노드에 대해 천연 또는 인조 흑연을 사용하여 개발된다.
배터리의 성능 및 특히 배터리의 에너지 밀도에 영향을 주는 중요한 제한적인 인자 중 하나는 애노드에서의 활성 물질인 것으로 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 개선하기 위해, 예를 들면, 주석, 알루미늄 및 규소에 기초한 보다 신규한 전기화학적 활성 물질이 지난 수십년간 조사되고 개발되었고, 이러한 개발은 대부분 사용 과정에서의 그 내부로의 Li의 혼입 과정에서 Li으로 상기 활성 물질을 합금화하는 원리를 근간으로 한다.
가장 유력한 후보물질은 규소인 것으로 여겨지고, 이는 3579 mAh/g 또는 2200 mAh/cm3의 이론적 용량이 얻어질 수 있고, 이러한 용량은 흑연 (372 mAh/g)의 것 및 또한 다른 후보물질의 것보다 훨씬 크기 때문이다.
본 문헌 전반에서 규소는 이의 제로원자가 상태의 원소 Si를 의미하는 것으로 의도됨을 주지한다. 용어 Si는 이의 산화 상태, 제로원자가 또는 산화와 무관하게 원소 Si를 나타내기 위해 사용될 것이다.
그러나, 애노드에서 규소계 전기화학적 활성 물질을 사용하는 것의 하나의 단점은 충전 과정에서 이의 큰 체적 팽창이고, 이는 리튬 이온이 예를 들면 애노드의 활성 물질에의 합금화 또는 삽입 - 종종 리튬화로 지칭되는 공정에 의해 전체적으로 혼입되는 경우에 300% 정도로 높다. Li 혼입 과정에서의 규소계 물질의 큰 체적 팽창은 규소에서의 응력을 유도하고, 이는 결국 규소 물질의 기계적 특성 저하를 야기할 수 있다.
주기적으로 반복되는 Li-이온 배터리의 충전 및 방전 동안, 규소의 전기화학적 활성 물질의 반복적 기계성 저하는 허용가능하지 않은 수준으로 배터리의 수명을 감소시킬 수 있다.
규소의 체적 변화의 악영향을 완화시키기 위한 시도에서, 수많은 연구 조사는 전형적으로 500 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만의 평균 크기를 갖는 서브미크론 또는 나노크기의 규소 입자로 규소 물질의 크기를 감소시키는 것에 의해, 전기화학적으로 활성 물질로서 이들은 사용하는 것이 실행가능한 해결책임을 증명할 수 있음을 나타내었다.
체적 변화를 수용하기 위하여, 복합 입자가 대개 사용되고, 이에서 규소 입자는 매트릭스 물질, 보통 탄소계 물질, 또한 가능하게는 규소계 합금 또는 SiO2와 혼합된다. 본 발명에서, 매트릭스 물질로서 탄소를 갖는 복합체만이 고려된다.
또한, 두꺼운 SEI, 즉 고체 전해질 경계면(Solid-Electrolyte Interface, SEI)이 애노드 상에 형성될 수 있는 것이 규소의 부작용이다. SEI는 전해질 및 리튬의 복합 반응 생성물이고, 이에 따라 전기화학 반응에 대한 리튬 이용가능성의 손실 및 이에 따른 좋지 않은 사이클 성능을 야기하고, 이는 충전-방전 사이클당 용량 손실이다. 두꺼운 SEI는 추가로 배터리의 전기 저항을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 달성가능한 충전 및 방전 속도를 제한할 수 있다.
원칙적으로, SEI 형성은 '패시베이션층'이 규소 표면 상에 형성되자마자 정지되는 자가-종결 과정이다. 그러나, 규소의 체적 팽장 때문에, 규소 및 SEI 모두 방전 (리튬화) 및 재충전 (탈-리튬화) 과정에서 손상될 수 있고, 이에 의해 새로운 규소 표면이 유리되고, SEI 형성의 새로운 시작을 야기한다.
본 기술분야에서, 상기 리튬화/탈리튬화 메카니즘은 일반적으로 소위 쿨롱 효율에 의해 정량화되고, 이는 충전 과정에서 사용되는 에너지와 비교되는 방전 과정에서 배터리로부터 제거되는 에너지 사이의 비(충전-방전 사이클에 대해 % 단위)로서 정의된다. 규소계 애노드 물질에 대한 대부분의 연구는 이에 따라 상기 쿨롱 효율을 개선하는데 초점이 맞춰진다.
이러한 규소계 복합체를 제조하기 위한 현재 방법은 전극 페이스트 제제의 제조 과정에서 개개의 성분 (예를 들면, 규소 및 탄소 또는 의도된 매트릭스 물질에 대한 전구체)를 혼합하는 것에 기초하거나, 또는 규소 및 호스트 물질의 건조 밀링/혼합을 통해 (가능하게는 소성 단계가 후속됨), 또는 규소 및 호스트 물질의 습식 밀링/혼합을 통해 (액체 매질의 제거 및 가능한 소성 단계가 후속됨) 이후에 실시되는 별개의 복합체 제조 단계에 의한다.
음극 및 이에 포함되는 전기화학적 활성 물질의 기술분야의 진보에도 불구하고, Li-이온 배터리의 성능을 추가로 최적화하는 능력을 갖는 더 나은 전극에 대한 필요성이 잔존한다. 특히, 대부분의 응용분야에 대해, 개선된 용량 및 쿨롱 효율을 갖는 음극이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말에 관한 것이고, 복합 분말의 입자는 탄소 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질에 분산된 규소 입자를 포함하고, 복합 분말은 추가로 탄화규소를 포함하고, 0.15418 nm와 동등한 파장을 갖는 Kα1 및 Kα2 X-선을 생성하는 구리 대음극(copper anticathode)으로 측정하는 경우 35.4° 내지 35.8°의 2θ에서의 최대값을 갖는 X선 회절 SiC 피크로 적용되는 쉘러 식(Scherrer equation)에 의해 결정된 탄화규소의 정렬된 도메인 크기(ordered domain size)는 15 nm 이하이고, 바람직하게는 9 nm 이하, 보다 바람직하게는 7 nm 이하이다.
쉘러 식 (P. Scherrer; Goettinger Nachrichten 2, 98 (1918))은 X-선 회절 데이터로부터 정렬된 도메인의 크기를 계산하기 위해 잘 알려진 식이다. 기계 대 기계 변화를 회피하기 위해, 표준화된 샘플이 보정을 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 분말은 종래 분말보다 더 우수한 사이클 성능을 가진다. 이론에 구속됨 없이, 본 발명자는 탄화 규소는 규소 입자와 탄소 매트릭스 물질 사이의 기계적 결합을 개선하고, 이로써 규소 입자와 매트릭스 물질 사이의 인터페이스 상의 응력, 예를 들면, 배터리의 사용 과정에서 규소의 팽창 및 수축과 관련된 것은 매트릭스 물질로부터 규소 입자의 분리를 야기할 가능성이 낮다. 이는 결국 매트릭스로부터 규소로 그리고 그 역으로의 리튬 이온의 더 나은 수송을 가능하게 한다. 따라서, 더 적은 규소 표면이 이후 SEI의 형성에 대해 이용가능하다.
바람직하게는, 상기 탄화규소는 상기 실리콘 입자의 표면 상에 존재하고, 이로써 상기 탄화규소는 상기 규소 입자의 부분적 또는 완전한 코팅을 형성하고, 이로써 상기 규소 입자 및 상기 탄소 사이의 계면이 상기 탄화규소에 의해 적어도 부분적으로 형성된다.
탄소 또는 탄소 전구체에 내포된 규소가 전형적으로 1000도보다 훨씬 높게 과열되는 경우에 탄화규소 형성은 종래의 물질을 사용하여 일어날 수 있음을 주지한다. 그러나, 이는 실시에 있어서 본 발명에 유리한 것으로 나타나는 화학적 Si-C 결합의 제한된 피상적인 형성을 야기하는 것이 아닌, 규소의 탄화규소로의 완전한 전환을 야기할 것이고, 애노드 활성 물질로서 작용하는 규소를 남기지 않는다. 또한, 이러한 환경에서 고도의 결정성 탄화규소가 형성된다.
본 발명에 따른 분말에서의 탄화규소는 매우 작은 탄화규소 결정 또는 좋지 않은 결정성 탄화규소의 박막으로서 존재하고, 이는 그 자체가 복합 분말의 X-선 디프랙토그램(diffractogram) 상에 35.4° 내지 35.8°의 2θ에서의 최대값을 갖고, 1.0° 초과의 최대 높이의 반으로의 너비를 갖는 피크를 갖는 것을 나타내고, 이는 0.15418 nm와 동등한 파장을 갖는 Kα1 및 Kα2 X-선을 생성하는 구리 대음극으로 측정하는 경우에 2θ = 35.6°에서의 X-선 디프랙토그램 상의 SiC 피크에 적용되는 쉘러 식에 의해 결정된 9 nm의 정렬된 도메인 크기와 동등하다. 바람직하게는, 복합 분말은 3 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하의 산소 함량을 가진다. 낮은 산소 함량은 제1 배터리 사이클 과정에서 매우 많은 리튬 소비를 회피하는데 중요하다.
바람직하게는, 복합 분말은 d10, d50, 및 d90 값을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, (d90 - d10)/d50은 3 이하이다.
d50 값은 입자 크기 분포보다 작은 축적된 50 중량%에 해당하는 복합 분자의 입자의 직경으로서 정의된다. 환언하면, 예를 들면, d50이 12㎛인 경우에, 시험되는 샘플에서의 입자의 총 중량의 50%는 12㎛ 보다 더 작다. 유사하게는, d10 및 d90은 각각 입자의 총 중량의 10% 및 90%가 비교하여 이 입자 크기보다 더 작은 것인 입자 크기이다.
전형적으로 1㎛ 미만의 소입자가 전해질 반응에 의해 야기되는 더 높은 리튬 소비를 야기하기 때문에 좁은 PSD가 결정적으로 중요한 것이다. 다른 한편 과도하게 큰 입자는 최종 전극 팽윤에 대해 악영향을 준다.
바람직하게는 복합 분말에 존재하는 모든 Si의 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만은 탄화규소의 형태로 존재하고, 이는 탄화규소의 형태로 존재하는 Si가 리튬화되고 탈리튬화될 수 있는 애노드 활성 물질로서 이용가능하지 않기 때문이다.
적절한 효과를 가지기 위해서, 복합 분말에 존재하는 모든 Si의 0.5 중량% 초과는 탄화규소의 형태로 존재하여야 한다.
본 발명은 추가로 복합 분말, 바람직하게는 본 발명에 따라 상기 기재된 바와 같은 복합 분말의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 하기 단계를 포함한다:
A: 생성물 I, II, 및 III 중 하나 이상을 포함하는 제1 생성물을 제공하는 단계
B: 탄소 또는 탄소에 대한 전구체, 바람직하게는 피치인 제2 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 전구체는 제1 온도보다 낮은 온도에서 탄소로 열분해될 수 있는 단계
C: 상기 제1 및 제2 생성물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
D: 상기 제1 온도보다 낮은 온도에서 상기 혼합물을 열처리하는 단계,
생성물 I는, 그 표면의 적어도 일부 상에 탄화규소를 갖는 규소 입자이고; 생성물 II는, 상기 제1 온도보다 낮은 온도에 노출되고, 그 표면 상에 C 원자를 함유하고, 상기 제1 온도보다 낮은 온도에서 규소와 반응하여 탄화규소를 형성할 수 있는 화합물이 제공함으로써 그 표면의 적어도 일부 상에 탄화규소가 제공될 수 있는 규소 입자이고; 및
생성물 III는, 상기 제1 온도보다 낮은 온도에 노출되고, 그 표면 상에 탄화규소에 대한 전구체 화합물이 제공됨으로써 그 표면의 적어도 일부에 탄화규소가 제공될 수 있는 규소 입자이고, 상기 전구체 화합물은 Si 원자 및 C 원자를 포함하고, 상기 제1 온도보다 낮은 온도로 탄화규소로 전환될 수 있으며;
상기 제1 온도는 1075℃, 바람직하게는 1020℃이다.
본 발명은 하기 실시예, 대응 실시예 및 하기 도면에 의해 추가로 설명될 것이고,
도 1 및 2는 본 발명에 따르지 않는 복합 분말의 X-선 디프랙토그램을 나타내고;
도 3 및 4는 본 발명에 따른 복합 분말의 X-선 디프랙토그램을 나타낸다.
사용되는 분석 방법:
산소 함량의 결정
실시예 및 대응 실시예에서의 분말의 산소 함량을 Leco TC600 산소-질소 분석기를 사용하여 하기 방법에 의해 결정하였다.
분말의 샘플을 니켈 바스켓에 그 자체가 놓여진 밀폐된 주석 캡슐에 두었다. 바스켓을 흑연 도가니에 두어 2000℃ 초과로 캐리어 가스로서의 헬륨 하에 가열하였다.
샘플을 이에 의해 용융시키고, 산소는 도가니로부터의 흑연과 반응하여 CO 또는 CO2 가스가 된다. 이러한 가스는 적외선 측정 셀로 유도된다. 관측된 신호는 산소 함량으로 재계산된다.
입자 크기 분포의 결정
입자 크기 분포(PSD)를 상업적으로 이용가능한 장비를 사용하여 광산란 방법에 의해 분말의 현탁액 상에서 측정하였다. Malvern Instruments GmbH, 헤렌베르크, DE로부터의 Malvern 2000 장비를 사용하였다. 하기 측정 조건을 선택하였다: 압축 범위; 300 RF; 활성빔 길이 2.4 mm; 측정 범위: 0.01 내지 900 ㎛. 시편 제조 및 측정을 제조자의 지시에 따라 실시하였다.
탄화규소의 존재 및 정렬된 도메인 크기의 결정
CuKα1 및 CuKα2 방사선, λ = 0.15418 nm, 0.017°2θ의 스텝 크기, 34분(2064초)의 주사 속도로의 Panalytical 'X Pert Pro 시스템 상에서 XRD 측정을 수행하였고, 본 화합물의 확인을 위해 ICDD 데이터베이스, PDF-4+를 사용하여 적어도 약 2 cc 분말 물질의 평면화된 표면 상에서 5° 내지 90°2θ로부터 측정하였다.
2θ의 X-선 디프랙토그램 상에서 35.4° 내지 35.8°의 최대값을 갖는 SiC 피크에 적용되는 쉘러 식에 의해 정렬된 SiC 도메인의 평균 크기를 결정하였다.
전기화학적 성능의 결정
시험되는 모든 복합 분말을 45 ㎛ 체를 사용하여 체질하였고, 물(2.5 wt%) 중에서 카본 블랙, 탄소 섬유 및 나트륨 카복시메틸 셀룰로오스 바인더와 혼합하였다. 사용되는 비는 90중량부의 복합 분말/3중량부의 카본 블랙/2중량부의 탄소 섬유 및 5 중량부의 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)이었다.
이러한 성분을 Pulverisette 7 플레네터리 볼 밀에서 250 rpm으로 30분 동안 혼합하였다.
에탄올로 세정된 구리 포일을 전류 집전체로서 사용하였다. 혼합된 성분의 150㎛ 두께의 층을 구리 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 50℃에서 진공 하에 45분 동안 건조시켰다. 1.27 cm2의 원을 건조된 코팅 구리 포일에 펀칭하고, 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 코인 셀에서 전극으로서 사용하였다. 전해질을 EC/DEC 1/1 + 2%VC + 10% FEC 용매 중에 용해된 1 M LiPF6이었다. 모든 샘플을 고정밀 코인 셀 시험기(Maccor 4000 시리즈)에서 시험하였다.
적용된 사이클링 스케줄은 C/50 (1회 사이클의 경우 C/200)에서의 차단 전류로의 정전압 (CV) 단계가 후속되는 C/2 (1회 사이클의 경우 C/10)에서의 10 mV까지의 리튬화 및 C/2 (1회 사이클의 경우 C/10)에서의 1.2V (1회 사이클의 경우 1.5V)까지의 탈리튬화이었다. 반복된 충전 및 방전 사이클의 제1 탈리튬화 용량 및 쿨롱 효율을 결정하였다. 5회 내지 50회의 사이클의 평균 쿨롱 효율을 기록한다.
당업자는 사이클당 쿨롱 효율에서의 작은 차이점이 수백 또는 수천의 충전-방전 사이클에 걸쳐 가질 것을 인지할 것이고, 배터리는 유의미한 축적 효과(cumulative effect)를 지속할 것으로 예상된다.
대응 실시예 1
제1 단계에서, 플라즈마 가스로서 아르곤-수소 혼합물을 사용하는 60 kW 무선주파수 (RF) 유도 결합 플라즈마 (ICP)를 적용함으로써 나노 규소 분말을 얻었고, 이에 미크론 크기화된 규소 분말 전구체를 220 g/h의 속도로 주입하였고, 이는 (즉, 반응 구간에서) 2000 K 초과의 우세한 온도를 생성하였다. 이러한 제1 공정 단계에서, 전구체는 전체적으로 이후 기화되었다. 제2 공정 단계에서, 아르곤 흐름을 반응 구간의 다운스트림 근처에서 켄칭 가스로서 사용하여 가스의 온도를 1600 K 미만으로 낮추었고, 미크론 이하의 금속성 규소 분말로 핵형성을 야기하였다.
제2 단계에서 0.15 몰%의 산소를 함유하는 100 l/h의 N2/O2 혼합물을 첨가함으로써 5분 동안 100℃의 온도에서 패시베이션을 수행하였다.
제1 및 제2 단계에서 플라즈마 및 켄칭 가스 모두에 대한 가스 유량을 조정하여 제2 단계 이후에 40 m2/g의 BET 및 4.0 wt%의 산소 함량을 갖는 나노 규소 분말을 수득하였다. 이러한 경우, 4 vol% H2와 함께 2.5 Nm3/h Ar/h를 플라즈마에 대해 사용하였고, 10 Nm3/h Ar을 켄칭 가스에 대해 사용하였다.
블렌드를 8 g의 수득된 나노 규소 분말 및 27 g의 석유계 피치 분말로 제조하였다. 이를 N2 하에 450℃로 가열하여 피치를 용융시키고, 60분의 대기 기간 이후에 30분 동안 분산 디스크(dispersion disk)로 혼합하였다. 이와 같이 얻어진 피치 중의 나노 규소의 현탁액을 N2 하에 실온으로 냉각시키고, 분쇄하였다.
4.4 g 양의 분쇄 혼합물을 롤러 벤치 상에서 3시간 동안 7 g의 흑연과 혼합하였고, 이후 수득된 혼합물을 밀에 통과시켜 이를 분쇄하였다. 후열처리를 하기와 같이 혼합물에 가하였다: 분말을 튜브 로 내의 석영 도가니에 배치하고, 3℃/min의 가열 속도로 1000℃까지 가열하고, 2시간 동안 이러한 온도로 유지하고, 이후 냉각시켰다. 이러한 모든 것을 아르곤 분위기 하에서 수행하였다. 소성된 생성물을 미분하여 복합 분말을 형성하고, 400 메쉬 체로 체질하였다.
대응 실시예 2
하기 설명한 것을 제외하고 대응 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 주로 따랐다.
규소 분말을 합성하기 위한 제1 단계; 제2 단계, 즉 패시베이션 처리; 및 피치 중의 나노 규소의 현탁액을 생성하는 과정을 대응 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
4.4 g 양의 분쇄 혼합물을 이후 롤러 벤치 상에서 3시간 동안 7 g의 흑연과 혼합하였고, 이후 수득된 혼합물을 밀에 통과시켜 이를 분쇄하였다. 이후 혼합물에 가해진 후열처리는 분말을 튜브 노의 석영 도가니에 놓아두고, 이후 3℃/min의 가열 속도로 최대 1100℃로 가열하고, 2시간 동안 이 온도로 유지하고 이후 냉각시킨다는 점에서 대응 실시예 1과 차이가 있었다. 이러한 모든 것을 아르곤 분위기 하에 수행하였다. 소성된 생성물을 미분하여 복합 분말을 형성하고, 400 메쉬 체로 체질하였다.
실시예 1
하기 설명한 것을 제외하고 대응 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 주로 따랐다.
제1 단계를 대응 실시예 1과 같이 수행하였다.
제2 단계에서, 표면에서 SiC 상을 가지고, 또한 40 m2/g의 비표면적을 갖는 나노 규소 분말을 형성하기 위해 패시베이션 가스를 10 vol% 아세틸렌을 갖는 100 L/h의 아르곤/아세틸렌 혼합물로 변경함으로써 패시베이션 조건을 변화시켰다. 탄소 분석은 2.8 wt%의 탄소의 존재를 나타내고, 이는 대략 8.5 wt%의 분말이 SiC로 구성되는 것을 나타낸다.
수득된 나노 규소 분말을 대응 실시예 1의 나노 규소 분말과 동일하게 추가로 처리하였다.
실시예 2:
제1 단계에서의 모든 하기 변화와 함께 실시예 1에 기재된 방법을 주로 따랐다:
Figure pct00001
60 kW 플라즈마 대신 70 kW 플라즈마를 사용하였다
Figure pct00002
전구체 유량은 220 g/hr 대신에 80 g/hr이었다.
Figure pct00003
켄칭 가스 유량은 10 Nm3/h 대신에 20 Nm3/h이었다.
이는 제2 단계 이후 표면에 SiC 상을 갖는 67 m2/g의 비표면적을 갖는 나노 규소 분말을 생성하였다. 탄소 분석은 5.4 wt%의 탄소의 존재를 나타내었고, 이는 대략 15 wt%의 분말이 SiC로 구성되었음을 나타낸다.
탄소 함량이 규소 분말의 표면적에 거의 비례하여 증가한다는 사실은 SiC 형성 반응이 규소 입자의 표면에 주로 존재하는 SiC를 야기하는 표면 반응이라는 것이라는 결론으로 귀결된다.
수득된 나노 규소 분말을 대응 실시예 1 및 실시예 1의 규소 분말과 동일하게 추가로 처리하였다.
실시예 및 대응 실시예의 생성물의 분석
실시예 1 및 2 및 대응 실시예에서 생성된 복합 분말을 XRD로 분석하였고, 상기 기재된 바와 같이 전기화학적 시험을 실시하였다. 얻은 결과를 대응 실시예 1 및 2에 관하여 하기 표 및 도 1 및 2에 기록하고 그리고 실시예 1 및 2에 대해 도 3 및 4에 기록한다. 나노 규소 분말의 표면 상의 SiC, 특지 좋지 않은 결정성 SiC의 존재의 존재에 기인할 수 있는 전기화학적 성능의 유의미한 개선이 관찰된다.
Figure pct00004
실시예 1 및 실시예 2의 최종 복합 분말은 각각 1.2 및 1.6 중량%의 산소 함량을 가졌다.
또한, 두 복합 분말은 하기 표에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 15.7 및 11.2 ㎛의 d50 입자 크기 및 (d90-d10)/d50 값으로 표현되는 각각 2.7 및 2.8의 좁은 PSD를 가진다.
Figure pct00005

Claims (12)

  1. 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말로서,
    복합 분말의 입자는 탄소 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질 내에 내포된 규소 입자를 포함하고, 복합 분말은 탄화규소를 더 포함하고; 0.15418 nm와 동등한 파장을 갖는 Kα1 및 Kα2 X-선을 생성하는 구리 대음극으로 측정하는 경우에 35.4° 내지 35.8°의 2θ에서의 최대값을 갖는 X선 회절 SiC 피크에 적용되는 쉘러 식(Scherrer equation)에 의해 결정된 탄화규소의 정렬된 도메인 크기가 15 nm 이하인, 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말.
  2. 제1항에 있어서, 0.15418 nm와 동등한 파장을 갖는 Kα1 및 Kα2 X-선을 생성하는 구리 대음극으로 측정하는 경우에 35.4° 내지 35.8°의 2θ에서의 최대값을 갖는 X선 회절 SiC 피크에 적용되는 쉘러 식에 의해 결정된 탄화규소의 정렬된 도메인 크기가 9 nm 이하인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화규소는 상기 규소 입자의 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 입자는 500 nm 이하의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3 wt% 이하의 산소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, d10, d50, 및 d90 값을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, (d90-d10)/d50이 3 이하인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, d50 값을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, d50이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  8. A: 생성물 I, II, 및 III 중 하나 이상을 포함하는 제1 생성물을 제공하는 단계
    B: 탄소 또는 탄소에 대한 전구체인 제2 생성물을 제공하는 단계로서, 상기 전구체는 제1 온도보다 낮은 온도에서 탄소로 열분해될 수 있는 단계;
    C: 상기 제1 및 제2 생성물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    D: 상기 제1 온도보다 낮은 온도에서 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 복합 분말의 제조 방법으로서,
    생성물 I는, 그 표면의 적어도 일부 상에 탄화규소를 갖는 규소 입자이고,
    생성물 II는, 상기 제1 온도보다 낮은 온도에 노출되고, 그리고 C 원자를 함유하고 상기 제1 온도보다 낮은 온도에서 규소와 반응하여 탄화규소를 형성할 수 있는 화합물이 그 표면 상에 제공됨으로써 탄화규소가 그 표면의 적어도 일부 상에 제공될 수 있는 규소 입자이며;
    생성물 III는, 상기 제1 온도보다 낮은 온도에 노출되고, 탄화규소에 대한 전구체 화합물이 그 표면 상에 제공됨으로써 탄화규소가 그 표면의 적어도 일부 상에 제공될 수 있는 규소 입자이고, 상기 전구체 화합물은 Si 원자 및 C 원자를 포함하고, 상기 제1 온도보다 낮은 온도에서 탄화규소로 전환될 수 있으며;
    상기 제1 온도는 1075℃인 복합 분말의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 규소 입자는 500 nm 이하의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제2 생성물은 피치인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 복합 분말의 제조 방법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 복합 분말 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성된 복합 분말을 포함하는 애노드를 갖는 리튬 이온 배터리.
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