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KR102191190B1 - 리튬 이온 2차전지용 부극재료, 그 제조 방법, 부극용 페이스트, 부극 시트 및 리튬 이온 2차전지 - Google Patents

리튬 이온 2차전지용 부극재료, 그 제조 방법, 부극용 페이스트, 부극 시트 및 리튬 이온 2차전지 Download PDF

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KR102191190B1
KR102191190B1 KR1020207009481A KR20207009481A KR102191190B1 KR 102191190 B1 KR102191190 B1 KR 102191190B1 KR 1020207009481 A KR1020207009481 A KR 1020207009481A KR 20207009481 A KR20207009481 A KR 20207009481A KR 102191190 B1 KR102191190 B1 KR 102191190B1
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nano
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야스나리 오츠카
노부아키 이시이
니콜라 마르크스
스타인 푸트
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
유미코아
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Abstract

본 발명은 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 5∼100nm인 나노 실리콘 입자, 흑연 입자 및 비정질 탄소재료를 함유하는 복합재 입자로 이루어지고, 상기 복합재 입자 중, 상기 나노 실리콘 입자의 함유율이 30질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 비정질 탄소재료의 함유율이 30질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 복합재 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입자지름(DV90)이 10.0∼40.0㎛이며, BET 비표면적이 1.0∼5.0㎡/g이며, 상기 복합재 입자의 DTA 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도가 830∼950℃인 리튬 이온 2차전지용 부극재료에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 1000mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 높은 초기 쿨롬 효율 및 높은 사이클 특성의 달성이 가능한 부극재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 2차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 2차전지용 부극재료, 그 제조 방법, 부극용 페이스트, 부극 시트 및 리튬 이온 2차전지
본 발명은 리튬 이온 2차전지용 부극재료, 그 제조 방법, 그 재료를 사용한 부극용 페이스트, 부극 시트 및 리튬 이온 2차전지에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 PC 등의 IT 기기, 청소기, 전동 공구, 전동 자전거, 드론, 자동차에 사용되는 배터리(2차전지)에는 고용량 및 고출력을 겸비한 부극 활물질이 필요로 된다. 부극 활물질로서 현재 사용되고 있는 흑연(이론용량:372mAh/g)보다 높은 이론용량을 갖는 실리콘(이론용량:4200mAh/g)이 주목받고 있다.
그러나, 실리콘(Si)은 리튬의 삽입에 따라 최대 약 3∼4배까지 체적이 팽창해서 자괴하는 것이나, 전극으로부터 박리해 버리는 것이 원인으로 되어 실리콘을 사용한 리튬 이온 2차전지는 사이클 특성이 현저하게 낮은 것이 알려져 있다.
고용량 또한 장수명의 부극재의 제작 방법으로서는 탄소와 Si를 메카노케미컬 처리해서 기계적인 에너지에 의해 탄소와 Si를 복합화시키는 방법(일본 특허 제4379971호 공보; 특허문헌 1), 실리콘 입자와 흑연질재료 및 탄소질재료 A를 혼합해서 얻어진 입자에 상기 탄소질재료 A보다 잔탄율이 높은 탄소질재료 B를 혼합해서 가열하는 방법(일본 특허 제3995050호 공보; 특허문헌 2), 흑연 입자, Si 미립자 및 비정질 탄소 A를 혼합해서 가열한 후, 흑연 또는 카본블랙으로부터 선택되는 탄소질 물질 입자와 비정질 탄소 B를 혼합해서 가열하는 방법(일본 특허공개 2008-277232; 특허문헌 3)이 개시되어 있다.
일본 특허 제4379971호 공보 일본 특허 제3995050호 공보 일본 특허공개 2008-277232호 공보
특허문헌 1과 같이 탄소재료와 규소 화합물에 압축력 및 전단력을 부여하는 메카노케미컬 처리를 행하면, 규소 화합물의 일부가 탄화 규소로 전화되는 것이 알려져 있다. 탄화 규소는 규소 화합물 중에서도 충방전의 기여가 작기 때문에, 특허문헌 1의 방법에서는 부극 활물질의 용량저하를 초래한다.
본 발명의 과제는 1000mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 높은 초기 쿨롬 효율 및 높은 사이클 특성의 달성이 가능한 부극재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 2차전지를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 5∼100nm인 나노 실리콘 입자, 흑연 입자 및 비정질 탄소재료를 함유하는 복합재 입자로 이루어지고,
상기 복합재 입자 중, 상기 나노 실리콘 입자의 함유율이 30질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 비정질 탄소재료의 함유율이 30질량% 이상 60질량% 이하이며,
상기 복합재 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입자지름(DV90)이 10.0∼40.0㎛이며,
상기 복합재 입자의 BET 비표면적이 1.0∼5.0㎡/g이며,
상기 복합재 입자의 DTA 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도가 830℃∼950℃인 리튬 이온 2차전지용 부극재료.
[2] 상기 복합재 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(DV50)이 5.0∼25.0㎛인 전항 1에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료.
[3] 상기 흑연 입자의 BET 비표면적이 5.0∼50.0㎡/g인 전항 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료.
[4] 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료를 사용한 부극용 페이스트.
[5] 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료를 사용한 부극 시트.
[6] 전항 5에 기재된 부극 시트를 사용한 리튬 이온 2차전지.
[7] 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 5∼100nm인 나노 실리콘 입자와 탄소 전구체를 상기 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 혼합해서 얻은 혼합물을 분쇄해서 나노 실리콘 함유 입자를 얻는 공정(공정 1),
상기 나노 실리콘 함유 입자와 흑연 입자를 혼합해서 얻은 혼합물을 불활성 가스 분위기 하, 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 처리한 후 분쇄해서 복합재 입자(복합재 입자 1)를 얻는 공정(공정 2),
상기 복합재 입자 1에 추가로 상기 나노 실리콘 함유 입자를 혼합해서 얻은 혼합물을 불활성 가스 분위기 하, 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 처리한 후 분쇄해서 복합재 입자(복합재 입자 2)를 얻는 공정(공정 3)을 포함하는 복합재 입자로 이루어지는 리튬 이온 2차전지용 부극재료의 제조 방법.
[8] 상기 탄소 전구체가 석유 피치 또는 석탄 피치인 전항 7에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료의 제조 방법.
본 발명에 따른 리튬 이온 2차전지용 부극재료는 Si의 함유율이 높은 경우이어도 흑연 둘레의 Si 분산성이 양호하기 때문에, 전지 특성(초기 방전 용량, 초기 쿨롬 효율 및 사이클 특성)을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 2차전지용 부극재에 의해 상기와 같은 효과가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 현상적으로는 다음과 같은 것을 말할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이온 2차전지용 부극재의 DTA(시차 열분석) 측정에 있어서 관측되는 발열 피크는 비정질 탄소재료 및 흑연의 연소를 나타내고 있다. 여기에서, 비정질 탄소재료와 흑연을 단순하게 혼합한 혼합물의 발열 피크와 비교해서 흑연 둘레에 비정질 탄소재료를 열처리에 의해 피복시킨 복합재의 발열 피크의 쪽이 피크 온도가 높아지는 경향이 있다. 즉, DTA 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도가 높은 경우에는 흑연과 Si 함유 비정질 탄소재료는 균일하게 복합화할 수 있다고 생각된다. 특허문헌 1, 2 또는 3의 방법으로 고용량화를 달성하고자 하면, 흑연에 대한 Si 함유 비정질 탄소재료의 비율이 많은 상태에서 열처리를 하기 때문에, 흑연 둘레의 Si 함유 비정질 탄소재료의 분산성이 나쁘고, 발열 피크의 피크 온도가 낮아지고, 높은 초기 방전 용량, 높은 초기 쿨롬 효율 및 높은 사이클 특성을 실현할 수 없다. SEM(주사형 전자현미경) 관찰이나 EDX(에너지 분산 X선 분광법)에서는 이러한 복합화된 상태를 평가하는 것은 곤란하지만, DTA 측정을 행하면 용이하게 평가할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 복합재 입자의 DTA 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1의 복합재 입자의 DTA 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일실시형태에 따른 부극재료, 그 제조 방법, 부극 페이스트, 부극 시트 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차전지에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 사양 등은 일례이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당하게 변경해서 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차전지용 부극재료는 나노 실리콘 입자와 흑연 입자와 비정질 탄소재료를 함유하는 복합재 입자로 이루어지는 것이다.
본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차전지용 부극재료를 구성하는 복합재 입자는 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 5∼100nm인 나노 실리콘 입자와 탄소 전구체를 상기 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 혼합해서 얻은 혼합물을 분쇄해서 나노 실리콘 함유 입자를 얻는 공정(공정 1), 상기 나노 실리콘 함유 입자와 흑연 입자를 혼합해서 얻은 혼합물을 불활성 가스 분위기 하, 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 처리한 후 분쇄해서 복합재 입자(복합재 입자 1)를 얻는 공정(공정 2), 및 상기 복합재 입자 1에 추가로 상기 나노 실리콘 함유 입자를 혼합해서 얻은 혼합물을 불활성 가스 분위기 하, 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 처리한 후 분쇄해서 복합재 입자(복합재 입자 2)를 얻는 공정(공정 3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[나노 실리콘 입자]
본 발명에 따른 부극재료에 사용되는 나노 실리콘 입자는 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 5∼100nm이며, 바람직하게는 10∼90nm이며, 보다 바람직하게는 10∼75nm이다. 또한 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입자지름(Dn90)이 10∼200nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼180nm이며, 보다 한층 바람직하게는 50∼150nm이다. 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 100nm를 초과하면 충방전시에 수반하는 팽창 수축률이 커진다. 또한 Dn50이 5nm 미만이 되면, 나노 실리콘 입자끼리가 응집해서 방전 용량 유지율이 저하한다.
1차 입자지름은 SEM이나 TEM(투과형 전자현미경) 등의 현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서 주사형 전자현미경 JSM-7600(니폰 덴시 가부시키가이샤제)을 이용하여 배율 10만배로 나노 실리콘 입자를 관찰하고, 촬영된 화상에 대해서 화상 처리를 행함으로써 입자지름을 계측하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 화상 처리 소프트웨어 HALCON(등록상표, MVTec Software GmbH제)을 이용하여 촬영된 화상에 있어서 입자를 인식시키고, 그 중 관찰 시야의 단부에서 입자 전체가 촬영되지 않은 입자를 제외하고, 각각의 입자에 대해서 최대 길이(입자의 외접원의 직경)를 계측하고, 이것을 입자지름으로 할 수 있다. 이러한 계측을 입자 200개에 대해서 행하여 수 기준 누적 입도 분포를 얻고, 여기에서 50% 입자지름(Dn50) 및 90% 입자지름(Dn90)을 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 부극재료에 사용되는 나노 실리콘 입자는 입자 표층이 SiOx(0<x≤2)를 함유하는 것이 바람직하다. 표층 이외의 부분(코어)은 원소상 규소로 이루어지고 있어도 좋고, SiOx(0<x≤2)로 이루어져 있어도 좋다. SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께는 0.5∼10.0nm인 것이 바람직하다. SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께가 0.5nm 이상이면 공기나 산화성 가스에 의한 산화를 억제할 수 있다. 또한 SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께가 10nm 이하이면 첫회 사이클시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 이 평균 두께는 TEM 사진에 의해 측정할 수 있다.
나노 실리콘 입자는 규소 이외에, 다른 금속 원소 및 반금속 원소(탄소 원소, 붕소 원소 등)로부터 선택되는 원소 M을 입자 중에 포함할 수 있다. 원소 M으로서는 예를 들면 니켈, 동, 철, 주석, 알루미늄, 코발트 등을 들 수 있다. 원소 M의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 규소원자 1몰에 대해서 1몰 이하이다.
나노 실리콘 입자는 그 제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 국제공개 제2012/000858호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 나노 실리콘 입자는 복합재 입자 중의 함유율이 30질량% 이상이며, 32질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복합재 입자 중의 나노 실리콘 입자의 함유율이 30질량%보다 작으면 1000mAh/g 이상의 방전 용량을 얻는 것이 어렵게 된다. 또 본 발명에 사용되는 나노 실리콘 입자는 복합재 입자 중의 함유율이 60질량% 이하이며, 55질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 복합재 입자 중의 나노 실리콘 입자의 함유율이 60질량%보다 크면 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 어렵게 된다.
복합재 입자 중의 나노 실리콘 입자의 함유율은 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
[비정질 탄소재료]
본 발명에 따른 부극재료에 사용되는 비정질 탄소재료는 탄소 전구체로 제조하는 것이 가능하다. 탄소 전구체로서는 나노 실리콘 입자를 포함할 수 있고, 열처리에 의해 흑연 입자와 결착하여 900℃ 이상의 고온에서 탄소로 전환되는 재료를 들 수 있다. 탄소 전구체로서는 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 열중질유, 열분해유, 스트레이트 아스팔트, 블론 아스팔트, 에틸렌 제조시에 부생하는 타르 또는 석유 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류시에 생성하는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치(석탄 피치) 등의 석탄 유래 물질이 바람직하고, 특히 석유 피치 또는 석탄 피치가 바람직하다. 피치는 복수의 다환 방향족 화합물의 혼합물이다. 피치를 사용하면, 높은 탄소화율로 불순물이 적은 탄소질재료를 제조할 수 있다. 피치는 산소 함유율이 적기 때문에, 나노 실리콘 입자를 탄소 전구체 중에 분산할 때에, 나노 실리콘 입자가 산화되기 어렵다.
피치의 연화점은 80∼300℃가 바람직하다. 연화점이 80℃ 이상이면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크고, 또한 휘발분이 적기 때문에, 탄소화율이 증가하는 경향이 있다. 또한 연화점이 80℃ 이상이면 세공이 적고 비표면적이 비교적 작은 탄소질재료가 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다. 피치의 연화점이 300℃ 이하이면 용융시의 점도가 낮아지고, 나노 실리콘 입자와 균일하게 혼합하기 쉽기 때문에 바람직하다. 피치의 연화점은 ASTM-D3104-77에 기재된 메틀러법에 준거해서 측정할 수 있다.
탄소 전구체로서의 피치는 탄소화율이 20∼80질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼75질량%이다. 탄소화율이 20질량% 이상인 피치를 사용하면, 비표면적이 작은 탄소질재료가 얻어지는 경향이 있다. 한편, 탄소화율이 80질량% 이하인 피치는 용융시의 점도가 낮아지므로, 나노 실리콘 입자를 균일하게 분산하는 것이 용이해진다.
탄소화율은 이하의 방법으로 결정된다. 고체상의 피치를 유발 등으로 분쇄하고, 분쇄물을 질소 가스 유통 하에서 열중량 분석한다. 본 명세서에서는 투입 질량에 대한 1100℃에 있어서의 질량의 비율을 탄소화율이라고 정의한다. 탄소화율은 JIS K2425에 있어서 탄화온도 1100℃에서 측정되는 고정 탄소량에 해당된다.
피치는 QI(퀴놀린 불용분) 함량이 바람직하게는 0∼10질량%, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0∼2질량%이다. 피치의 QI 함량은 프리 카본량에 대응하는 값이다. 프리 카본을 많이 포함하는 피치를 열처리하면, 메소페이즈 구체가 출현해 오는 과정에서, 프리 카본이 구체 표면에 부착되어 3차원 네트워크를 형성해서 구체의 성장을 방해하므로, 모자이크상의 조직이 되기 쉽다. 한편, 프리 카본이 적은 피치를 열처리하면, 메소페이즈 구체가 크게 성장해서 니들 코크스를 생성하기 쉽다. QI 함량이 상기 범위에 있음으로써, 전극특성이 한층 양호해진다.
피치는 TI(톨루엔 불용분) 함량이 바람직하게는 10∼80질량% 이며, 보다 바람직하게는 30∼70질량% 이며, 보다 한층 바람직하게는 50∼70질량%이다. TI 함량이 10질량% 이상이면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크고, 휘발분이 적기 때문에, 탄소화율이 높아지고, 세공이 적고 비표면적이 작은 탄소질재료가 얻어지는 경향이 있다. TI 함량이 80질량% 이하이면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작기 때문에 탄소화율이 낮아지지만, 피치의 점도가 낮아지므로 나노 실리콘 입자와 균일하게 혼합하기 쉽다. TI 함량이 상기 범위에 있음으로써 피치와 그 밖의 성분을 균일하게 혼합하는 것이 가능해지고, 또한, 전지용 활물질로서 바람직한 특성을 나타내는 복합재료를 얻을 수 있다.
피치의 QI 함량 및 TI 함량은 JIS K2425에 준거해서 측정할 수 있다.
[나노 실리콘 함유 입자와 그 제조 방법]
탄소 전구체 중에 나노 실리콘 입자가 분산된 입자를 나노 실리콘 함유 입자라고 부른다. 그 제조 방법으로서는 2축 압출기에 의해 탄소 전구체와 나노 실리콘 입자를 균일하게 혼합(혼련)하는 방법이 바람직하다. 탄소 전구체와 나노 실리콘 입자를 혼련할 때는 가열온도를 탄소 전구체의 연화점 이상으로 설정하고, 나노 실리콘 입자 및 탄소 전구체의 산화를 방지하기 위해서, 계내에 질소 가스를 유통시키는 것이 바람직하다.
원료의 투입 방법은 드라이 블랜드한 나노 실리콘 입자와 탄소 전구체를 호퍼로부터 투입하는 방법이나, 호퍼로부터 탄소 전구체를 투입하고, 사이드로부터 나노 실리콘 입자를 투입하는 방법이 있다.
2축 압출기에 의한 혼련에 의해 나노 실리콘 입자가 균일하게 분산된 탄소 전구체는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(DV50)이 3∼20㎛가 되도록 미분쇄하는 것이 바람직하다. 또한 3∼15㎛가 보다 바람직하고, 5∼13㎛가 보다 한층 바람직하다.
나노 실리콘 함유 입자의 DV50이 3㎛ 이상이면, 미분쇄시의 원료 공급량을 현저하게 낮출 필요가 없어 생산성의 저하가 일어나지 않는다. 또한 나노 실리콘 함유 입자의 DV50이 20㎛ 이하이면, 도전성 필러와 혼합해서 열처리했을 때, 복합 입자의 사이즈가 지나치게 커질 일이 없고 적당한 크기로 되므로 복합 입자의 질량당 나노 실리콘 함유 입자의 수가 줄어들지 않고, 많은 도전성 필러와 유효하게 복합화할 수 있다.
나노 실리콘 입자가 탄소 전구체로 이루어지는 나노 실리콘 함유 입자 중의 나노 실리콘 입자의 함유율은 30∼60질량%가 바람직하고, 30∼55질량%가 보다 바람직하고, 35∼55질량%가 보다 한층 바람직하다. 나노 실리콘 입자의 함유율이 30질량% 이상이면, 탄소 전구체의 비율이 지나치게 높지 않고, 열처리에 의한 결착력도 지나치게 강하지 않으므로, 미립의 부극재료를 얻기 위해서 분쇄 강도를 높이지 않아도 되고, 입자에 과도한 데미지를 주는 일도 없다. 나노 실리콘 입자의 함유율이 60질량% 이하이면, 탄소 전구체 중에 나노 실리콘 입자가 균일 분산되기 쉽기 때문에, 나노 실리콘 입자를 용이하게 탄소 전구체로 피복할 수 있다. 또한 열처리시에 도전성 필러와의 복합화도 용이하게 행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비정질 탄소재료의 양은 복합재 입자 중에 30질량% 이상 포함되고, 바람직하게는 32질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상 포함된다. 또한 본 발명에 사용되는 비정질 탄소재료의 양은 복합재 입자 중에 60질량% 이하이며, 55질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 복합재 입자 중의 비정질 탄소재료의 양이 30질량% 미만인 경우에는 나노 실리콘 입자를 비정질 탄소재료로 충분히 피복할 수 없고, 방전 용량 유지율이 저하된다. 또한 비정질 탄소재료의 양이 60질량%를 초과하는 경우에는 초기 쿨롬 효율이 저하된다.
[흑연 입자]
본 발명에 따른 부극재료에 사용되는 흑연 입자는 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴의 해석으로부터 산출되는 (002)면의 평균 면간격(d002)이 바람직하게는 0.3370nm 이하이다. d002가 작을수록 리튬 이온의 질량당 삽입 및 탈리량이 증가하므로, 질량 에너지 밀도의 향상에 기여한다. 또, d002가 0.3370nm 이하이면 편광 현미경으로 관찰되는 광학조직의 대부분이 광학 이방성의 조직이 된다.
흑연 입자는 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴의 해석으로부터 산출되는 결정자의 C축 방향의 두께(LC)가 바람직하게는 50∼1000nm이다. LC가 큰 경우에는 전지의 체적당 에너지 밀도가 높아지므로 유리하다. 체적당 에너지 밀도를 높게 하는 관점으로부터는 LC는 보다 바람직하게는 80∼300nm, 보다 한층 바람직하게는 100∼200nm이다. LC가 작은 경우에는 전지의 사이클 특성이 유지되므로 유리하다. 전지의 사이클 특성을 유지하는 관점으로부터는 LC는 보다 바람직하게는 50∼200nm, 보다 한층 바람직하게는 50∼100nm이다.
또, d002 및 LC는 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(Iwashita et al.: Carbon, vol.42(2004), p.701-714 참조).
흑연 입자는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(DV50)이 바람직하게는 1.0∼15.0㎛, 보다 바람직하게는 3.0∼12.0㎛, 보다 한층 바람직하게는 4.0∼10.0㎛이다. DV50이 1.0㎛ 이상이면 충방전시에 부반응이 생기기 어렵고, DV50이 15.0㎛ 이하이면 부극재료 중에서의 리튬 이온의 확산이 빠르고, 충방전 속도가 향상되는 경향이 있다.
DV50은 레이저 회절식 입도 분포계, 예를 들면 마루반사제 마스터사이저(Mastersizer, 등록상표) 등을 사용해서 측정할 수 있다.
흑연 입자는 BET 비표면적이 바람직하게는 5.0∼50.0㎡/g, 보다 바람직하게는 5.0∼30.0㎡/g, 더욱 바람직하게는 7.0∼20.0㎡/g이다. BET 비표면적이 이 범위에 있으로써, 바인더를 과잉으로 사용하지 않고, 또한, 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보할 수 있으므로, 리튬 이온이 원활하게 삽입 탈리되고, 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다. 또, BET 비표면적은 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 측정 장치로서는 예를 들면 유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 NOVA-1200 등을 들 수 있다.
흑연 입자의 제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 국제공개 제2014/003135호 공보(US2015/162600 A1)에 개시되어 있는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
[부극재료(복합재 입자)]
본 발명의 부극재료에 사용되는 복합재 입자는 나노 실리콘 입자와 흑연 입자와 비정질 탄소재료를 포함해서 이루어지고, 이들은 적어도 그 일부가 서로 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 복합화란, 예를 들면 나노 실리콘 입자와 흑연 입자가 비정질 탄소재료에 의해 고정되어서 결합되어 있는 상태나, 또는 나노 실리콘 입자 및 흑연 입자 중 적어도 한쪽이 비정질 탄소재료에 의해 피복되어 있는 상태를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 나노 실리콘 입자가 비정질 탄소재료에 의해 완전히 피복되고, 나노 실리콘 입자의 표면이 노출되어 있지 않은 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 나노 실리콘 입자와 흑연 입자가 비정질 탄소재료를 통해 연결되고, 그 전체가 비정질 탄소재료에 의해 피복되어 있는 상태, 및 나노 실리콘 입자와 흑연 입자가 직접 접촉하고, 그 전체가 비정질 탄소재료에 의해 피복되어 있는 상태가 바람직하다. 부극재로서 전지에 사용했을 때에, 나노 실리콘 입자의 표면이 노출되어 있지 않음으로써 전해액 분해 반응이 억제되어 쿨롬 효율을 높게 유지할 수 있고, 비정질 탄소재료를 통해 나노 실리콘 입자와 흑연 입자가 연결됨으로써 각각의 사이의 도전성을 높일 수 있고, 또 나노 실리콘 입자가 비정질 탄소재료에 의해 피복됨으로써, 그 팽창 및 수축에 따른 체적변화를 완화할 수 있다.
본 발명에 사용되는 복합재 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 부극재료의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 10% 입자지름(DV10)이 바람직하게는 3.5∼9.0㎛, 보다 바람직하게는 5.0∼8.0㎛이다. DV10이 3.5㎛ 이상이면 부극재료와 집전체의 충분한 결착력이 얻어지고, 충방전시에 부극재료가 박리되는 일이 없다. DV10이 9.0㎛ 이하이면 미분이 적당하게 포함되므로, 전극 제작시에 전극밀도를 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에 사용되는 복합재 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 부극재료의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 50% 입자지름(DV50)이 바람직하게는 5.0∼25.0㎛, 보다 바람직하게는 8.0∼20.0㎛이다. DV50이 5.0㎛ 이상이면 부극재료의 적당한 부피밀도가 얻어지므로, 전극밀도를 높이는 것이 가능해진다. DV50이 25.0㎛ 이하이면 전극 제작시에 전극밀도를 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에 사용되는 복합재 입자는 레이저 회절법에 의해 측정되는 부극재료의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 90% 입자지름(DV90)이 10.0∼40.0㎛이며, 13.0∼30.0㎛가 바람직하고, 15.0㎛∼25.0㎛가 보다 바람직하다. DV90이 10.0㎛보다 작아지면, 분급 효율 및 생산성이 현저히 저하되는 경향이 있다. DV90이 40.0㎛보다 커지면, 조대한 활물질에 리튬이 삽입 및 탈리될 때, 국소적인 팽창 및 수축이 커지고, 전극 구조의 파괴원이 된다.
본 발명에 사용되는 복합재 입자는 BET 비표면적이 1.0∼5.0㎡/g이며, 바람직하게는 1.5∼4.0㎡/g, 보다 바람직하게는 2.0∼3.5㎡/g이다. BET 비표면적이 5.0㎡/g을 초과하면, 전해액의 분해에 의해 불가역 용량이 커져 초기 쿨롬 효율이 저하된다. 또한 BET 비표면적이 1.0㎡/g 미만이면, 출력 특성이 악화된다.
본 발명에 사용되는 복합재 입자는 DTA(시차 열분석) 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도는 830∼950℃이며, 바람직하게는 850∼950℃이다. 이 값은 흑연 둘레에 Si 함유 비정질 탄소재료가 균일하게 복합화되어 있는지의 여부를 나타내고 있다고 생각된다. 발열 피크의 피크 온도가 830℃보다 작으면 흑연 둘레의 Si 함유 비정질 탄소재료의 분산성은 나쁘고, 국소적인 팽창 및 수축이 커지고, 전극구조의 파괴원이 된다고 생각된다. 또한 발열 피크의 피크 온도가 950℃를 초과하는 경우에는 복합재 입자에 있어서 비정질 탄소의 양이 부족한 상태에 대응하고 있고, 나노 실리콘 입자를 비정질 탄소로 충분히 피복할 수 없고, 방전 용량 유지율이 저하된다.
[나노 실리콘 함유 입자와 흑연 입자의 혼합]
나노 실리콘 함유 입자와 흑연 입자를 혼합하는 기구로서는 일반적인 이동 혼합, 확산 혼합, 전단 혼합을 이용할 수 있다.
혼합 장치로서는 용기 내에서 교반 블레이드가 회전하는 교반 혼합 장치, 기류에 의해 원료를 유동시키는 유동 혼합 장치, V형 혼합기 등 용기 자체가 회전하고, 중력을 이용한 혼합 장치 등이 있다.
나노 실리콘 함유 입자와 흑연을 혼합하는 장치로서는 교반 혼합 장치가 바람직하고, 헨쉘 믹서(니폰 코크스 고교 가부시키가이샤제), 나우타 믹서(호소카와 미크론 가부시키가이샤제), 바이트 믹스(호소카와 미크론 가부시키가이샤제), 사이크로 믹스(등록상표, 호소카와 미크론 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
단, 볼밀 등의 압축력과 전단력을 동시에 부여하는 메카노케미컬을 이용한 장치의 경우, 저온에 있어서도 나노 실리콘 입자와 탄소가 반응, 또는 중간물을 형성하고, 열처리로 탄화규소가 생성되기 쉬워진다.
나노 실리콘 함유 입자와 흑연의 혼합물의 열처리는 바람직하게는 900∼1200℃, 보다 바람직하게는 1000∼1100℃에서 행한다. 이 열처리에 의해, 나노 실리콘 함유 입자를 구성하는 탄소 전구체가 용융해서 흑연과 결착하고, 또한 탄소화함으로써 복합화할 수 있다. 열처리온도가 900℃ 이상이면 탄소 전구체의 탄소화가 충분히 행해지고, 부극재료 중에 수소나 산소가 잔류하는 일은 없다. 한편, 열처리 온도가 1200℃ 이하이면 나노 실리콘 입자가 탄화규소로 전화되는 일은 없다.
또한 열처리는 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 열처리계 내에 유통한 분위기를 들 수 있다.
나노 실리콘 입자와 탄소 전구체로 이루어지는 나노 실리콘 함유 입자와 흑연의 혼합물의 합계 질량에 대해서 탄소 전구체를 35질량% 이하 첨가해서 상기 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 탄소 전구체를 35질량% 이하 첨가해서 열처리를 행하면, 탄소 전구체가 용융해도 괴상으로 되지 않고, 나노 실리콘 입자의 양호한 분산성이 얻어진다. 또, 분산성을 더욱 개선시키기 위해서, 열처리를 2회로 나누어서 행해도 좋다.
[부극용 페이스트]
본 발명에 사용되는 부극용 페이스트는 상기 부극재료와 바인더와 용매와 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 것이다. 이 부극용 페이스트는 예를 들면 상기 부극재료와 바인더와 용매와 필요에 따라 도전 조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 부극용 페이스트는 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
바인더로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌터 폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 페이스트에 사용하는 바인더의 양은 부극재료 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.5∼100질량부이다.
도전 조제는 전극에 대해서 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적변화에 대한 완충작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 카본나노튜브, 카본나노섬유, 기상법 탄소섬유(예를 들면 「VGCF(등록상표)」 쇼와 덴코 가부시키가이샤제), 도전성 카본블랙(예를 들면 「덴카블랙(등록상표)」 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「Super C65」이메리스 그래파이트 & 카본사제, 「Super C45」이메리스 그래파이트 & 카본사제), 도전성 흑연(예를 들면 「KS6L」이메리스 그래파이트 & 카본사제, 「SFG6L」이메리스 그래파이트 & 카본사제) 등을 들 수 있다. 또한 상기 도전 조제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 페이스트에 사용하는 도전 조제의 양은 부극재료 100질량부에 대해서 바람직하게는 5∼100질량부이다.
용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 페이스트의 점도가 얻어지도록 적당히 결정된다.
[부극 시트]
본 발명에 사용되는 부극 시트는 집전체와, 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다. 집전체로서는 예를 들면 니켈박, 동박, 니켈 메시 또는 동 메시 등을 들 수 있다. 전극층은 바인더와 상기 부극재료를 함유하는 것이다. 전극층은 예를 들면 상기 부극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50∼200㎛이다. 전극층의 두께가 200㎛ 이하이면, 규격화된 전지용기에 부극 시트를 수용 가능하다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한 전극층의 두께는 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 플레이트 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 프레스 성형할 때의 압력은 바람직하게는 100∼500MPa(1∼5t/㎠)이다. 부극 시트의 전극밀도는 다음과 같이 해서 계산할 수 있다. 즉, 프레스 후의 부극 시트(집전체+전극층)를 직경 16mm의 원형상으로 펀칭하고, 그 질량과 두께를 측정한다. 이것으로부터 별도 측정해 둔 집전체(직경 16mm의 원형상)의 질량과 두께를 빼서 전극층의 질량과 두께를 구하고, 이들의 값을 기초로 전극밀도를 계산한다.
[리튬 이온 2차전지]
본 발명에 따른 리튬 이온 2차전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 정극 시트, 및 상기 부극 시트를 갖는 것이다.
정극 시트로서는 리튬 이온 2차전지에 종래부터 사용되고 있던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함해서 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 리튬 이온 2차전지의 정극에는 정극 활물질로서, 통상, 리튬 함유 천이 금속 산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소와 리튬을 주로 해서 함유하는 산화물로서, 리튬과 천이 금속 원소의 몰비(리튬/천이 금속 원소)가 0.3∼2.2인 화합물이 사용되며, 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소와 리튬을 함유하는 산화물로서, 리튬과 천이 금속 원소의 몰비가 0.3∼2.2인 화합물이 사용된다. 또, 천이 금속 원소에 대해서 30몰% 이하의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서, 일반식 LiyMO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, y=0∼1.2), 또는 LizN2O4(N은 적어도 Mn을 포함한다. z=0∼2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 2차전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한 전해액에는 리튬 이온 2차전지의 첫회 충전시에 분해반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 이러한 물질로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01∼50질량%가 바람직하다.
리튬 이온 2차전지의 정극 시트와 부극 시트 사이에는 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 이들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
리튬 이온 2차전지는 스마트폰, 태블릿 PC, 휴대 정보 단말 등의 전자기기의 전원; 전동 공구, 청소기, 전동 자전거, 드론, 전동 자동차 등의 전동기의 전원; 연료전지, 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 얻어지는 전력의 저장 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서, X선 회절법에 의한 평균 면간격(d002), 결정자의 C축 방향의 두께(LC), 입자지름(Dn50, DV10, DV50, DV90), BET법에 의한 비표면적은 본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 상술한 방법에 의해 측정한다. 또한 그 밖의 물성의 측정 및 전지 평가는 하기와 같이 행했다.
[DTA 측정]
DTA(시차 열분석, differential thermal analysis)란 시료 및 기준물질의 온도를 일정한 프로그램에 의해 변화시키면서, 그 시료와 기준물질의 온도차를 온도의 함수로서 측정하는 방법(JIS K 0129 "열분석 통칙")이다. 이하의 조건으로 측정하고, 발열 피크의 피크 온도를 구했다.
또, DTA 측정을 행하는 장치로서는 열중량 측정(TG)과의 동시 측정을 행할 수 있는 열중량-시차열 동시 측정(TG-DTA) 장치가 널리 보급되고 있고, 여기에서는 이것을 사용했다.
측정 장치:TG-DTA2000SA(NETZSCH Japan 가부시키가이샤제)
측정 온도:실온∼1000℃
승온 속도:20℃/min
측정 분위기:대기
샘플은 알루미늄 팬(φ5.2㎜×H5.1㎜)에 넣어서 충분히 탭을 한 후, 측정했다.
[정극 시트의 제조]
LiCoO2를 90g과 도전 조제로서 카본블랙(이메리스 그래파이트 & 카본사제 SUPER C 45) 5g, 및 결착재로서 폴리 불화 비닐리덴(PVdF) 5g에 N-메틸-피롤리돈을 적당하게 첨가하면서 교반·혼합하고, 슬러리상의 정극용 페이스트를 얻었다.
상기 정극용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤코터에 의해 도포하고, 건조시켜서 정극용 시트를 얻었다. 건조한 전극은 롤 프레스에 의해 밀도를 3.6g/㎤로 하고, 전지 평가용 정극 시트를 얻었다.
[부극 시트의 제조]
바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용했다. 구체적으로는 고형분비 40질량%의 SBR을 분산한 수용액, 및 고형분비 2질량%의 CMC 분말을 용해한 수용액을 얻었다.
도전 조제로서 카본블랙(이메리스 그래파이트 & 카본사제 SUPER C 45) 및 기상 성장법 탄소섬유(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 VGCF(등록상표)-H)를 준비하고, 양자를 3:2(질량비)로 혼합한 것을 혼합 도전 조제로 했다.
후술의 실시예 및 비교예에서 제조한 부극재료 90질량부와, 상기 혼합 도전 조제 5질량부, CMC 수용액(고형분 환산으로 2.5질량부), SBR 수용액(고형분 환산으로 2.5질량부)을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하고, 자전·공전 믹서로 혼련해서 부극용 페이스트를 얻었다.
상기 부극용 페이스트를 두께 20㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 두께 150㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 핫플레이트로 건조후, 진공 건조시켜서 부극 시트를 얻었다. 건조한 전극은 300MPa(3t/㎠)의 압력으로 1축 프레스기에 의해 프레스해서 전지 평가용 부극 시트를 얻었다.
[정부극 용량비의 미조정]
정극 시트와 부극 시트를 대향시켜서 리튬 이온 2차전지를 제작할 때, 양자의 용량 밸런스를 고려할 필요가 있다. 즉, 리튬 이온을 받아 들이는 측의 부극 용량이 지나치게 적으면 과잉의 Li가 부극측에 석출해서 사이클 특성 열화의 원인이 되고, 반대로 부극 용량이 지나치게 많으면 사이클 특성은 향상되지만 부하가 작은 상태에서의 충방전으로 되므로 에너지 밀도는 저하된다. 이것을 막기 위해서, 정극 시트의 용량은 일정하게 고정하고, 부극 시트는 대극 Li의 하프 셀로 미리 활물질 질량당 방전량을 측정해 두고, 정극 시트의 용량(QC)에 대한 부극 시트의 용량(QA)의 비가 1.2의 일정값이 되도록 부극 시트의 용량을 미조정했다.
[평가용 전지의 제작]
노점-80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브 박스 내에서 하기와 같이 해서 2극 셀 및 대극 리튬 셀을 제작했다.
2극 셀:
상기 부극 시트 및 정극 시트를 펀칭해서 면적 20㎠의 부극편 및 정극편을 얻었다. 정극편의 Al박에 Al탭을, 부극편의 Cu박에 Ni탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 마이크로 포러스 필름(하이포어(등록상표) NB630B, 아사히 카세이 가부시키가이샤제)을 부극편과 정극편 사이에 끼워넣고, 그 상태에서 주머니형상의 알루미늄 라미네이트 포재 안에 넣고, 이것에 전해액을 주입했다. 그 후에 개구부를 열융착에 의해 밀봉해서 평가용의 전지를 제작했다. 또, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트를 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10질량% 혼합하고, 또한 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 액이다.
대극 리튬 셀:
폴리프로필렌제의 나사삽입식 뚜껑 부착 셀(내경 약 22mm) 내에 있어서, 직경 20mm로 펀칭한 상기 부극 시트와 직경 16mm로 펀칭한 금속 리튬박을 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로 포러스 필름(하이포어(등록상표) NB630B, 아사히 카세이 가부시키가이샤제)을 통해 적층하고, 전해액을 첨가해서 시험용 셀로 했다. 또, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10질량% 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 액이다.
[초기 방전 용량, 초기 쿨롬 효율의 측정]
대극 리튬 셀을 이용하여 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율의 측정을 행했다. 레스트 포텐셜로부터 0.005V까지 전류값 0.1C로 CC(컨스턴트 커런트:정전류) 충전을 행했다. 다음에 0.005V로 CV(커스턴트 볼트:정전압) 충전으로 스위칭하고, 컷오프 전류값 0.005C로 충전을 행했다. 상한 전압을 1.5V로 해서 CC모드로 전류값 0.1C로 방전을 행했다. 충방전은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행했다. 여기에서, 첫회 방전시의 용량을 초기 방전 용량으로 했다. 또 첫회 충방전시의 전기량의 비율, 즉 방전 전기량/충전 전기량을 백분률로 나타낸 값을 초기 쿨롬 효율로 했다.
[충방전 사이클 특성의 측정]
2극 셀을 이용하여 측정을 행했다. 0.2C의 전류값으로 5회의 충방전을 반복하는 에이징을 행한 후, 다음 방법으로 충방전 사이클 특성의 측정을 행했다. 충전은 상한 전압을 4.2V로 해서 전류값 1C의 CC(컨스턴트 커런트) 모드 및 컷오프 전류 0.05C의 CV(컨스턴트 볼테이지) 모드로 행했다. 방전은 하한 전압을 2.8V로 해서 전류값 1C의 CC 모드로 행했다. 이 충방전 조작을 1사이클로 해서 50사이클 반복하고, 다음 식으로 정의되는 50사이클 후의 방전 용량 유지율을 계산했다.
50사이클후 방전 용량 유지율(%)=
(50사이클시 방전 용량/첫회 방전 용량)×100
이하에 부극재료(복합재 입자)의 원료(나노 실리콘 함유 입자, 흑연 입자) 및 이들의 조제 방법을 나타낸다.
[나노 실리콘 함유 입자]
나노 실리콘 입자(수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름:90nm, 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입자지름:150nm) 45질량부와, 석유 피치(연화점:214℃, 탄소화율:72질량%, QI 함량:0.1질량%, TI 함량:47.8질량%) 55질량부를 10L 폴리 용기에 넣고, 드라이 블랜드를 행했다. 드라이 블랜드를 행한 나노 실리콘 입자와 석유 피치의 혼합분을 2축 압출기 TEM-18SS(도시바 키카이 가부시키가이샤제)의 원료 호퍼에 투입했다. 2축 압출기에서의 혼련 조건은 온도 250℃, 스크류 회전수 700rpm, 혼합분 투입 속도 2kg/h이다. 혼련시, 질소 가스를 1.5L/min으로 유통시켰다.
2축 압출기에서 혼련한 것을 해머로 조쇄한 후, 제트밀 STJ-200(가부시키가이샤 세이신 기교 제품)으로 미분쇄해서 나노 실리콘 함유 입자 1을 얻었다. 나노 실리콘 함유 입자 1 중의 나노 실리콘 입자 함유율은 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의해 측정한 결과 36질량%, 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(DV50)은 10㎛였다.
[흑연 입자]
석유계 코크스를 해머로 조쇄하고, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 1.5mm)로 분쇄를 행했다. 이것을 제트밀 STJ-200(가부시키가이샤 세이신 기교제)으로 분쇄압 0.6MPa, 푸셔압 0.7MPa의 조건으로 분쇄했다. 분쇄한 것을 애치슨로에서 3000℃에서 열처리해서 흑연 입자(d002=0.3357nm, LC=200nm, BET 비표면적=11.0㎡/g, DV50=4.4㎛)를 얻었다.
실시예 1:
나노 실리콘 함유 입자 1을 4.4kg, 흑연 입자를 3.8kg 칭량하고, 사이크로 믹스 CLX-50(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)에 투입하고, 주속 24m/sec로 10분간 혼합했다.
알루미나제 갑발에 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해서 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 복합재 A를 얻었다.
다음에 복합재 A를 2.4kg, 나노 실리콘 함유 입자 1을 5.0kg 칭량하고, 사이크로 믹스 CLX-50(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)에 투입하고, 주속 24m/sec로 10분간 혼합하고, 혼합 분말로 했다.
알루미나제 갑발에 상기 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지를 행한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 눈크기 45㎛의 스테인리스 체를 이용하여 조분(粗粉)을 커트하고, 복합재 입자 A를 얻었다. 이 복합재 입자 A에 대해서 DV50, DV90, 비표면적, 및 DTA 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도를 측정했다. 이들 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
상기 복합재 입자 A를 부극 활물질로 해서 대극 리튬 셀 및 2극 셀을 제작하고, 전지 특성(초기 방전 용량, 초기 쿨롬 효율, 50사이클 후 방전 용량 유지율)의 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
나노 실리콘 함유 입자 1을 22.2g, 흑연 입자를 19.0g 칭량하고, 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm(주속 150m/s)으로 1분간 고속 교반해서 혼합했다.
알루미나제 갑발에 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 복합재 B를 얻었다.
다음에 복합재 B를 11.9g, 나노 실리콘 함유 입자 1을 25.0g 칭량하고, 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm(주속 150m/s)으로 고속 교반해서 혼합했다.
알루미나제 갑발에 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 눈크기 45㎛의 스테인리스 체를 이용하여, 조분을 커트하고, 복합재 입자 B를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 해서 복합재 입자 B의 재료물성을 측정하고, 복합재료 입자 B를 부극재료로서 사용한 전지 특성의 평가를 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
나노 실리콘 함유 입자 1을 7.1kg, 흑연 입자를 1.3kg 칭량하고, 사이크로 믹스 CLX-50(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)에 투입하고, 주속 24m/sec로 10분간 혼합했다.
알루미나제 갑발에 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 눈크기 45㎛의 스테인리스 체를 이용하여 조분을 커트하고, 복합재 입자 C를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 해서 복합재 입자 C의 재료물성 및 DTA 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도를 측정하고, 복합재료 입자 C를 부극재료로서 사용한 전지 특성의 평가를 행했다. 이들의 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
비교예 2:
나노 실리콘 함유 입자 1을 6.4kg, 흑연 입자를 1.3kg 칭량하고, 사이크로 믹스 CLX-50(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)에 투입하고, 주속 24m/sec로 10분간 혼합했다.
알루미나제 갑발에 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 복합재 C를 얻었다.
다음에 복합재 C를 7.0kg, 석유 피치(연화점:214℃, 탄소화율:72질량%, QI 함량:0.1질량%, TI 함량:47.8질량%)를 0.7kg 칭량하고, 사이크로 믹스 CLX-50(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)에 투입하고, 주속 24m/sec로 10분간 혼합했다.
알루미나제 갑발에 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 눈크기 45㎛의 스테인리스 체를 이용하여 조분을 커트하고, 복합재 입자 D를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 해서 복합재 입자 D의 재료물성을 측정하고, 복합재료 입자 D를 부극재료로서 사용한 전지 특성의 평가를 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3:
알루미나제 갑발에 나노 실리콘 함유 입자 1을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 복합재 E를 얻었다.
복합재 E를 6.7kg, 흑연 입자를 1.3kg 칭량하고, 사이크로 믹스 CLX-50(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)에 투입하고, 주속 24m/sec로 10분간 혼합했다.
알루미나제 갑발에 혼합 분말을 충전하고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1050℃까지 승온해 1시간 유지한 후, 150℃/h로 실온까지 강온했다. 알루미나제 갑발로부터 열처리물을 회수 후, 반탐밀(호소카와 미크론 가부시키가이샤제, 메시 0.5mm)로 분쇄하고, 눈크기 45㎛의 스테인리스 체를 이용하여 조분을 커트하고, 복합재 입자 E를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 해서 복합재 입자 E의 재료물성을 측정하고, 복합재료 입자 E를 부극재료로서 사용한 전지 특성의 평가를 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4:
실시예 1에 있어서 흑연 입자(d002=0.3355nm, LC=109nm, BET 비표면적=1.8㎡/g, DV50=16.8㎛)를 사용한 것 이외는 동일하게 해서 복합재 입자 F를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 해서 복합재 입자 F의 재료물성을 측정하고, 복합재료 입자 F를 부극재료로서 사용한 전지 특성의 평가를 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020033996185-pct00001
표 1로부터 DTA 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도가 830∼950℃의 범위인 복합재 입자를 부극 활물질로서 사용한 실시예 1 및 2에서는 피크 온도가 이 범위 외인 비교예 1∼4에 비교해서 초기 방전 용량, 초기 쿨롬 효율, 및 50사이클후 방전 용량 유지율이 우수한 리튬 이온 2차전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 부극재료를 사용함으로써, 초기 방전 용량, 초기 쿨롬 효율 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 5∼100nm인 나노 실리콘 입자, 흑연 입자 및 비정질 탄소재료를 함유하는 복합재 입자로 이루어지고,
상기 복합재 입자 중의 상기 나노 실리콘 입자는 비정질 탄소재료에 의해 피복되어 있고,
상기 복합재 입자 중, 상기 나노 실리콘 입자의 함유율이 30질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 비정질 탄소재료의 함유율이 30질량% 이상 60질량% 이하이며,
상기 복합재 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입자지름(DV90)이 10.0∼40.0㎛이며,
상기 복합재 입자의 BET 비표면적이 1.0∼5.0㎡/g이며,
상기 복합재 입자의 DTA 측정에 있어서의 발열 피크의 피크 온도가 830∼950℃이고,
상기 흑연 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(DV50)이 1.0∼15.0㎛인 리튬 이온 2차전지용 부극재료.
제 1 항에 있어서,
상기 복합재 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(DV50)이 5.0∼25.0㎛인 리튬 이온 2차전지용 부극재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연 입자의 BET 비표면적이 5.0∼50.0㎡/g인 리튬 이온 2차전지용 부극재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료를 사용한 부극용 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료를 사용한 부극 시트.
제 5 항에 기재된 부극 시트를 사용한 리튬 이온 2차전지.
1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 5∼100nm인 나노 실리콘 입자와 탄소 전구체를 상기 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 혼합해서 얻은 혼합물을 분쇄해서 나노 실리콘 함유 입자를 얻는 공정(공정 1),
상기 나노 실리콘 함유 입자와 흑연 입자를 혼합해서 얻은 혼합물을 불활성 가스 분위기 하, 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 처리한 후 분쇄해서 복합재 입자(복합재 입자 1)를 얻는 공정(공정 2),
상기 복합재 입자 1에 추가로 상기 나노 실리콘 함유 입자를 혼합해서 얻은 혼합물을 불활성 가스 분위기 하, 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 처리한 후 분쇄해서 복합재 입자(복합재 입자 2)를 얻는 공정(공정 3)을 포함하는 복합재 입자로 이루어지는 리튬 이온 2차전지용 부극재료의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 탄소 전구체가 석유 피치 또는 석탄 피치인 리튬 이온 2차전지용 부극재료의 제조 방법.
제 3 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료를 사용한 부극용 페이스트.
제 3 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재료를 사용한 부극 시트.
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