CN111063872A - 一种硅炭负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅炭负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，包括如下内容：（1）将硅基纳米颗粒加入氧化石墨烯的水分散液，然后搅拌混合，将混合液进行喷雾干燥，然后在惰性气氛下高温炭化得到石墨烯包覆的纳米硅复合材料；（2）将石墨烯包覆的硅纳米材料、石墨和粘接剂进行高固含量捏合搅拌，然后将三者的混合物再一次进行喷雾干燥，然后进一步在高温惰性气氛下炭化处理，得到石墨和石墨烯包覆硅碳二次颗粒。本发明通过在纳米硅基材料表面包覆一层石墨烯，改善硅基材料本身的导电性同时抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀；然后通过对石墨烯包覆硅碳负极、石墨和粘接剂原位复合，形成硅炭石墨二次颗粒，改善电池动力学性同时进一步降低体积膨胀。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及的是一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其优异的性能将在便携式消费电子、电动工具、及储能等领域具有广阔的应用前景。目前商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料。但是，由于上述各领域对电池能量密度需求的飞速提高，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。
硅负极材料的比容量最高可达4200mAh/g，远高于碳材料的372mAh/g，是目前已知能用于负极材料理论比容最高的材料。但是硅负极材料存在的问题有导电性差，体积变化大，持续产生SEI膜，循环寿命低，通常需要和碳材料复合使用，形成新型的硅炭负极材料方可解决上述问题。
石墨烯是一种新型的碳纳米材料，具有大的比表面积、优异的电学和力学性能，石墨烯优异的导电性能可以很大程度提高锂离子电池的倍率性能，但是石墨烯大的比表面积增加了界面的副反应，导致较低的库伦效率，同时石墨烯稀疏的二维结构导致其较低的电极压实密度，为实际应用带来较多的挑战。然而，石墨烯与硅负极材料的复合有望解决各自单独应用中存在的问题，石墨烯大的表面积可以作为纳米硅分散过程中的有效载体，通过烧结和原位复合处理，可以形成石墨烯包覆的硅负极材料，石墨烯优良的导电性和强的力学性能可以有力解决硅负极使用过程中存在的导电性差、体积膨胀大等问题，而经过包覆硅后的石墨烯比表面积降低，同时振实密度提升。
公开号为:CN105470459B的专利提供了一种硅炭负极材料的制备方法，其所用的包覆材料为高分子材料，但是高分子导电性较差，而且对于硅碳负极的膨胀束强度不够，此外整个流程比较复杂，引入较多的杂质，制备成本相对较高。
公开号为:CN106159215A的专利同样公开了一种硅炭负极材料制备方法，其通过多步骤聚合，在硅表面原位包覆，形成碳材料包覆的硅炭负极材料，但是整个过程涉及到较多的聚合反应，控制难，成本高，不便于产业化制备。
发明内容
本发明的发明的：为了克服现有技术中硅炭负极的不足，本发明提供一种简易的便于产业化的硅炭负极材料及其制备方法，该方法所得硅炭负极材料具有高的比容量和首次效率。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种硅炭负极材料，所述硅炭负极材料的原料组成及其质量百分比为：石墨烯硅炭负极纳米复合材料：石墨：粘接剂=(5%-80%)：(90%-10%)：(5%-30%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料、石墨与粘接剂的质量百分比之和为100%；其中，所石墨烯硅炭负极纳米复合材料的原料组成及其重量百分比为：氧化石墨烯：硅基负极材料=(5%~90%):(95%~10%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料原料中氧化石墨烯和硅基负极材料的质量百分比之和为100%。
一种硅炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅基负极材料加入氧化石墨烯的溶液中混合后制得分散液，分散液中氧化石墨烯与硅基负极材料的质量百分比为(5%~90%):(95%~10%)，硅基负极材料与氧化石墨烯的质量百分比之和为100%，将分散液搅拌均匀；
S2、将步骤S1搅拌混合后的分散液依次经第一次喷雾干燥和第一次炭化，得到石墨烯包覆硅基负极材料的石墨烯硅炭负极纳米复合材料；
S3、将步骤S2制得的石墨烯硅炭负极纳米复合材料和石墨、粘接剂通过高固含量捏合搅拌充分混合，捏合搅拌速度为10~50rpm，捏合搅拌固含量为40%-80%，捏合时间为60~600min；其中石墨烯硅炭负极纳米复合材料：石墨：粘接剂的质量百分比为(5%-80%)：(90%-10%)：(5%-30%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料、石墨与粘接剂的质量百分比之和为100%；
S4、将步骤S3高固含量捏合搅拌后制得的混合物依次经第二次喷雾干燥和第二次炭化，得到硅炭负极材料。
进一步地，在所述步骤S1中，所述分散液中的氧化石墨烯经步骤S2中第一次炭化后制得包覆在硅基负极材料外部的石墨烯, 石墨烯硅炭负极纳米复合材料中石墨烯与硅基负极材料的质量百分比为（1.5%~85%）：（98.5%~15%），石墨烯和硅基负极材料的质量百分比之和为100%；在所述步骤S3中，粘接剂经经步骤S4中第二次炭化后制得无定形碳，硅炭负极材料中石墨烯硅炭负极纳米复合材料：石墨：无定形碳的质量百分比为（6%-80%）：（92%-15%）：(2%-25%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料、石墨与无定形碳的质量百分比之和为100%。
进一步地，在所述步骤S1中，分散液溶剂为水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物，混合液的分散速度为2000~5000rpm，分散液的固含量为20%~80%，分散时间为3~72h。
进一步地，在所述步骤S1中，所述硅基负极材料粒径为10~200nm，硅基负极材料中硅基纳米颗粒为硅或者硅的氧化物SiOX，其中x>0。
进一步地，所述硅基纳米颗粒为硅的氧化物SiOX，其中x的取值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或者2。
进一步地，在所述步骤S1中，所述氧化石墨烯溶液的质量百分比为10%~50%。
进一步地，在所述步骤S2中，所述第一次喷雾干燥过程在惰性气氛氛围中进行，干燥温度为80~300℃，其中所得氧化石墨烯/硅基纳米颗粒的粒径为300nm~1.5um；第一次炭化温度为300~1000℃，经炭化后石墨烯/硅基纳米颗粒的粒径为30~500nm。
进一步地，在所述步骤S3中，所述石墨为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或者几种的混合物，其中石墨的粒径D50为8~20um，石墨化度>90%。
进一步地，在所述步骤S3中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或者海藻酸钠中的一种或几种。
进一步地，在所述步骤S4中，所述第二次喷雾干燥过程在惰性气氛氛围中进行，干燥温度为80~300℃，干燥后所得硅炭复合材料粒径为10~25um；所述第二次炭化的炭化温度为300~1000℃，所得石墨烯包覆硅碳/石墨颗粒粒径D50为10~20um，比表面积为1~5m2/g。
进一步地，所述干燥惰性气氛为氦气、氩气、氮气或者三种气体的混合气体。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
1、将硅基纳米粒子分散到氧化石墨烯的分散液中，可以使硅基纳米粒子和氧化石墨烯得到均一的混合，然后通过喷雾干燥，制备均一的石墨烯包覆硅基纳米粒子的颗粒，工艺简单，成本低，便于产业化。同时，硅基纳米颗粒表面包覆石墨烯，可以形成类似核-壳结构的硅炭复合材料，其中石墨烯位于硅基纳米粒子表面，可以增强硅炭复合材料的导电性，同时石墨烯强的机械性能，可以有效束缚硅在循环过程中的体积膨胀。
2、硅基纳米颗粒表面包覆石墨烯后，和石墨具有较好的亲和性，通过将石墨烯包覆的硅基纳米颗粒和石墨、粘接剂捏合搅拌，一方面可以实现石墨烯包覆硅基纳米材料和石墨的充分、均一混合，另一方面，在捏合过程中粘接剂可以均一分布在石墨烯包覆硅基纳米颗粒及石墨表面，所以经过进一步炭化后，粘接剂的存在进一步增强硅炭复合材料和石墨的结合程度，形成硅炭和石墨的二次颗粒，可以进一步提升复合材料的动力学性能和降低循环膨胀。
附图说明
图1为实施例1制得硅炭负极材料的SEM图。
图2为实施例1制得硅炭负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对于本发明做进一步详细的说明，下面实施例仅作为代表案例对本发明进行清楚、完整的解释，但是本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
S1、将D50为30nm的硅纳米颗粒加入氧化石墨烯的水分散液中，然后在高速剪切力下得到硅基材料-氧化石墨烯的分散液，其中硅：氧化石墨烯的质量百分比=50%：50%，氧化石墨烯溶液的初始浓度为0.1g/ml，混合液的固含量为20%，然后将混合液以2000rpm速度分散24h，得到均一的氧化石墨烯-硅纳米颗粒分散液；
S2、将步骤S1所得混合液在120℃进行第一次喷雾干燥，其中干燥后所得氧化石墨烯包覆硅纳米粒子的直径为1um;在氩气气氛600℃条件下第一次炭化，得到粒径为800nm左右的石墨烯包覆纳米硅颗粒，其中复合材料中石墨烯：硅质量百分比为40%：60%；
S3将步骤S2所得石墨烯包覆硅碳纳米颗粒、人造石墨、和SBR粘接剂加入适量水，在搅拌罐进行捏合搅拌，石墨烯硅炭复合材料：石墨：粘接剂=5%：85%：10%，捏合搅拌速度为20rpm，捏合搅拌固含量为60%,捏合时间为120min，其中石墨的粒径D50在13um；
S4将步骤S3所得捏合混合物进行第二次喷雾干燥，干燥温度为120℃，喷雾干燥后所得硅炭复合材料粒径为14um；然后进一步在氩气气氛800℃下第二次炭化，得到石墨烯包覆硅碳-石墨二次颗粒，其中二次颗粒中石墨烯硅炭：石墨：无定型碳的质量百分比为6%：88%：6%二次颗粒粒径D50为13um，比表面积为3m2/g。
实施例2
S1将D50为150nm的硅纳米颗粒加入氧化石墨烯的水分散液中，然后在高速剪切力下得到硅基材料-氧化石墨烯的分散液，其中硅：氧化石墨烯的质量百分比=50%：50%，氧化石墨烯溶液的初始浓度为0.1g/ml，混合液的固含量为20%，然后将混合液以2000rpm速度分散24h，得到均一的氧化石墨烯-硅纳米颗粒分散液；
S2将步骤S1所得混合液在120℃进行第一次喷雾干燥，干燥后所得氧化石墨烯包覆硅纳米粒子的直径为1um；在氩气气氛600℃条件下第一次炭化，得到粒径为800nm左右的石墨烯包覆纳米硅颗粒，其中复合材料中石墨烯：硅质量百分比为40%：60%；
S3将步骤S2所得石墨烯包覆硅碳纳米颗粒、人造石墨、和SBR粘接剂加入适量水，在搅拌罐进行捏合搅拌，石墨烯硅炭复合材料：石墨：粘接剂=5%：85%：10%，捏合搅拌速度为20rpm，捏合搅拌固含量为60%，捏合时间为120min，其中石墨的粒径D50在13um；
S4将步骤S3所得捏合混合物进行第二次喷雾干燥，干燥温度为120℃，喷雾干燥后所得硅炭复合材料粒径为18um；进一步在氩气氛800℃下第二次炭化，得到石墨烯包覆硅碳-石墨二次颗粒，二次颗粒粒径D50为17um，比表面积为1.3m2/g，其中二次颗粒中石墨烯硅炭：石墨：无定型碳的质量百分比为6%：88%：6%。
实施例3
S1将D50为100nm的硅纳米颗粒加入氧化石墨烯的水分散液中，然后在高速剪切力下得到硅-氧化石墨烯的分散液，其中硅：氧化石墨烯的质量百分比=50%：50%，氧化石墨烯溶液的初始浓度为0.1g/ml，混合液的固含量为50%，然后将混合液以2000rpm速度分散24h，得到均一的氧化石墨烯-硅纳米颗粒分散液；
S2将步骤S1所得混合液在120℃进行第一次喷雾干燥，干燥后所得氧化石墨烯包覆硅纳米粒子的直径为1.5um；在氩气气氛800℃条件下第一次炭化，得到粒径为1.2um左右的石墨烯包覆纳米硅颗粒，其中复合材料中石墨烯：硅质量百分比为40%：60%；
S3将步骤S2所得石墨烯包覆硅碳纳米颗粒、人造石墨、和SBR粘接剂加入适量水，在搅拌罐进行捏合搅拌，石墨烯硅炭复合材料：石墨：粘接剂=5%：85%：10%，捏合搅拌速度为20rpm，捏合搅拌固含量为60%，捏合时间为120min，石墨的粒径D50在13um；
S4将步骤S3所得捏合混合物进行第二次喷雾干燥，干燥温度为120℃，喷雾干燥后所得硅炭复合材料粒径为16um；进一步在氩气氛800℃下第二次炭化，得到石墨烯包覆硅碳-石墨二次颗粒，二次颗粒平均粒径D50为15um，比表面积为2m2/g，其中二次颗粒中石墨烯硅炭：石墨：无定型碳的质量百分比为6%：88%：6%。
实施例4
S1将D50为100nm的硅纳米颗粒加入氧化石墨烯的水分散液中，然后在高速剪切力下得到硅基材料-氧化石墨烯的分散液，其中硅：氧化石墨烯的质量百分比=80%：20%，氧化石墨烯溶液的初始浓度为0.1g/ml，混合液的固含量为50%，然后将混合液以2000rpm速度分散24h，得到均一的石墨烯-硅纳米颗粒分散液；
S2将步骤S1所得混合液在120℃进行第一次喷雾干燥，其中干燥后所得氧化石墨烯包覆硅纳米粒子的直径为1.5um；在氩气气氛800℃条件下第一次炭化，得到粒径为1.2um左右的石墨烯包覆纳米硅颗粒；
S3将步骤S2所得石墨烯包覆硅碳纳米颗粒、人造石墨、和SBR粘接剂加入适量水，在搅拌罐进行捏合搅拌，其中石墨烯硅炭：石墨：粘接剂=5%：80%：15%，捏合搅拌速度为20rpm，捏合搅拌固含量为60%,捏合时间为120min，其中石墨的粒径D50在13um；
S4将步骤S3所得捏合混合物进行第二次喷雾干燥，其中干燥温度为120℃，喷雾干燥后所得硅炭复合材料粒径为16um；进一步在氩气氛800℃下第二次炭化，得到石墨烯包覆硅碳-石墨二次颗粒，其中二次颗粒粒径D50为15um，比表面积为3m2/g。
实施例5
S1将D50为50nm的SiO纳米颗粒加入氧化石墨烯的水分散液中，然后在高速剪切力下得到SiO-氧化石墨烯的分散液，其中SiO：氧化石墨烯的质量百分比=80%：20%，氧化石墨烯溶液的初始浓度为0.1g/ml，混合液的固含量为50%，然后将混合液以2000rpm速度分散24h，得到均一的SiO-氧化石墨烯纳米颗粒分散液；
S2将步骤S1所得混合液在120℃进行第一次喷雾干燥，其中干燥后所得氧化石墨烯包覆氧化亚硅纳米粒子的直径为1.2um;在氩气气氛600℃条件下第一次炭化，得到粒径为1um左右的石墨烯包覆SiO颗粒，其中复合材料中石墨烯：氧化亚硅质量百分比为40%：60%；
S3将步骤S2所得石墨烯包覆SiO纳米颗粒、人造石墨、和SBR粘接剂加入适量水，在搅拌罐进行捏合搅拌，石墨烯包覆SiO复合材料：石墨：粘接剂=10%：80%：10%，捏合搅拌速度为20rpm，捏合搅拌固含量为60%,捏合时间为120min，石墨的粒径D50在13um；
S4将步骤S3所得捏合混合物进行第二次喷雾干燥，其中干燥温度为120℃，喷雾干燥后所得硅炭复合材料粒径为17um；进一步在氩气气氛800℃下第二次炭化，得到石墨烯包覆SiO-石墨二次颗粒，二次颗粒粒径D50为16um，比表面积为1.5m2/g。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备石墨烯包覆硅-石墨负极材料，只不过在步骤1中直接将石墨烯和硅进行物理混合然后高速分散，未进行喷雾干燥和炭化等工序。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备石墨烯包覆硅-石墨负极材料，只不过在步骤3结束后不进行喷雾干燥和炭化工学。直接将混合物干燥成料。
将上述所得材料以相同比例和粘接剂、导电剂混合，然后涂布到铜集流体，经辊压、冲切，成电极片，然后以锂片为负极组装成扣式半电池进行充放电容量测试。表1为各实施例和对比例所得石墨烯包覆纳米硅-石墨复合材料的物性参数和电化学性能。
表1不同实施例和对比例数据
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种硅炭负极材料，其特征在于：所述硅炭负极材料的原料组成及其质量百分比为：石墨烯硅炭负极纳米复合材料：石墨：粘接剂=(5%-80%)：(90%-10%)：(5%-30%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料、石墨与粘接剂的质量百分比之和为100%；其中，所述石墨烯硅炭负极纳米复合材料的原料组成及其重量百分比为：氧化石墨烯：硅基负极材料=(5%~90%):(95%~10%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料原料中氧化石墨烯和硅基负极材料的质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将硅基负极材料加入氧化石墨烯的溶液中混合后制得分散液，分散液中氧化石墨烯与硅基负极材料的质量百分比为(5%~90%):(95%~10%)，硅基负极材料与氧化石墨烯的质量百分比之和为100%，将分散液搅拌均匀；
S2、将步骤S1搅拌混合后的分散液依次经第一次喷雾干燥和第一次炭化，得到石墨烯包覆硅基负极材料的石墨烯硅炭负极纳米复合材料；
S3、将步骤S2制得的石墨烯硅炭负极纳米复合材料和石墨、粘接剂通过高固含量捏合搅拌充分混合，捏合搅拌速度为10~50rpm，捏合搅拌固含量为40%-80%，捏合时间为60~600min；其中石墨烯硅炭负极纳米复合材料：石墨：粘接剂的质量百分比为(5%-80%)：(90%-10%)：(5%-30%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料、石墨与粘接剂的质量百分比之和为100%；
S4、将步骤S3高固含量捏合搅拌后制得的混合物依次经第二次喷雾干燥和第二次炭化，得到硅炭负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述分散液中的氧化石墨烯经步骤S2中第一次炭化后制得包覆在硅基负极材料外部的石墨烯, 石墨烯硅炭负极纳米复合材料中石墨烯与硅基负极材料的质量百分比为（1.5%~85%）：（98.5%~15%），石墨烯和硅基负极材料的质量百分比之和为100%；在所述步骤S3中，粘接剂经经步骤S4中第二次炭化后制得无定形碳，硅炭负极材料中石墨烯硅炭负极纳米复合材料：石墨：无定形碳的质量百分比为（6%-80%）：（92%-15%）：(2%-25%)，石墨烯硅炭负极纳米复合材料、石墨与无定形碳的质量百分比之和为100%。
4.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，分散液溶剂为水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物，混合液的分散速度为2000~5000rpm，分散液的固含量为20%~80%，分散时间为3~72h。
5.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述硅基负极材料粒径为10~200nm，硅基负极材料中硅基纳米颗粒为硅或者硅的氧化物SiOX，其中x>0。
6.根据权利要求5所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅基纳米颗粒为硅的氧化物SiOX，其中x的取值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或者2。
7.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述氧化石墨烯溶液的质量百分比为10%~50%。
8.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S2中，所述第一次喷雾干燥过程在惰性气氛氛围中进行，干燥温度为80~300℃，其中所得氧化石墨烯/硅基纳米颗粒的粒径为300nm~1.5um；第一次炭化温度为300~1000℃，经炭化后石墨烯/硅基纳米颗粒的粒径为30~500nm。
9.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，所述石墨为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或者几种的混合物，其中石墨的粒径D50为8~20um，石墨化度>90%。
10.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或者海藻酸钠中的一种或几种。
11.根据权利要求2所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤S4中，所述第二次喷雾干燥过程在惰性气氛氛围中进行，干燥温度为80~300℃，干燥后所得硅炭复合材料粒径为10~25um；所述第二次炭化的炭化温度为300~1000℃，所得石墨烯包覆硅碳/石墨颗粒粒径D50为10~20um，比表面积为1~5m2/g。
12.根据权利要求8或11所述的一种硅炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥惰性气氛为氦气、氩气、氮气或者三种气体的混合气体。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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