CN102013487A - 碳/硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，它是由按重量配比为40-100∶15-60的硅和碳组成的碳/硅复合材料，它的放电比容量为400-1500mAh/g，首次循环效率为70-95％，200次循环后容量保持率为65-90％。本发明还提供了该碳/硅复合材料的制备方法，是将沥青或树脂与硅树脂或硅胶及镁粉混合均匀后，经过热处理再经过清洗处理后得到。本发明的碳/硅复合材料具有良好的锂离子电池负极性能并且制备工艺简单。

Description

碳/硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，更具体地说是一种碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备，本发明还涉及采用所述的碳/硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池作为一种新型电源系统，已经广泛应用于各个领域，特别是在各种便携式微电子器材上。随着微电子工业的迅速发展，对其电源系统的要求也越来越高，预计在未来的几年内，锂离子电池容量要增加两倍才能满足其需求。

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。硅是一种最有希望取代碳材料的负极材料，这是因为硅具有高达4200mAh/g的最高容量；并且具有类似于石墨的平稳的放电平台。但与其它高容量金属相似，硅的循环性能非常差，不能进行正常的充放电循环。硅作为负极材料使用时，在充放电循环过程中，Li₂Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂(产生裂缝与粉化)，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降，最后导致电极失效，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研究表明，小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高，当合金材料的颗粒达到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高，但是纳米材料具有较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优点；采用各种沉积方法制备的硅膜能够在一定程度上延长材料的循环寿命，却不能消除其较高的首次不可逆容量，从而制约了这种材料的实用化。另外一种改善硅负极性能的研究趋势就是制备硅与其它材料的复合材料或合金，其中，结合碳材料的稳定性和硅的高比容量特性而制备的硅/碳复合材料显示了巨大的应用前景。现在文献报道的硅/碳复合材料的制备工艺主要有以下几方面。

1.机械球磨

这种方法是把硅粉和碳或碳化硅混合后，直接球磨成纳米复合材料。硅粉和碳材料经过高能机械球磨后，能够以纳米尺度相互均匀分散。由于纳米尺寸的硅粉周围包围着碳材料，从而可以抑制由于插锂和脱锂引起的体积变化，在一定程度上改善硅材料的循环性能。随着硅含量的增加，硅/碳复合材料的比容量增加，但循环稳定性变差。同时，复合材料中两种组分的晶体结构、尺寸及相容性决定着材料的最终性能。

这种方法制备的复合材料存在的主要问题是：由于比表面积较大，而且不能完全防止球磨过程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大。

2.高聚物包裹硅粉进行碳化

这种方法可以把硅粉很好地分散在碳基质中，改善其循环性能；但由于高聚物碳化后形成的是无定形碳，不能完全体现石墨碳材料的稳定性和导电性，并且可能由于无定形结构而增加复合材料的首次不可逆容量，因此综合性能并不理想。

3.沥青作为粘结剂粘结硅粉和石墨后进行碳化

沥青不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和硅，而且碳化后还起到表面涂层的作用。但沥青低温碳化产物同样为无定形结构，并且沥青作为粘结剂对碳和硅的粘结作用有限，因此所制备的材料性能还有待于进一步提高。

4.CVD涂层

直接利用CVD方法，对硅或硅/碳混合物进行碳膜包裹。涂层后，硅的循环性能改善，但由于涂层量较少，不能完全体现碳基体作用，所制备的材料性能较差，但通过这种方法制备的材料可以研究硅/碳复合材料储锂机理。

因此，碳/硅负极材料实际应用存在着许多需要解决的问题，迄今这些问题还没有得到有效解决。

所以，需要提供一种易于工业化、制备工艺简单，并且具有高比容量、高首次循环效率和循环寿命长的碳/硅复合锂离子电池负极材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、具有高比容量、高首次循环效率和循环寿命长的碳/硅复合锂离子电池负极材料。

本发明的另一目的是提供上述碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备方法。采用这种制备方法能够在碳基体中原位生成纳米硅颗粒，并且由于制备过程中材料的自组装作用，硅颗粒与碳基体能够紧密结合，赋予碳/硅复合锂离子电池负极材料同时具备碳材料的稳定性和硅的高比容量特性。

本发明涉及一种碳/硅复合锂离子电池负极材料，其特征在于它组成如下：

碳            40-100重量份

硅            15-60重量份

其特征还在于制备过程中原位生成的硅颗粒以10-100nm的尺寸均匀分散在碳基体中；它的放电比容量为400-1500mAh/g，首次循环效率为70-95％，200次循环后容量保持率为65-90％。

优选的所述的碳/硅复合锂离子电池负极材料组成如下：

碳            50-90重量份

硅            15-50重量份

本发明碳/硅复合锂离子电池负极材料的组成采用下述方法测量：

按照国标(GB2295-80)的方法把碳/硅复合材料在马弗炉中进行灰分测量，得到的灰分为二氧化硅，灰分重量乘46.7％为硅重量，碳/硅复合材料重量与硅重量的差值为碳重量。碳/硅复合锂离子电池负极材料中硅颗粒的尺寸通过高倍率投射电镜测量。碳/硅复合锂离子电池负极材料放电比容量、首次循环效率、200次循环后容量保持率是采用下述方法测量的：

采用CR2025钮扣电池测试碳/硅复合锂离子电池负极材料的电化学性能。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1M LiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率；电池首次放电容量为碳/硅复合锂离子电池负极材料放电比容量；电池循环200次后的放电容量与首次放电容量的比值计算出200次循环后容量保持率。

碳/硅复合锂离子电池负极材料中硅组分在本发明的意义上应该理解是含硅前躯体与镁粉在高温下原位生成的10-100纳米的硅颗粒，并且所形成的硅颗粒是均匀、稳定地分散在碳基体中，能够稳定地进行锂离子插入/脱出的电化学反应。所述硅颗粒尺寸是采用前面所描述的方法测定的。

所述的碳/硅复合锂离子电池负极材料中碳组分在本发明的意义上应该理解是，含碳前躯体经过高温碳化形成的碳组分，这种碳组分呈网络状的基体结构，可以把热处理过程中原位生成的硅颗粒紧密包裹，防止硅颗粒形成过程中相互团聚，保证碳/硅复合材料中硅颗粒尺寸为10-100纳米，且在作为锂离子电池负极材料充放电过程中能够有效抑制由于硅颗粒插锂/脱锂引起的体积变化，赋予碳/硅复合锂离子电池负极材料优异的首次循环效率与稳定的循环性能。

在本发明中，所述的含碳前驱体是一种或几种选自煤沥青、石油渣油沥青、煤焦油、中间相沥青、酚醛树脂的含碳前驱体。

本发明所述的含碳前驱体是煤沥青和/或石油渣油沥青。

本发明所述的煤沥青实例是软化点为80℃中温煤沥青；

本发明所述的石油渣油沥青实例是石油渣油经净化后得到的石油沥青。

本发明所述的煤焦油是由煤在隔绝空气加强热时干馏制得产物。

本发明所述的中间相沥青是由廉价的普通沥青、重质油、渣油为原料经热缩聚反应而获得的；本发明所述的中间相沥青实例是石油渣油经过热缩聚制备的软化点为260℃，中间相含量大于95％的中间相沥青。

本发明所述的酚醛树脂是由苯酚与醛缩聚而成的树脂。所述酚醛树脂的实例是由上海道旺胶料科技有限公司销售的2123、2124、2127、2130、2132酚醛树脂等。

本发明所述的含硅前躯体是一种或几种选自硅树脂、硅胶的含硅前驱体。所述的含硅前驱体是上海树脂厂生胶101，110，120等硅橡胶及安徽省蚌埠市新瑞有机硅有限公司销售的955#，1053#，1153#等硅树脂。

在本发明中，所述的镁粉是80-325目的高纯度(大于99.9％)金属镁粉。优选地是200-325目的高纯度(大于99.9％)金属镁粉。所述镁粉的实例是由北京元创镁业有限公司销售的JM1-7产品。

此外，本发明还涉及一种碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(1)按照含碳前驱体，含硅前驱体和镁粉质量比为1∶0.5-3∶0.1-1的比例三种原料在压力釜中在反应温度350-500℃与压力0.1-5Mpa下进行热缩聚反应0.5-5小时，得到的热缩聚产物；

(2)在碳化温度650-1100℃与惰性气氛的条件下，处理在步骤(1)得到的热缩产物0.5-5小时，得到所述的热处理产物；所述的惰性气氛例如是氩气、氮气及其混合物。

(3)用浓度为5-36％的盐酸浸泡步骤(2)得到热处理产物0.5-24小时、去离子水清洗、烘干后得到碳/硅复合材料。

本发明的碳/硅复合锂离子电池负极材料的性能不受其形状和体积的影响，其形状和体积可以根据实际的需要经过研磨、过筛得到。

本发明的碳/硅复合锂离子电池负极材料作为负极材料，可以用于各种锂离子二次电池。

本发明的有益效果：

本发明的碳/硅复合锂离子电池负极材料不但具有高的比容量和首次循环效率，因此能够提供锂离子电池大的容量，而且在200次循环后容量保持率大于65％，这样在保证高容量的同时提高了其循环寿命。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。

图1为材料前三次充放电曲线图。

图2为材料12次循环曲线图。

图3为材料放电容量随循环次数的变化趋势图。

图4为材料XRD图。

图5为材料放电容量随循环次数的变化趋势图。

图6为材料放电容量随循环次数的变化趋势图。

图7为材料高倍数透射电镜图。

具体实施方式

通过下面给出的本发明具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但这些实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

第一步：原料的热缩聚反应

往500g石油渣油沥青中添加200g硅树脂和150g镁粉(325目)，在温度440℃、压力2.0Mpa下保持恒温4.5小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物。

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度1000℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用10％盐酸浸泡24小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，得到40.7g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为60.5，硅组分为39.5，硅颗粒尺寸为10～60nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1M LiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为78.1％，放电比容量为885mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为78.4％，图1为该材料前三次充放电曲线图。

实施例2

第一步：原料的热缩聚反应

往500g石油渣油沥青中添加100g硅树脂和80g镁粉(3250目)，在温度450℃、压力2.0Mpa下保持恒温2.0小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物，

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度900℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用20％盐酸浸泡12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，得到41.5g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为75，硅组分为25，硅颗粒尺寸为10～50nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1M LiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为85.5％，放电比容量为635.6mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为82.9％，图2为该材料12次循环曲线图。

实施例3

第一步：原料的热缩聚反应

往500g煤沥青中添加250g硅树脂和120g镁粉(325目)，在温度410℃、压力0.1Mpa下保持恒温1.5小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物，

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度1000℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用30％盐酸浸泡12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，于是得到41.3g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为78.2，硅组分为21.8，硅颗粒尺寸为10～30nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1MLiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为86.7％，放电比容量为582.8mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为84.6％，图3为该材料放电容量随循环次数的变化趋势图。

实施例4

第一步：原料的热缩聚反应

往500g煤沥青中添加550g硅橡胶和400g镁粉(325目)，在温度400℃、压力0.1Mpa下保持恒温4.5小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物，

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度1100℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用20％盐酸浸泡12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，于是得到38.7g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为53，硅组分为47，硅颗粒尺寸为10～80nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1M LiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为69.3％，放电比容量为1434.9mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为73.5％，图4为该材料XRD图。

实施例5

第一步：原料的热缩聚反应

往500石油渣油沥青和200g酚醛树脂中添加300g硅树脂和250g镁粉(200目)，在温度445℃、压力2.0Mpa下保持恒温3.0小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物，

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度1000℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用20％盐酸浸泡12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，于是得到43.6g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为89.4，硅组分为10.6，硅颗粒尺寸为10～30nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1MLiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为92.8％，放电比容量为476.1mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为90.3％，图5为该材料放电容量随循环次数的变化趋势图。

实施例6

第一步：原料的热缩聚反应

往500g煤焦油中添加350g硅树脂和300g镁粉(325目)，在温度450℃、压力2.5Mpa下保持恒温5小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物，

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度1000℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用20％盐酸浸泡12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，于是得到37.7g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为51.1，硅组分为48.9，硅颗粒尺寸为10～100nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1M LiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为69.6％，放电比容量为1493mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为65.2％，图6为该材料放电容量随循环次数的变化趋势图。

实施例7

第一步：原料的热缩聚反应

往500g煤沥青中添加400g硅树脂和250g镁粉(325目)，在温度430℃、压力0.1Mpa下保持恒温3.5小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物，

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度750℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用20％盐酸浸泡12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，于是得到43.4g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为71.6，硅组分为28.4，硅颗粒尺寸为10～30nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1MLiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为78.3％，放电比容量为670.2mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为75.9％，图7为该材料高倍数透射电镜图。

实施例8

第一步：原料的热缩聚反应

往500g煤沥青中添加400g硅树脂和250g镁粉(325目)，在温度430℃、压力0.1Mpa下保持恒温3.5小时进行热缩聚反应，该反应结束后得到热缩聚产物，

第二步：碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备

50g所制备的热缩聚产物在温度1100℃下保持恒温1小时进行碳化处理后，将所得产物冷却到室温，然后用20％盐酸浸泡12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再将这种产物在真空-0.1MPa与105℃温度下干燥24小时，于是得到42.8g碳/硅复合锂离子电池负极材料。该材料中碳组分为70.4，硅组分为29.6，硅颗粒尺寸为10～30nm。正极为所制材料(90％)、乙炔黑(5％)与聚偏氟乙烯(5％)均匀混合电极片，负极为金属Li片，1M LiPF6/EC∶DC∶DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为PP/PE复合膜，在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。电池的充放电测试在LAND电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.2mA/cm²。由LAND电池测试仪测得碳/硅复合锂离子电池负极材料的首次循环效率为81.6％，放电比容量为692.8mAh/g；电池循环200次后的容量保持率为80.2％。

Claims (10)

1.一种碳/硅复合负极材料，其特征在于它组成如下：

碳    40-100重量份

硅    15-60重量份

其中，所述的硅以10-100nm的尺寸均匀分散在碳基体中，是由一种或几种选自硅树脂、硅胶的含硅前驱体在热处理过程中与镁粉反应原位形成的纳米颗粒。碳是由是由一种或几种选自煤沥青、石油渣油沥青、煤焦油、中间相沥青、酚醛树脂的含碳前驱体经过碳化热处理形成的。

其特征还在于它的放电比容量为400-1500mAh/g，首次循环效率为70-95％，200次循环后容量保持率为65-90％。

2.根据权利要求1所述的碳/硅复合负极材料，其特征在于它组成如下：

碳    50-90重量份

硅    15-50重量份

3.根据权利要求1所述的碳/硅复合负极材料，其特征在于它的放电比容量为400-1500nAh/g，首次循环效率为75-90％，200次循环后容量保持率为75-85％。

4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的碳/硅复合负极材料，其特征在于所述碳/硅复合负极材料中硅是由一种或几种选自硅树脂、硅胶的含硅前驱体在热处理过程中与镁粉反应原位形成的纳米颗粒，尺寸为10-100nm，均匀分散在碳基体中。

5.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的碳/硅复合负极材料，其特征在于所述碳/硅复合负极材料中碳是由一种或几种选自煤沥青、石油渣油沥青、煤焦油、中间相沥青、酚醛树脂的含碳前驱体经过碳化热处理形成的碳组分，这种碳组分呈网络状的基体结构，可以把热处理过程中原位生成的硅颗粒紧密包裹，防止硅颗粒形成过程中相互团聚，保证碳/硅复合材料中硅颗粒尺寸为10-100纳米，且在作为锂离子电池负极材料充放电过程中能够有效抑制由于硅颗粒插锂/脱锂引起的体积变化，赋予碳/硅复合锂离子电池负极材料优异的首次循环效率与稳定的循环性能.

6.一种锂离子电池负极碳/硅复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

6.1使用选自煤沥青、石油渣油沥青、煤焦油、中间相沥青、酚醛树脂的含碳前驱体，选自硅树脂、硅胶的含硅前驱体，与镁粉(400-1000目)按照含碳前驱体，含硅前驱体和镁粉质量比为1∶0.5-3∶0.1-1的比例在压力釜中在反应温度350-500℃与压力0.1-5Mpa下进行热缩聚反应0.5-5小时，得到的热缩聚产物；

6.2在碳化温度650-1100℃与惰性气氛的条件下，处理在步骤6.1得到热缩聚产物0.5-5小时，得到的碳化产物；

6.3用浓度为5-36％的盐酸浸泡步骤6.2得到热处理产物0.5-24小时、去离子水清洗、烘干后得到碳/硅复合材料。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的含碳前驱体是一种或多种选自煤沥青、石油渣油沥青、煤焦油、中间相沥青、酚醛树脂的含碳前驱体。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于将含碳前驱体，含硅前驱体和镁粉质量比为1∶0.5-3∶0.1-1的比例进行热缩聚处理。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在碳化温度650-1100℃与惰性气氛的条件下进行步骤6.2热处理。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于用浓度为5-36％的盐酸进行步骤6.3清洗处理。

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