CN109830668B - 采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，本发明方法包括对碳纳米管的分散、固定以及前驱体的碳化；本发明通过高速乳化剪切将碳纳米管剪短分散，分散剂使得碳纳米管保持高度分散的状态，从而解决了碳纳米管分散难、易团聚的问题；通过冷冻干燥，有机碳源将高度分散的碳纳米管/纳米硅固定，有机碳源碳化后对碳纳米管/纳米硅形成碳包覆，以达到将碳纳米管高效制备锂离子电子硅碳负极材料的目的，本发明方法环保可再生，操作简单易行，对设备要求低、能耗低，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法。
背景技术
为了满足新能源汽车和便携式设备等对锂离子电池容量、能量密度日益增长的需求，碳硅负极材料成为引领未来锂离子电池负极材料的主导发展方向之一。碳硅负极材料的发展正是利用硅的超高的理论容量和低的嵌锂电位，且硅的资源丰富，环境友好。然而，硅材料本身的缺点也极其显著，如导电性差、循环性不好及膨胀率高；目前的研究普遍采用碳硅复合的方法以趋利避害，但硅碳复合的均匀性问题、容量衰减快、倍率性能差、制备方法复杂的难题仍没有攻克。
碳纳米管可以有效解决以上问题；碳纳米管是一种一维纳米材料，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，可以看做是石墨烯片层卷曲而成，是锂离子和电子的优良导体，锂离子和电子通过碳管到达硅颗粒发生嵌插和脱出，最大程度地使硅发挥出其优点；但是碳纳米管存在易团聚和纠缠现象，要发挥碳纳米管的优异性能，如何在硅碳负极材料中均匀分散碳纳米管及固定是解决其高效应用的关键性问题。
发明内容
本发明提供了一种采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，该方法通过高速剪切减小碳纳米管的轴向尺寸，剪切的同时含有纳米硅、分散剂的混合溶液得到充分的乳化，被剪短的碳纳米管周围布满纳米硅和分散剂可以有效抑制碳纳米管的再次团聚，加入有机碳源经过冷冻干燥形成多孔结构并保持碳纳米管高度弥散状态，经过真空碳化后形成的多孔碳为硅颗粒在电化学循环过程中的体积膨胀提供缓冲骨架。
本发明采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，步骤如下：
（1）将硅粉、碳纳米管、分散剂用去离子水混匀，然后用高速剪切机对混合物进行剪切获得混合溶液，其中硅粉:碳纳米管:分散剂的质量比为1:（0.1～1）:（0.1～1），固体物质与去离子水的质量体积g:mL为1:50～100；
所述硅粉的粒径在30nm～1μm；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或任意比几种，碳纳米管管径为0.2～100nm；
所述分散剂为聚乙烯吡络烷酮、马来酸酐、苯乙烯中的一种或任意比几种；
所述混匀方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声震荡的一种或几种；
所述高速剪切机的剪切速度为3000～8000r/min，剪切时间为1～3h。
（2）将有机碳源溶于去离子水中混合均匀，再与步骤（1）混合溶液混匀，将混匀后溶液置于水浴条件下搅拌，其中有机碳源与去离子水的质量比为1:2～10；
所述有机碳源为蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或任意比几种；有机碳源与硅粉质量比为1:0.5～5；混匀方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声震荡的一种或几种；
所述水浴条件下搅拌是在60～80℃下搅拌2～8h；搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌。
（3）将步骤（2）混合溶液冷冻干燥后获得固体混合物，将固体混合物在真空条件下碳化处理，制得碳纳米管/硅碳负极材料；
所述冷冻干燥条件为混合溶液厚度为5～10mm；冷阱盘管温度为-50～-80℃；极限真空度为1～20Pa；冷冻时间为24～48h；
所述真空条件下碳化处理的条件为真空度15～50Pa，以2～10℃/min的升温速率升温至100～150℃保温1～10h，再以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～900℃保温1～10h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用高速剪切机将碳纳米管剪短，加入分散剂对其分散，加入有机碳源经过冷冻后对分散状态的碳纳米管进行固定。真空碳化后形成的多孔碳提供一个稳定的缓冲骨架。碳纳米管贯穿复合材料颗粒，提供良好的导电路径；有机碳源形成的无定型多孔碳骨架为硅的膨胀提供缓冲空间，分别解决了硅碳复合材料的倍率性和循环性问题。本发明主要原料绿色环保可再生，操作简单易行，对设备要求低、能耗低，可大规模生产。
附图说明
图1是未经剪切处理的碳纳米管的透射电镜图；
图2是经过剪切的碳纳米管/硅颗粒的透射电镜图；
图3是经过剪切并冷冻干燥的碳纳米管/硅颗粒的透射电镜图；
图4是经过剪切未经冷冻干燥的碳纳米管/硅颗粒的透射电镜图。
图5是实施例1中经过剪切冷冻干燥获得的硅/碳复合材料与剪切鼓风干燥获得的硅/碳复合材料电化学循环曲线图；
图6是实施例2中经过剪切冷冻干燥获得的硅/碳复合材料与剪切鼓风干燥获得的硅/碳复合材料电化学倍率曲线图；
图7是实施例3、4、5、6中获得的硅碳复合材料表现出的电化学倍率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法如下：
（1）按照质量比硅粉:多壁碳纳米管:聚乙烯吡络烷酮=1:0.1:0.1称量硅粉（硅粉的粒径为40nm）、多壁碳纳米管（管径为20nm）、聚乙烯吡络烷酮，将三者置于同一烧杯中，按照质量体积比g:mL为1:50的比例磁力搅拌溶于水中，然后用高速剪切机以8000r/min的剪切速度对混合物剪切1h获得混合溶液；
（2）按照蔗糖:硅粉的质量比为1:0.5的比例称量蔗糖，将蔗糖按照质量比为1:2的比例溶于水中搅拌混匀，然后加入步骤（1）混合溶液中磁力搅拌混匀，将混匀后溶液置于80℃水浴锅中进行磁力搅拌2h；
（3）将步骤（2）水浴处理后的混合溶液（厚度为5mm）在冷阱盘管温度为-50℃，极限真空度为20Pa的条件下冷冻24h；将处理后的产物进行真空碳化，具体工艺为：真空度为15Pa，以2℃/min的升温速率升温至120℃保温5h进行预碳化，接着以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温碳化9h，得到锂离子电池碳硅负极材料。
图1是未经剪切处理的碳纳米管的透射电镜图，从图中可知未经处理的碳纳米管团聚现象严重，未经处理的碳纳米管很难发挥出其优越的性能；图2是经过剪切的碳纳米管/硅颗粒的透射电镜图，经过剪切后的碳纳米管轴向变短，周围附着有硅纳米颗粒，可以大幅度提高复合材料的导电性；图3是经过剪切并冷冻干燥的碳纳米管/硅颗粒的透射电镜图，可以观察到多壁碳纳米管的最外面几层壁有破裂，内壁保持管状，破裂的外壁展开为类似石墨烯结构，从而增加了不导电的硅颗粒和碳纳米管的接触；而不经过冷冻干燥的碳纳米管/硅颗粒溶液没有这种现象如图4所示；从图5电化学性能图可以看出，经过剪切和冷冻干燥处理的碳纳米管/硅碳负极材料性能得到大幅度提升。
实施例2：本采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法如下：
（1）按照质量比硅粉:多壁碳纳米管:聚乙烯吡络烷酮=1:0.2:0.5称量硅粉（硅粉的粒径为60nm）、多壁碳纳米管（管径为25nm）、聚乙烯吡络烷酮，将三者置于同一烧杯中，按照质量体积比g:mL为1:70的比例机械搅拌溶于水中，然后用高速剪切机以5000r/min的剪切速度对混合物剪切2h获得混合溶液；
（2）按照蔗糖:硅粉的质量比为1:2的比例称量蔗糖，将蔗糖按照质量比为1:5的比例溶于水中机械搅拌混匀，然后加入步骤（1）混合溶液中磁力搅拌混匀，将混匀后溶液置于70℃水浴锅中进行磁力搅拌5h；
（3）将步骤（2）水浴处理后的混合溶液（厚度为8mm）在冷阱盘管温度为-65℃，极限真空度为10Pa的条件下冷冻35h；将处理后的产物进行真空碳化，具体工艺为：真空度为30Pa，以5℃/min的升温速率升温至100℃保温10h进行预碳化，接着以3℃/min的升温速率升温至650℃，保温碳化5h，得到锂离子电池碳硅负极材料。
图6是实施例2获得的复合材料的电化学倍率曲线；从图中可以看出经过冷冻干燥后的复合材料容量和倍率都有所提升，这得益于冷冻干燥过程中多壁碳纳米管外围的几层管壁破裂形成石墨烯结构，增加了碳纳米管与纳米硅颗粒的接触，从而提高了硅碳复合材料的倍率性。
实施例3：本采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法如下：
（1）按照质量比硅粉:多壁碳纳米管:聚乙烯吡络烷酮=1:1:1称量（硅粉的粒径为80nm）、多壁碳纳米管（管径为30nm）、聚乙烯吡络烷酮，将三者置于同一烧杯中，按照质量体积比g:mL为1:95的比例溶于水中，然后用高速剪切机以3000r/min的剪切速度对混合物剪切3h获得混合溶液；
（2）按照蔗糖:硅粉的质量比为1:5的比例称量蔗糖，将蔗糖按照质量比为1:10的比例溶于水中磁力搅拌混匀，然后加入步骤（1）混合溶液中机械搅拌混匀，将混匀后溶液置于60℃水浴锅中进行磁力搅拌8h；
（3）将步骤（2）水浴处理后的混合溶液（厚度为10mm）在冷阱盘管温度为-80℃，极限真空度为2Pa的条件下冷冻45h；将处理后的产物进行真空碳化，具体工艺为：真空度为45Pa，以10℃/min的升温速率升温至150℃保温1.5h进行预碳化，接着以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温碳化1h，得到锂离子电池碳硅负极材料，得到的复合材料电化学倍率性能如图7所示。
实施例4: 本采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法如下
（1）按照质量比硅粉:单壁碳纳米管:马来酸酐=1:0.5:0.4称量硅粉（硅粉的粒径为100nm）、单壁碳纳米管（管径为40nm）、马来酸酐，将三者置于同一烧杯中，按照质量体积比g:mL为1:80的比例超声震荡溶于水中，然后用高速剪切机以4000r/min的剪切速度对混合物剪切2.5h，获得混合溶液；
（2）按照葡萄糖:硅粉的质量比为1:1的比例称量葡萄糖，将葡萄糖按照质量比为1:7的比例溶于水中超声震荡混匀，然后加入步骤（1）混合溶液中磁力搅拌混匀，将混匀后溶液置于65℃水浴锅中进行磁力搅拌6h；
（3）将步骤（2）水浴处理后的混合溶液（厚度为6mm）在冷阱盘管温度为-60℃，极限真空度为5Pa的条件下冷冻40h；将处理后的产物进行真空碳化，具体工艺为：真空度为40Pa，以7℃/min的升温速率升温至110℃保温8h进行预碳化，接着以0.5℃/min的升温速率升温至850℃，保温碳化3h，得到锂离子电池碳硅负极材料；锂离子电池碳硅负极材料的电化学倍率结果如图7所示。
实施例5：本采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法如下
（1）按照质量比硅粉:单壁碳纳米管: 苯乙烯=1:0.7:0.2称量硅粉（硅粉的粒径为100nm）、单壁碳纳米管（管径为50nm）、马来酸酐，将三者置于同一烧杯中，按照质量体积比g:mL为1:75的比例超声震荡溶于水中，然后用高速剪切机以6500r/min的剪切速度对混合物剪切1.5h，获得混合溶液；
（2）按照柠檬酸:硅粉的质量比为1:2的比例称量柠檬酸，将柠檬酸按照质量比为1:9的比例溶于水中超声震荡混匀，然后加入步骤（1）混合溶液中磁力搅拌混匀，将混匀后溶液置于75℃水浴锅中进行磁力搅拌4h；
（3）将步骤（2）水浴处理后的混合溶液（厚度为7mm）在冷阱盘管温度为-70℃，极限真空度为8Pa的条件下冷冻35h；将处理后的产物进行真空碳化，具体工艺为：真空度为25Pa，以3℃/min的升温速率升温至140℃保温3h进行预碳化，接着以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温碳化5h，得到锂离子电池碳硅负极材料；锂离子电池碳硅负极材料的电化学倍率结果如图7所示。
实施例6：本采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法如下
（1）按照质量比硅粉:单壁碳纳米管: 聚乙烯吡络烷酮=1:0.7:0.2称量硅粉（硅粉的粒径为1μm）、单壁碳纳米管（管径为100nm）、聚乙烯吡络烷酮，将三者置于同一烧杯中，按照质量体积比g:mL为1:85的比例超声震荡溶于水中，然后用高速剪切机以7500r/min的剪切速度对混合物剪切1h，获得混合溶液；
（2）按照抗坏血酸:硅粉的质量比为1:4的比例称量抗坏血酸，将抗坏血酸按照质量比为1:7的比例溶于水中超声震荡混匀，然后加入步骤（1）混合溶液中磁力搅拌混匀，将混匀后溶液置于60℃水浴锅中进行磁力搅拌7h；
（3）将步骤（2）水浴处理后的混合溶液（厚度为9mm）在冷阱盘管温度为-75℃，极限真空度为2Pa的条件下冷冻45h；将处理后的产物进行真空碳化，具体工艺为：真空度为35Pa，以7℃/min的升温速率升温至130℃保温5h进行预碳化，接着以3℃/min的升温速率升温至550℃，保温碳化9h，得到锂离子电池碳硅负极材料；锂离子电池碳硅负极材料的电化学倍率结果如图7所示。
Claims (4)
1.一种采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅粉、碳纳米管、分散剂用去离子水混匀，然后用高速剪切机对混合物进行剪切获得混合溶液，其中硅粉:碳纳米管:分散剂的质量比为1:（0.1～1）:（0.1～1），固体物质与去离子水的质量体积比g:mL为1:50～100；
（2）将有机碳源溶于去离子水中混合均匀，再与步骤（1）混合溶液混匀，将混匀后溶液置于水浴条件下搅拌，其中有机碳源与去离子水的质量比为1:2～10；
（3）将步骤（2）混合溶液冷冻干燥后获得固体混合物，将固体混合物在真空条件下碳化处理，制得碳纳米管/硅碳负极材料；
所述硅粉的粒径在30nm～1μm；
所述分散剂为聚乙烯吡络烷酮、马来酸酐、苯乙烯中的一种或任意比几种；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管管径为0.2～100nm；
高速剪切机的剪切速度为3000～8000r/min，剪切时间为1～3h；
冷冻干燥条件为混合溶液厚度为5～10mm；冷阱盘管温度为-50～-80℃；极限真空度为1～20Pa；冷冻时间为24～48h。
2.根据权利要求1所述的采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：有机碳源为蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或任意比几种；有机碳源与硅粉质量比为1:0.5～5。
3.根据权利要求1所述的采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：水浴条件下搅拌是在60～80℃下搅拌2～8h；搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌。
4.根据权利要求1所述的采用碳纳米管制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：真空条件下碳化处理的条件为真空度15～50Pa，以2～10℃/min的升温速率升温至100～150℃保温1～10h，再以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～900℃保温1～10h。
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