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CN109994717B - 含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂电池和设备 - Google Patents

含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂电池和设备 Download PDF

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CN109994717B CN201910001030.7A CN201910001030A CN109994717B CN 109994717 B CN109994717 B CN 109994717B CN 201910001030 A CN201910001030 A CN 201910001030A CN 109994717 B CN109994717 B CN 109994717B
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李柱明
林珉愚
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Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

本发明涉及含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂电池和设备。多孔硅复合物包括：包括多孔硅复合二次颗粒的多孔芯；和设置在所述多孔芯的表面上并且包围所述多孔芯的壳，其中所述多孔硅复合二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括硅、在所述硅的表面上的硅低价氧化物、和在所述硅低价氧化物的表面上的第一石墨烯，其中所述壳包括第二石墨烯，并且所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的至少一种包括选自氮、磷和硫的至少一种元素。

Description

含硅复合物及其制备方法、各自包括其的碳复合物、电极、锂 电池和设备
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年1月3日提交的韩国专利申请No.10-2018-0000905和于2018年12月11日提交的韩国专利申请No.10-2018-159039的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及含硅复合物、包括所述含硅复合物的碳复合物、以及各自包括所述含硅复合物的电极、锂电池和电子设备(器件)。
背景技术
硅具有4,200毫安时/克(mAh/g)的理论容量和相对低的成本，并且因此已被考虑用作锂离子电池中的负极材料。然而，由于在电池的放电期间产生Li4.4Si合金，硅可经历大的体积膨胀，并且因此在电极中产生电隔离的(孤立的)活性材料。此外，活性材料的比表面积的增加可加速电解质分解反应。因此，开发能够抑制硅的体积膨胀和随后的硅粉碎的结构体将是有益的。
发明内容
提供含硅复合物。
提供包括所述含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
提供包括所述含硅复合物或所述碳复合物的电极。
提供包括电极的锂电池，所述电极包括所述含硅复合物或包括包含所述含硅复合物和碳质材料的碳复合物。
提供包括所述含硅复合物或包括包含所述含硅复合物和碳质材料的碳复合物的场发射设备。
提供包括所述含硅复合物或包括包含所述含硅复合物和碳质材料的碳复合物的生物传感器。
提供包括所述含硅复合物或包括包含所述含硅复合物和碳质材料的碳复合物的半导体设备。
提供包括所述含硅复合物或包括包含所述含硅复合物和碳质材料的碳复合物的热电设备。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一种实施方式的方面，含硅复合物包括：包括多孔硅复合二次颗粒的多孔芯；和在所述多孔芯的表面上并且包围所述多孔芯的壳，
其中所述多孔硅复合二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括：
硅，
在所述硅的表面上的硅低价氧化物，和
在所述硅低价氧化物的表面上的第一石墨烯，
其中所述壳包括第二石墨烯，以及
其中所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的至少一种包括选自氮(N)、磷(P)和硫(S)的至少一种元素。
根据另一实施方式的方面，制备含硅复合物的方法包括：
提供多孔硅二次颗粒；
将氮前体、磷前体或硫前体的至少一种和碳源气体供应至所述多孔硅二次颗粒；以及
热处理所述多孔硅二次颗粒以制备所述含硅复合物。
根据另一实施方式的方面，碳复合物包括所述含硅复合物和碳质材料。
根据另一实施方式的方面，电极包括所述含硅复合物、所述碳复合物、或其组合。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括所述电极，所述电极包括所述含硅复合物、所述碳复合物、或其组合。
根据另一实施方式的方面，电子设备包括所述含硅复合物、所述碳复合物、或其组合。
所述电子设备可为场发射设备、生物传感器、半导体设备、或热电设备。
根据另一实施方式的方面，含硅复合物包括：
包括多孔硅复合二次颗粒的芯；和
在所述芯上并且包围所述芯的壳，
其中所述多孔硅复合二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，
所述硅复合一次颗粒各自包括：
硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合；以及
在所述硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合的表面上的第一石墨烯。
其中所述壳包括第二石墨烯，并且所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的至少一种包括选自氮(N)、磷(P)和硫(S)的至少一种元素。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A为说明根据一种实施方式的含硅复合物的结构的示意图；
图1B为说明根据另一实施方式的含硅复合物的结构的示意图；
图1C为说明在根据实施方式的含硅复合物中在硅上堆叠石墨烯的方法的图，所述硅包括在其表面上的硅低价氧化物；
图2为说明在含硅复合物中掺杂氮的方法的实施方式的图；
图3为说明制备含硅复合物的方法的实施方式的图；
图4为强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(每厘米，cm-1)的图，其显示关于根据制备实施例1制备的含硅复合物的拉曼光谱分析的结果；
图5为重量百分比(％)对温度(℃)的图，其显示根据制备实施例1和参考实施例1制备的含硅复合物的热重分析的结果；
图6-8为强度对结合能(电子伏特，eV)的图，其显示根据制备实施例1制备的含硅复合物的X射线光电子能谱分析的结果；
图9A和9B为根据制备实施例1制备的含硅复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图10A和10B为根据参考实施例1制备的含硅复合物的SEM图像；
图11A和11B为根据制备实施例1制备的含硅复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；
图12A为说明锂电池的实施方式的图；
图12B为热电组件的实施方式的透视图；
图12C为说明具有使用珀耳帖效应的设计的热电冷却器的实施方式的示意图；
图12D为说明具有使用塞贝克效应的设计的热电发电器的实施方式的示意图；以及
图12E为说明生物传感器的电极的实施方式的结构的横截面图。
具体实施方式
现在将详细介绍至少一种含硅复合物、包括包含所述含硅复合物的电极活性材料的电极、以及各自包括所述含硅复合物的锂电池、场发射设备、生物传感器和半导体设备的实施方式，其实例在附图中说明，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”将不被解释为限制“一种(个)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或在±20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与所述图的形状的变化。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域典型地可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
已经提出在硅的表面上形成例如碳的包覆层作为解决在电池的放电期间发生的硅的体积膨胀和随后的粉碎的方式。然而，目前可得的硅材料在其有效地最小化体积膨胀和改善电池的充电和放电效率的能力方面仍然是不令人满意的。
根据一个方面，含硅复合物包括：包括多孔硅复合二次颗粒的多孔芯；和在所述多孔芯的表面上并且包围所述多孔芯的壳，所述壳包括第二石墨烯，
其中所述多孔硅复合二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括：
硅，
在所述硅的至少一个表面上的硅低价氧化物，和
在所述硅低价氧化物的表面上的第一石墨烯，
其中所述壳包括第二石墨烯，
其中所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的至少一种包括选自氮(N)、磷(P)和硫(S)的至少一种元素。
所述含硅复合物可为多孔的。
所述硅低价氧化物可以膜、基体或其组合的形式存在。此外，所述第一石墨烯和所述第二石墨烯各自独立地为膜、颗粒、基体、或其组合的形式。
术语“基体”代表三维空间，和与基体相比，术语“膜”代表二维空间。
在多种实施方式中，所述第二石墨烯可外延生长在所述多孔硅复合二次颗粒的所述硅低价氧化物的表面上。
在实施方式中，所述第一石墨烯可从所述硅低价氧化物的表面外延生长，并且所述第二石墨烯壳可从所述多孔硅复合二次颗粒的表面外延生长。
如本文中所使用的，术语“簇”是指两个或更多个一次颗粒的聚集体，并且可解释为具有与“二次颗粒”基本相同的含义。
如本文中所使用的，术语“石墨烯”是指具有片(薄片、鳞片，flake)、纳米片、或层(例如，膜)的形式的结构体，其中所述纳米片可指以不规则方式设置在硅低价氧化物的表面上或在所述多孔硅复合二次颗粒的表面上的结构体，并且所述层可指作为石墨烯的连续且均匀的膜设置在硅低价氧化物上或所述多孔硅二次颗粒上的结构体。因此，所述石墨烯可具有包括不同层的结构体或没有任何不同层的结构体。
如本文中所使用的，术语“硅低价氧化物”是指式SiOx的化合物，其中0<x<2。
如本文中所使用的，术语“类硅低价氧化物的”是指可包括Si和SiO2以具有由式SiOx(其中0<x<2)表示的平均组成的化合物的混合物。
在实施方式中，所述含硅复合物的芯可具有约3微米(μm)至约10μm、或约3μm至约9μm、或约5μm至约10μm的尺寸，并且所述壳可具有约10纳米(nm)至约5,000nm、或约10nm至约2500nm、和在另一实施方式中约10nm至约1,000nm的厚度。在此，尺寸意味着长轴的长度或直径。
图1A说明根据一种实施方式的含硅复合物11。
参照图1A，含硅复合物11包括包含多孔硅复合二次颗粒的芯1和设置在芯1上并且包围芯1的壳2，所述壳包括第二石墨烯10b。
所述多孔硅复合二次颗粒可包括硅复合一次颗粒10的聚集体，并且所述硅复合一次颗粒可包括硅、在所述硅的表面上的式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物、以及在所述硅低价氧化物的表面上的第一石墨烯10a。在所述硅复合一次颗粒中，所述第一石墨烯可在所述硅低价氧化物的表面上形成壳，并且在所述硅复合二次颗粒中，所述第二石墨烯可在所述芯的表面上形成壳，产生含硅复合物的芯/壳结构体。这样的芯/壳结构体可抑制硅一次颗粒的体积膨胀并抑制可与电解质发生的副反应。因此，所述含硅复合物包括第一芯/壳结构体和第二芯/壳结构体，其中所述第一芯/壳结构体包括包含所述多孔硅复合二次颗粒的多孔芯以及在所述多孔芯的表面上的包括第二石墨烯的壳，并且所述第二芯/壳结构体包括包含硅和在所述硅的表面上的硅低价氧化物的芯、和包括在所述硅低价氧化物的表面上的第一石墨烯的壳。
第一石墨烯10a可包括多个石墨烯层。包括在芯1的第一石墨烯10a中的石墨烯层的数量可与包括在壳2的第二石墨烯10b中的石墨烯层的数量相同或不同。
在实施方式中，壳2的第二石墨烯10b可具有大于芯1的第一石墨烯10a的密度的密度。在一种另外的实施方式中，包括在芯1的第一石墨烯10a中的石墨烯层的数量可为约1至约30、或约2至约20、或在另一实施方式中约5至约15、和在又一实施方式中约10的整数。包括在壳2的第二石墨烯10b中的石墨烯层的数量可为约1至约50、或约10至约40、或在另一实施方式中约20至约30的整数。
在实施方式中，第一石墨烯10a和第二石墨烯10b可各自用选自氮(N)、磷(P)和硫(S)的至少一种元素(掺杂剂)掺杂。
在实施方式中，选自N、P和S的至少一种元素在所述含硅复合物中的量在约10nm或更小的表面深度处可为约0.2原子百分比(原子％)或更少、或约0.1原子％或更少、或约0.08原子％或更少、和在另一实施方式中约0.05原子％至约0.2原子％、或约0.08原子％至约0.2原子％、或约0.1原子％至约0.2原子％，如通过X射线光电子能谱法(XPS)分析测量的。在此，表面深度可为约1nm至约10nm、或约2nm至约10nm、或例如约5nm至约10nm。
在实施方式中，选自N、P和S的至少一种元素的量可为约2,000百万分率(ppm)或更少、或约1,500ppm或更少、或约1,000ppm或更少、和在另一实施方式中约50ppm至约2,000ppm、和在又一实施方式中约500ppm至约2,000ppm。
图1B说明根据另一实施方式的含硅复合物11。
参照图1B，含硅复合物11包括其中碳质包覆层12另外地设置在图1A的含硅复合物11的表面上的结构体。碳质包覆层12可包括无定形碳、结晶碳、或其组合。所述碳质包覆层也可以与第一石墨烯10a和第二石墨烯10b中相同的方式包括选自N、P和S的至少一种元素。
在实施方式中，选自N、P和S的至少一种元素可不被包括在含硅复合物11的第一石墨烯和第二石墨烯中，而是可仅被包括在含硅复合物11的碳质包覆层中。
现在将参照图2描述其中N被包括在所述含硅复合物中的情况的效果。
不受理论的限制，理解，在制备所述含硅复合物期间，石墨烯可包括缺陷区域20并且因此可具有差的传导性。当这样的石墨烯用作电极材料时，可更容易地形成固体电解质界面(SEI)层。如图2中所示，当将N包括和引入到石墨烯的缺陷区域20中时，可进一步改善石墨烯的稳定性和品质。在此，可将N引入到吡啶N位置22、季N位置24、吡咯N位置26等，由此进一步改善石墨烯的品质。
此外，当N引入到石墨烯的缺陷区域20时，包括这样的结构的电极材料可有效地抑制SEI层的形成。
在实施方式中，所述含硅复合物可进一步包括具有大于芯1的密度的密度的外层。所述外层可具有约20nm至约60nm、或约20nm至约50nm、或约30nm至约40nm的厚度。然而，实施方式不限于此。
在实施方式中，在所述含硅复合物中峰D对峰G的强度比(Id/Ig)可为约0.8至约1.5、在另一实施方式中约1至约1.4、在又一实施方式中约1.1至约1.3(例如约1.2)，如通过拉曼光谱法分析测量的。
在实施方式中，所述含硅复合物的20％重量损失温度可高于不包括选自N、P和S的至少一种元素的含硅复合物的20％重量损失温度，如通过热重分析测量的。例如，所述含硅复合物的20％重量损失温度可比不包括选自氮、磷和硫的至少一种元素的含硅复合物的20％重量损失温度高约7℃至约15℃，如通过热重分析测量的。
当所述含硅复合物不包括N时，所述20％重量损失温度可为例如约710℃至约730℃。
所述含硅复合物的所述芯和所述壳可各自进一步包括石墨。
所述多孔硅复合二次颗粒的直径对含硅复合物11的直径之比可为约1:1至约1:30、和在另一实施方式中约1:1至约1:25、或约1:1至约1:22、和在又一实施方式中约1:21。所述多孔硅复合二次颗粒对所述含硅复合物的直径之比可为在所述多孔硅复合二次颗粒和多孔硅复合物11均具有球形形状时的直径比。当所述多孔硅复合二次颗粒和所述含硅复合物在形状上均为非球形时，直径比是指长轴的长度比。
在另一实施方式中，含硅复合物11的所述芯可具有约3微米(μm)至约10μm、或约3μm至约9μm、或约2.5μm至约7.5μm的直径。所述含硅复合物的所述壳的厚度可为约10纳米(nm)至约5,000nm(即，约0.01μm至约5μm)、或约10nm至约2,500nm、例如约10nm至约1,000nm。含硅复合物11的芯1的直径对壳2(例如，碳包覆层)的厚度的比率可为约1:0.001至约1:1.67、或约1:0.005至约1:1.67、或约1:0.0033至约1:1.67，并且可为例如约1:0.001、约1:0.0033、约1:0.5、或约1:1.67。
所述第一石墨烯和所述第二石墨烯在所述含硅复合物中的总量可为约0.1重量份至约2,000重量份、和在一个实施方式中约0.1重量份至约300重量份、和在另一实施方式中约0.1重量份至约90重量份、和在又一实施方式中约5重量份至约30重量份，基于100重量份的所述硅。当所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总量在这些范围内时，所述含硅复合物的所述硅的体积膨胀可被有效地抑制，并且可获得改善的所述含硅复合物的传导性。
在所述硅复合一次颗粒中，所述第一石墨烯可与具有式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的表面隔开约10nm或更小、或约8nm或更小、或约5nm或更小的距离。所述第一石墨烯可至少包括1至30个石墨烯层、或约1至25个石墨烯层、或约1至约20个石墨烯层，并且可具有约0.3纳米-约1,000nm、例如约0.3nm至约50nm、例如约0.6nm至约50nm、例如约1nm至约30nm的总厚度。所述第一石墨烯可相对于所述硅的长轴以约0°至约90°的角度定向。在此，所述长轴是指Y轴。
如图1C中所示，第一石墨烯和第二石墨烯10a，10b可相对于板状和针状硅复合一次颗粒10的长轴(即，Y轴)以约90°的角度θ在硅氧化物的表面上定向，并且可直接在所述硅低价氧化物的表面上。
在所述含硅复合物中，所述第二石墨烯可从所述硅低价氧化物的表面延伸约1,000nm或更小、例如约500nm或更小、和在一个实施方式中约10nm或更小、和在一个实施方式中约1nm或更小、和在另一实施方式中约0.00001nm至约1nm的距离。所述第二石墨烯可包括约1至约30个、或约1至约25个、或约1至约20个石墨烯层。在所述含硅复合物中，所述第二石墨烯可具有约0.6nm至约50nm、或约0.8nm至约50nm、或在实施方式中约1nm至约50nm的总厚度，并且可相对于所述硅的长轴以约0°至约90°的角度定向。
具有式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物可具有约30μm或更小、或约1μm或更小、或约100nm或更小、且例如约10nm的厚度。
所述硅的形状不限于任何特定形式，并且可为例如球、纳米线、针、棒、或其组合的形式。所述硅可具有约10nm至约40μm、或约20nm至约10μm、或约50nm至约1μm、例如约100nm的平均直径。
所述多孔硅复合二次颗粒可具有约200nm至约50μm、和在一个实施方式中约1μm至约30μm、和在另一实施方式中约1μm至约10μm、和在又一实施方式中约3μm至约5μm的平均粒径(D50)。所述多孔硅复合二次颗粒可具有约0.1平方米/克(m2/g)至约100m2/g、或约1m2/g至约50m2/g、和在实施方式中约1m2/g至约30m2/g的比表面积。所述多孔硅复合二次颗粒可具有约0.1克/立方厘米(g/cc)至约2.8g/cc、例如约0.5g/cc至约2g/CC的密度。
所述含硅复合物可进一步包括在其表面上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括无定形碳。当所述含硅复合物包括碳质包覆层时，包括所述含硅复合物的锂电池可具有改善的寿命特性，尽管初始效率可降低。
以与所述第一石墨烯和所述第二石墨烯相同的方式，所述碳质包覆层还可包括选自N、P和S的至少一种元素。在所述碳质包覆层中包括选自N、P和S的至少一种元素的方法可为能以多种方式应用的。
所述碳质包覆层可具有例如约10nm至约5,000nm、或约10nm至约3,000nm、或约20nm至约1,500nm的厚度。
所述无定形碳可包括沥青碳、软碳、硬碳、中间相碳沥青碳化物、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。
包括无定形碳的所述碳质包覆层可进一步包括结晶碳，且所述结晶碳可包括富勒烯、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、或其组合。
所述碳质包覆层可为非多孔的连续包覆层，并且可具有约1nm至约5,000nm、或约5nm至约2,500nm、或约10nm至约1,000nm的厚度。所述碳质包覆层可包括例如包含所述无定形碳的第一碳质包覆层和包含所述结晶碳的第二碳质包覆层。
所述含硅复合物可具有窄的颗粒尺寸分布。例如，所述含硅复合物可具有约1μm至约30μm的D50颗粒尺寸、约0.001μm至约10μm的D10颗粒尺寸、和约10μm至约30μm的D90颗粒尺寸。如本文中所使用的，术语“D50颗粒尺寸”是指对应于累积分布曲线中的50％颗粒的粒径，在所述累积分布曲线中颗粒以从最小颗粒到最大颗粒的粒径的顺序累积并且累积颗粒的总数为100％。类似地，术语“D10”和“D90”分别表示分别对应于所述含硅复合物的累积分布曲线中的10％和90％颗粒的粒径。
根据实施方式的含硅复合物可具有在这些范围内的窄的颗粒尺寸分布。与根据实施方式的含硅复合物不同，作为硅复合一次颗粒的聚集体的硅复合二次颗粒可具有不规则的二次颗粒尺寸分布，且因此可难以控制负极活性材料的颗粒尺寸分布以改善单元电池性能。
氧原子在所述含硅复合物中的量可为约0.01原子％至约15原子％、和在一个实施方式中约3.5原子％至约5原子％、和在另一实施方式中约3.5原子％至约3.8原子％。不受理论的限制，理解，与常规的基于硅的材料相比，与所述含硅复合物中的这样少的氧的量相关的优点归咎于由于在制备所述含硅复合物中使用分散剂(例如，硬脂酸)所致的受到抑制的硅的氧化。所述含硅复合物中的这样的减少的氧的量可改善硅容量和初始效率。
现在将描述常规的石墨烯生长的硅一次颗粒、包括所述常规的石墨烯生长的硅一次颗粒的负极的制造以及所述负极在充电和放电后的状态。包括直接生长在硅颗粒上的石墨烯的常规的石墨烯生长的硅一次颗粒具有包括在针状硅颗粒上的第一石墨烯的结构。可通过如下制造负极：在铜集流体上形成包括所述常规的石墨烯生长的硅一次颗粒和石墨的混合物的负极活性材料层。
在所述负极的充电和放电之后，由于硅的体积膨胀和收缩，充当活性材料的石墨烯生长的硅一次颗粒可变成分离的(分开的)，并且因此可发生所述硅的隔离(孤立)，导致减少的容量。此外，还可发生固体电解质界面(SEI)层在所述硅一次颗粒的表面上的连续生长，导致增加的锂消耗和降低的对充电和放电的耐久性。
本发明人已经有利地发现，通过使用具有双重芯/壳结构体的含硅复合物，可获得在多次充电和放电循环中具有改善的耐久性的负极。不受理论的限制，认为所述双重芯/壳结构体可形成均匀的充电和放电网络，其抑制由在充电和放电期间硅的体积膨胀和收缩引起的瓦解，并且其可确保在所述含硅复合物的表面上形成稳定的SEI层。
另外，可将具有约100nm或更大、例如约150nm或更大、例如约100nm至约200nm的直径的硅用于制备在硅/硅低价氧化物上包括掺杂的(例如，N掺杂的)石墨烯的含硅复合物。
根据实施方式的含硅复合物可具有拥有约600毫安时/立方厘米(mAh/cc)至约2,000mAh/cc、或约750mAh/cc至约2,000mAh/cc、或约1,000mAh/cc至约2,000mAh/cc的容量范围的优异容量特性。
根据另一方面，含硅复合物包括：包括多孔硅复合二次颗粒的芯；和设置在所述芯上并且包围所述芯的壳，
其中所述多孔硅复合二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括：
硅低价氧化物、硅低价氧化物的热处理产物、或其组合；以及
设置在所述硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合的表面上的第一石墨烯，并且
其中所述壳包括第二石墨烯，并且所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的至少一种包括选自N、P和S的至少一种元素。
如本文中所使用的，术语“硅低价氧化物的热处理产物”是指通过热处理具有式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物获得的产物。所述热处理可为能够促进石墨烯在所述硅低价氧化物的表面上的生长的热处理。在实施方式中，所述热处理包括气相沉积反应，其中包括碳源气体或碳源气体和还原气体的混合物的气体可用作石墨烯源。例如，所述还原气体可为氢气。
具有式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的热处理产物可为通过如下获得的产物：在包括碳源气体或碳源气体和还原气体的组合的气氛中热处理所述硅低价氧化物。
具有式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的热处理产物可具有例如包括布置在式SiOy(其中0<y≤2)的硅氧化物的基体中的硅(Si)的结构体。
在实施方式中，式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的热处理产物可具有例如i)包括布置在SiO2基体中的硅(Si)的结构体，ii)包括布置在包含SiO2和SiOx(其中0<x<2)的基体中的硅(Si)的结构体，或iii)包括布置在SiOy(其中0<y<2)基体中的硅(Si)的结构体。换言之，硅低价氧化物的热处理产物包括在包含SiO2、SiOy(其中0<y<2)、或其组合的基体中的硅。
在一个实施方式中，无定形碳层可在所述第一石墨烯与所述硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合之间。在另一实施方式中，无定形碳层可在所述第二石墨烯与包括所述多孔硅复合二次颗粒的芯之间。所述无定形碳层可充当石墨烯生长的核，其促进石墨烯在所述硅低价氧化物的表面和所述芯的表面上的生长。
在实施方式中，碳化物如碳化硅(SiC)不存在于所述硅与所述硅低价氧化物之间和/或所述硅低价氧化物与石墨烯之间。碳化物例如碳化硅不与锂反应，使得当用作电极材料时，电极可具有降低的容量。另外，为了在碳化硅的表面上形成石墨烯，需要高温，导致增加的硅的结晶度以及因此的在锂电池的充电和放电期间的加速的粉碎现象。
现在将参照图3描述制备根据上述实施方式之一的含硅复合物的方法的实施方式。
首先，可将包括硅和在所述硅的表面上的具有式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的结构体瓦解(碎裂)以获得经瓦解的硅一次颗粒。
可将所述经瓦解的硅一次颗粒与分散剂和溶剂混合以由此获得组合物30。接着，可由组合物30通过例如喷雾干燥组合物30制备多孔硅复合二次颗粒31。
多孔硅复合二次颗粒31可具有例如约0.1％至约50％的孔隙率和例如约10nm至约500nm的孔尺寸。如本文中所使用的，术语“孔隙率”用于指在材料中的空的空间(空隙或孔)的量度并且作为基于材料的总体积的在材料中的空隙的体积百分比测定。
由组合物30制备多孔硅二次颗粒31可通过任何合适的方法进行，例如共沉淀、喷雾干燥或固相方法。例如，所述多孔硅复合二次颗粒可通过喷雾干燥而制备。当通过喷雾干燥制备多孔硅复合二次颗粒31时，可通过适当地选择喷雾类型、加压气体供应速率、组合物供应速率、干燥温度等而控制粒径。
在实施方式中，所述喷雾干燥可在约室温(25℃)至约500℃、例如约50℃至约300℃的气氛温度下进行。当在这些温度范围内进行所述喷雾干燥时，可防止由于颗粒排出口附近的水分冷凝引起的颗粒排出口的颗粒聚集和阻塞，并且所述多孔硅复合二次颗粒可具有适当的孔隙率。
在所述喷雾干燥中，喷雾压力可为约1巴至约5巴。
在所述喷雾干燥之前，可增加硅一次颗粒的表面积，例如通过粉碎。为此，经粉碎的硅一次颗粒可用作起始材料。
例如，当使用喷雾干燥形成时，所获得的多孔硅复合二次颗粒31在形状上可为球形的。分散剂例如硬脂酸可部分地保留在多孔硅二次颗粒31的表面的一部分上。喷雾干燥喷嘴尺寸为约50μm至约1,000μm、例如约150μm。
之后，在将碳源气体以及选自N前体、P前体和S前体的至少一种前体供应到多孔硅二次颗粒31时，可将多孔硅复合二次颗粒31热处理以由此制备含硅复合物21。在图3中，附图标记20a表示第一石墨烯，附图标记20b表示第二石墨烯，和附图标记20表示硅复合一次颗粒。这样，可使用现有的碳源气体将N前体、P前体和S前体的至少一种提供至所述多孔硅复合二次颗粒。在这方面，目标产物的制备过程可为简化的和容易的。可通过如下控制所述选自N前体、P前体和S前体的至少一种前体对所述碳源气体的混合比：调节各前体的体积和所述碳源气体的体积。
在实施方式中，所述选自N前体、P前体和S前体的至少一种前体的量可为约20体积％或更少、或约15体积％或更少、或约10体积％或更少、例如约5体积％至约20体积％、或约5体积％至约15体积％、或约5体积％至约10体积％，基于反应气体的总量。当所述选自N前体、P前体和S前体的至少一种前体的量在这些范围内时，石墨烯的结晶度和品质可为优异的。
所述碳源气体可填充所述多孔硅复合二次颗粒中的孔，然后碳生长在所述硅复合二次颗粒的表面上。
所述溶剂可包括醇，例如乙醇、甲醇、或异丙醇、或其组合。当使用这些醇溶剂时，可在除去所述溶剂时除去所述分散剂，使得保留在所述含硅复合物中的所述分散剂的量可减少。结果，可减少所述含硅复合物中的氧的量并且因此仅少量的氧可保留。
所述分散剂可均匀地分散所述硅一次颗粒。所述分散剂可包括，但不限于，硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、沥青、或其组合。所述分散剂的量可为约1重量份至约15重量份、或约2.5重量份至约12重量份、例如约5重量份至约10重量份，基于100份的所述组合物的总重量。当所述分散剂的量在这些范围内时，硅和石墨烯可均匀分散而不聚集。
所述碳源气体可包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的含氧气体、或其组合：
[式1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中，在式1中，n可为1至20的整数，且a可为0或1，
[式2]
CnH(2n)
其中，在式2中，n可为2至6的整数，
[式3]
CxHyOz
其中，在式3中，x可为0或1至20的整数，y可为0或1至20的整数，且z可为1或2。
所述碳源气体可包括例如甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、或其组合。
所述热处理可在约600℃至约1,100℃、或约650℃至约1,000℃、和在实施方式中约700℃至约1,000℃的温度下进行。当在这些温度范围内进行所述热处理时，可在芯和壳中以高密度产生石墨烯。
如上所述，所述硅复合一次颗粒可包括硅、在所述硅的表面上的式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物、和在所述硅低价氧化物的表面上的石墨烯。式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物是与二氧化硅(SiO2)相比不稳定的缺氧材料，并且趋于通过与另外的反应性材料如碳源气体反应而形成稳定材料。基于所述硅低价氧化物的这种趋势，可使用式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物作为用于形成石墨烯的种子层。
设置在所述硅的表面上的所述式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的厚度可影响所述石墨烯的形状和/或结构。所述硅低价氧化物具有层形式。
硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜的厚度可通过控制石墨烯形成中所涉及的过程、例如通过控制用于形成石墨烯的碳源气体的组成而决定。所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜的厚度可为约300μm或更小、或约250μm或更小、或约150μm或更小。
在实施方式中，在用于电池中的含硅复合物中硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜可具有约10nm或更小、或约5nm或更小、或约1nm或更小、和在另一实施方式中约0.1nm至约10nm、或约0.1nm至约7.5nm、或在又一实施方式中约0.1nm至约5nm的厚度。当所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜的厚度在这些范围内时，使用包括所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜的所述含硅复合物制造的电池可具有改善的容量。
在实施方式中，石墨烯可通过非催化气相碳沉积在式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的表面上作为包覆层形成。
所述气相碳沉积可包括在混合气体气氛下热处理覆盖有式SiOx的硅低价氧化物的硅，所述气氛包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的含氧气体、或其组合、以及选自N前体、P前体和S前体的至少一种前体。
[式1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中，在式1中，n可为1至20的整数，且a可为0或1，
[式2]
CnH(2n)
其中，在式2中，n可为2至6的整数，
[式3]
CxHyOz
其中，在式3中，x可为0或1至20的整数，y可为0或1至20的整数，且z可为1或2。
尽管不限于该理论，但理解，通过上述气相碳沉积的采用石墨烯的包覆与通过使用气体混合物中的CO2的覆盖所述硅的式SiOx的硅低价氧化物的重整相关。
根据所述气相碳沉积，石墨烯可直接生长在覆盖有所述式SiOx的硅低价氧化物的所述硅上，并且因此所述硅和石墨烯可强力地彼此附着。
在实施方式中，即使当SiOx层不存在于所述硅上时，通过使含碳混合气体和含氧混合气体反应的过程，也可首先通过所述硅与所述含氧混合气体之间的反应在所述硅的表面上形成SiOx层，然后可通过与所述含碳混合气体的反应在其上形成石墨烯。在此，所述硅和所述石墨烯之间的附着程度可通过如下评价：通过使用扫描电子显微镜(SEM)测量它们之间的距离。
构成所述含硅复合物的所述硅复合一次颗粒的所述第一石墨烯可与所述硅低价氧化物的所述硅隔开(从所述硅低价氧化物的所述硅延伸)约10nm或更小、例如约0.5nm至约10nm、或约0.5nm至约7.5nm、或约0.5nm至约5nm的距离。在实施方式中，所述距离可为例如约5nm或更小、例如约1nm或更小、例如约0.0001nm至1nm。
在实施方式中，所述第一石墨烯可与所述硅隔开(从所述硅延伸)约1nm或更小、或约0.8nm或更小、或约0.6nm或更小、例如约0.5nm至约1nm、或约0.5nm至约0.8nm、或约0.5nm至约7.5nm的距离。所述第一石墨烯可相对于所述硅的长轴以约0°至约90°的角度定向。所述第一石墨烯可包括约1至约20个、或约1至约15个、或约1至约10个石墨烯层，且可具有约0.6nm至约12nm、或约1nm至约10nm、或约1nm至约7.5nm的总厚度。所述第一石墨烯可相对于所述硅的长轴以0°至约90°的角度定向。
所述硅的形状可不限于任何特定的形状，并且例如可具有球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或其组合的形式。
在实施方式中，所述硅可为针状颗粒的形式。例如，针状硅颗粒可具有约100nm至约160nm、或约105nm至约150nm、和在一些实施方式中约108nm至约125nm的长度；并且可具有约10nm至约100nm、或约15nm至约75nm、和在一些实施方式中约20nm至约50nm、和在一些其它实施方式中约40nm的厚度。
在一种实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜可形成于具有针状形状的硅的表面上，并且所述石墨烯可形成于所述硅低价氧化物的表面上。
在另一实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)可形成于硅颗粒上，并且所述石墨烯可形成于所述硅低价氧化物上。所述硅颗粒可具有约40nm至约40μm、或约40nm至约1μm、例如约40nm至约100nm的平均粒径。
当所述硅具有晶片形式时，硅晶片可具有约2mm或更小、或约1mm或更小、或约0.5mm或更小、或约0.1mm或更小、例如约0.001mm至约2mm、或约0.001mm至约1mm、或约0.005mm至约0.5mm的厚度。
石墨烯是包括彼此共价键合的多个碳原子的多环芳族分子。共价键合的多个碳原子形成6元环作为基本重复单元，但是在石墨烯中可包括5元环和/或7元环。因此，石墨烯可为共价键合的碳原子(通常，具有sp2键)的单层。石墨烯可包括单个层或者可包括彼此堆叠的多个层，例如，1层至约100层、约2层至约100层、或约3层至约50层。
所述石墨烯可具有纳米片、层(或膜)、片(鳞片)、或其组合的结构。术语“纳米片”是指具有如下的二维结构体的材料：其为具有小于约1000纳米(nm)的厚度、或在约1nm至约1000nm范围内的厚度的片的形式，并且其以不规则方式设置在所述硅低价氧化物上或在所述多孔硅二次复合颗粒上。如本文中所使用的，术语“层”、“膜”是指在所述硅低价氧化物上或在所述多孔硅二次复合颗粒上形成的石墨烯的连续的均匀的层状结构体。
在实施方式中，所述含硅复合物可进一步包括金属氧化物或金属氟化物。当所述含硅复合物进一步包括金属氧化物或金属氟化物时，可由于副反应的抑制而防止SEI层的形成。
所述金属氧化物可包括氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化锡、氧化铪、或其组合。所述金属氟化物可包括氟化铝(AlF3)。也可使用包括前述至少两种的组合。
在实施方式中，所述含硅复合物中的石墨烯可充当SEI稳定化夹持层。所述含硅复合物可具有大的比表面积，并且因此当用于电池中时可防止电池的初始效率和体积能量密度的降低。
所述含硅复合物中的石墨烯可抑制活性材料如硅的瓦解或粉碎，并且可改善所述含硅复合物的传导性。所述石墨烯可抑制硅颗粒的瓦解或粉碎。所述石墨烯可充当夹持层，其防止硅颗粒的瓦解，同时还允许锂离子与硅(Si)之间的合金化反应以由此得到显著的比容量并在颗粒之间提供连续的传导通路。
当所述硅颗粒在充电期间膨胀时，石墨烯层可相对彼此滑动，然后在脱锂期间滑回到它们的弛豫位置。不受理论的限制，理解发生该运动是因为范德华力大于层之间的摩擦力。
防止硅颗粒的瓦解并且允许石墨烯层充当夹持层的所述石墨烯层的夹持效应可通过如下确认：在约200次重复的锂化/脱锂循环后评价石墨烯层是否保持相同(不受影响)。
在实施方式中，所述含硅复合物可包括在所述硅复合一次颗粒上的紧密压实的石墨烯之间的纳米尺寸的孔，所述孔在一次和二次颗粒的体积膨胀期间充当缓冲物。还可通过热处理在所述一次颗粒上稳定地生长SEI层。所述二次颗粒上的石墨烯层可相对彼此滑动，在发生硅的体积膨胀和收缩的同时扩大它们的体积，由此防止所述一次颗粒暴露于所述二次颗粒外部的环境，并且因此抑制所述硅复合一次颗粒和电解质之间的接触。
根据另一方面，碳复合物包括根据任意上述实施方式的含硅复合物和碳质材料。与硅复合一次颗粒相比，根据任意实施方式的含硅复合物可具有降低的比表面积和增加的体积密度(比容量)，并且因此可在与碳质材料混合时改善体积能量密度并进一步减小电极的体积膨胀。
与在单独地使用所述含硅复合物(不具有碳质材料)时相比，所述碳复合物可进一步改善初始效率、比容量特性、倍率性能和耐久性。
在实施方式中，所述碳质材料的量可为约0.001重量份至约99重量份、和在另一实施方式中约10重量份至约97重量份、和在另一实施方式中约50重量份至约97重量份，基于100重量份的所述碳复合物。
所述碳质材料可包括石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或其组合。
在实施方式中，所述碳复合物可包括例如石墨以及在所述石墨上形成的所述含硅复合物。
所述石墨可为例如SFG6石墨并且可具有约6μm的平均粒径。当使用所述碳复合物形成电极时，所述电极中的所述碳复合物的量可为例如约65重量份至100重量份、或约65重量份至约90重量份、或约68重量份至约87重量份，并且粘合剂的量可为例如约10重量份至约50重量份、或约12重量份至约40重量份、或约13重量份至约32重量份。例如，所述碳复合物中的所述石墨的量可为例如约0.5重量份至约30重量份、或约1重量份至约25重量份、或1重量份至约20重量份，基于100重量份的所述碳复合物。
所述粘合剂可为例如聚丙烯酸锂。
所述由式1表示的化合物和所述由式2表示的化合物可各自独立地为甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、或其组合。
所述由式3表示的含氧化合物可包括例如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气(H2O)、或其组合。
所述N前体可为例如氨。
所述S前体的实例可包括硫粉末、(NH4)2SO4、Li2SO4、CoSO4、或其组合。所述P前体的实例可包括磷粉末、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Li3PO4、P2O5、或其组合。
在实施方式中，可向所述碳源气体进一步添加选自氮气、氦气和氩气的至少一种惰性气体。
所述含氧气体可包括一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、或其组合。
当使用所述含氧气体作为所述碳源气体时，与天然产生的硅低价氧化物层的厚度相比，所述硅低价氧化物可形成为具有增加的厚度。例如，所述硅低价氧化物的厚度可为约10nm或更小、或约5nm或更小、或约1nm或更小、例如约0.1至约10nm、或约0.5nm至约7.5nm、或约0.5nm至约5nm。当所述硅低价氧化物的厚度在这些范围内时，可适当地控制石墨烯的形状和厚度。特别地，当所述硅低价氧化物具有大于天然产生的硅低价氧化物层的厚度的厚度时，所述硅低价氧化物上的石墨烯层可具有比石墨烯纳米片更致密的结构。所述石墨烯层可包括例如5至10个石墨烯层。
当气体混合物包括水蒸气时，可进一步改善所述复合物的传导性。尽管不受理论限制，但理解，由于具有高结晶度的碳可在水蒸气存在下通过与所述气体混合物反应而沉积在包覆有所述硅低价氧化物的硅上，故而即使在包覆有少量碳时所述碳复合物也可具有高的传导性。尽管没有特别限制，但是所述气体混合物中的水蒸气的量可例如在约0.01体积％至约10体积％、或约0.05体积％至约7.5体积％、或约0.1至约5体积％的范围内，基于100体积％的所述碳源气体。
在一种实施方式中，所述碳源气体可包括甲烷、甲烷和惰性气体的混合气体、含氧气体、或甲烷和含氧气体的混合气体。
在另一实施方式中，所述碳源气体可为CH4和CO2的混合气体、或CH4、CO2和H2O的混合气体。在另一实施方式中，石墨烯的形态可取决于气体中的碳源类型而变化。
CH4和CO2的混合气体可以约1:0.20至约1:0.50的摩尔比、和在一种实施方式中以约1:0.25至约1:0.45的摩尔比、和在另一实施方式中以约1:0.30至约1:0.40的摩尔比供应。
CH4、CO2和H2O的混合气体可以约1:0.20至0.50:0.01至1.45的摩尔比、和在一种实施方式中以约1:0.25至0.45:0.10至1.35的摩尔比、和在另一实施方式中以约1:0.30至0.40:0.50至1.0的摩尔比供应。
在一种实施方式中，所述碳源气体可为一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。
在另一实施方式中，所述碳源气体可为CH4和N2的混合气体。
CH4和N2的混合气体可以约1:0.20至约1:0.50的摩尔比、和在一种实施方式中以约1:0.25至1:0.45的摩尔比、和在另一实施方式中以约1:0.30至约1:0.40的摩尔比供应。在另一实施方式中，所述碳源气体可不包括惰性气体如氮气。
所述热处理可在约750℃至约1,100℃、和在一些实施方式中约800℃至约1,000℃的温度下进行。
所述热处理可在任何压力水平下进行而没有限制。可考虑到热处理温度、气体混合物的组成和目标碳包覆量，适当地选择所述热处理的压力水平。可通过改变气体混合物的流入和流出的量而控制所述热处理的压力水平。例如，所述热处理的压力可为约1个大气压(atm)或更大、和在一些实施方式中约2atm或更大、约3atm或更大、约4atm或更大、或者约5atm或更大。然而，实施方式不限于此。
热处理时间可没有特别限制，并且可取决于热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成和目标碳包覆量而适当地控制。例如，所述热处理时间可在约10分钟至约100小时的范围内，和在一种实施方式中可在约30分钟至约90小时的范围内，和在另一实施方式中可在约50分钟至约40小时的范围内。然而，实施方式不限于此。尽管不限于该理论，但理解，所述热处理时间越长，可沉积的石墨烯(碳)的量越大，并且所述复合物的电特性可变得越好。然而，这些效果可不与所述热处理时间成正比。例如，在预定的持续时间之后，石墨烯的沉积可停止或沉积速率可变低。
根据实施方式，制备根据任意实施方式的含硅复合物的方法即使在相对低的温度下，通过如上所述的碳源气体的气相反应，也可在覆盖有所述硅低价氧化物(SiOx)的所述硅上提供均匀的石墨烯包覆层。可基本上不发生石墨烯从覆盖有所述硅低价氧化物(SiOx)的所述硅的分离。当适当地控制所述硅低价氧化物的厚度时，甚至可进一步抑制石墨烯的分离。在这方面，可有效抑制石墨烯分离的所述硅低价氧化物的厚度为约10nm或更小、或约7.5nm或更小、或约5nm或更小、或约2nm或更小、例如约0.1nm至约10nm、或约0.1nm至约7.5nm、或例如约0.1nm至约5nm。
由于通过气相反应将石墨烯包覆在所述硅低价氧化物上以形成包覆层，故而所述包覆层可具有高结晶度。当将所述含硅复合物用作负极活性材料时，所述负极活性材料可具有改善的传导性而没有结构变化。
在实施方式中，用于制备根据一种或多种实施方式的含硅复合物的气相沉积反应可在包括碳混合气体和还原气体如氢气的气体混合物的气氛中进行。
在实施方式中，当根据一种或多种实施方式的含硅复合物中的所述硅复合一次颗粒包括：式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物、式SiOx(其中0<x<2)的硅低价氧化物的热处理产物、或其组合；和设置在所述硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合上的第一石墨烯时，所述第一石墨烯可通过热处理而获得，例如在包括包含碳源气体如甲烷和氢气的气体混合物的气氛中。例如，所述碳源气体对氢气的混合比可为约1:1至约1:7、和在实施方式中约1:1至约1:5、或约1:1至约1:3，按摩尔计或按流速计。
使用根据任意实施方式的含硅复合物制备碳复合物的方法可如下。
可将根据实施方式的含硅复合物和碳质材料混合在一起并热处理。
所述热处理可在约600℃至约1,100℃、例如约700℃至约1,000℃的温度下进行。当热处理温度在这些范围内时，可获得具有改善的容量特性的碳复合物。
在根据一种或多种实施方式的含硅复合物中，通过X射线光电子能谱法(XPS)分析获得的碳(C)对硅(Si)的原子比(在下文中，称为C/Si原子比)可为约100:1至约200:1、例如约140:1至约180:1。在实施方式中，与不包括选自N、P和S的至少一种元素的含硅复合物中的C/Si原子比相比，通过XPS分析获得的所述含硅复合物中的C/Si原子比可增加。在此，这样的增加可增加例如300％或更多、例如490％或更多。C/Si原子比的增加可指石墨烯在硅/硅氧化物的表面上的覆盖率的增加。
在实施方式中，根据任意上述实施方式的含硅复合物或碳复合物可在例如电池、用于显示器的发光材料、用于显示器的场发射材料、热电设备、或生物传感器中使用。
根据另一方面，电极包括根据任意上述实施方式的含硅复合物或碳复合物。所述电极可为用于锂电池的电极。
所述电极可为负极。
所述含硅复合物或所述碳复合物可用作电极活性材料，例如负极活性材料。在这方面，当所述含硅复合物或所述碳复合物用作负极活性材料时，可减少或防止硅的体积膨胀和瓦解。所述负极活性材料可具有改善的传导性，并且可改善例如锂离子电池的高倍率特性。而且，由于可在覆盖有所述硅低价氧化物的所述硅上包覆少量石墨烯，因此所述负极活性材料可具有改善的每体积的能量密度。可提供如下的锂离子电池：其可包括所述含硅复合物或所述碳复合物，所述碳复合物包括根据任意实施方式的含硅复合物和碳质材料。
在实施方式中，所述负极可以如下方式制造。
可通过将可包括例如如下的负极活性材料组合物模塑成预定形状而形成所述负极：作为负极活性材料的根据实施方式的含硅复合物或碳复合物、导电剂、和粘合剂。替代地，可通过将所述负极活性材料组合物涂覆在集流体如铜(Cu)箔上而形成所述负极。另外，所述负极活性材料组合物可不包括导电剂。
在实施方式中，所述负极活性材料组合物可在没有集流体的情况下作为膜形成于隔板上。
特别地，可通过混合所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂而制备所述负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上以形成负极板。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物流延到单独的载体上以形成负极活性材料膜。可将所述负极活性材料膜从所述载体分离并且然后层压在金属集流体上以由此形成负极。所述负极不限于具有上面列出的形式，并且可具有多种形式的任一种。
除了上述负极活性材料之外，所述负极活性材料组合物可进一步包括碳质负极活性材料。例如，所述碳质负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的碳质负极活性材料。
所述导电剂可为乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、铜、镍、铝或银的金属纤维或金属粉末、或其组合。所述导电剂可组合地包括一种或多种导电材料，例如聚亚苯基衍生物。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的导电剂。
所述粘合剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、基于丁苯橡胶的聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的粘合剂。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的溶剂。
所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。取决于锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
在实施方式中，锂电池可包括所述负极。所述锂电池可以如下方式制造。
首先，可根据上述制造负极的方法制造负极。
接着，可通过混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂而制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制造正极。在一些其它实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料层。然后可将所述正极活性材料层从所述载体分离并且然后层压在金属集流体上，以由此制造正极。
所述正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物、锂锰氧化物、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为含锂的金属氧化物。可使用任何合适的正极活性材料。例如，所述正极活性材料可包括包含钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、或其组合的复合锂氧化物。例如，所述正极活性材料可为由下式表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)LiaNi1-b- cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或包括前述的至少两种的组合；B可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或包括前述的至少两种的组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或包括前述的至少两种的组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或包括前述的至少两种的组合；F可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或包括前述的至少两种的组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或包括前述的至少两种的组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或包括前述是至少两种的组合；I可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或包括前述的至少两种的组合；和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或包括前述的至少两种的组合。
上面作为正性活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(在下文中，“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物为上面列出的化合物。所述包覆层可包括氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或包括前述的至少两种的组合。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或包括前述的至少两种的组合。可通过在使用包覆元素的化合物时基本上没有不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何合适的方法、例如通过喷涂法、浸渍法等形成所述包覆层。这些方法在本领域中是已知的，且因此将省略其详细描述。
例如，所述正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x可为1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、或包括前述的至少两种的组合。
在所述正极活性材料组合物中使用的导电剂、粘合剂和溶剂可与在上述负极活性材料组合物中使用的那些相同。在实施方式中，可进一步将增塑剂包括在所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物中以获得包含孔的电极板。
所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可与在锂电池中合适使用的那些相同。取决于锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
接着，可制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为用于锂电池中的任何合适的隔板材料。在实施方式中，所述隔板材料可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。例如，所述隔板材料可为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或包括前述的至少两种的组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板用于锂离子电池中。可将具有合适的有机电解质溶液保持能力的隔板或隔板材料用于锂离子聚合物电池中。例如，所述隔板可以如下方式制造。
在一种实施方式中，可将聚合物树脂、填料和溶剂组合(例如，通过混合)以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在载体上并且然后干燥以由此形成所述隔板。在另一实施方式中，可将所述隔板组合物流延在载体上并干燥以形成隔板膜。可将所述隔板膜从所述载体分离并层压在电极上以由此形成所述隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂可为用作用于电极板的粘合剂的任何合适的材料。例如，所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、或包括前述的至少两种的组合。
所述隔板可包括陶瓷成分以改善作为膜起作用的所述隔板。例如，所述隔板可涂覆有氧化物或者可形成为包括陶瓷颗粒。
接着，可制备电解质。
例如，所述电解质可为有机电解质。所述电解质可为固体。例如，所述电解质可为氧化硼、氧氮化锂、或包括前述的至少两种的组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的固体电解质。可通过合适的方法例如通过溅射在所述负极上形成所述固体电解质。
例如，可制备有机电解质。可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备所述有机电解质。
所述有机溶剂可为任何合适的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或包括前述的至少两种的组合。
所述锂盐可为任何合适的锂盐。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可为自然数)、LiCl、LiI、或包括前述的至少两种的组合。
参照图12A，根据实施方式的锂电池121可包括正极123、负极122和隔板124。正极123、负极122和隔板124可被卷绕或折叠，然后容纳在电池壳125中。然后，电池壳125可填充有有机液体电解质并且用帽组件126密封，由此完成锂电池121的制造。电池壳125可为圆柱型、矩型或薄膜型。例如，锂电池121可为薄膜型电池。例如，锂电池121可为锂离子电池。
隔板124可插入在正极123和负极122之间以形成电池组件。可将多个这样的电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。然后，可将所得电池组件置于袋中并且气密地密封以由此完成锂离子电池的制造。
在实施方式中，可将多个电池组件堆叠于彼此之上以形成电池组，其可在得益于高容量和高输出的任何设备中，例如在膝上型计算机、智能电话、电动车等中使用。
包括这样的电池组的锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性，并且因此可适用于电动车(EV)中、例如适用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
根据另一方面，场发射设备包括根据任一种实施方式的含硅复合物或碳复合物。
场发射设备是基于电子的迁移的设备。场发射设备可至少包括还原电极、发射器尖端和与所述还原电极分离的氧化电极。这样的场发射设备的实例公开在US 7,009,331；US 6,976,897；US 6,911,767；和US2006/0066217中，将其公开内容通过引用全部引入。当在还原电极和氧化电极之间施加电压时，发射器尖端可发射电子。电子可从还原电极向氧化电极迁移。根据本公开内容的实施方式的场发射设备可用于多种目的，例如，用于超声波真空管装置(例如，X射线管)、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子激光器、或电子显微镜中、和在实施方式中用于平板显示设备中。平板显示设备可用作阴极管的替代物，并且还可适用于TV或计算机监视器中。
根据任一种实施方式的含硅复合物或碳复合物可用作发射器尖端。
可使用金属如钼(Mo)或半导体如硅制造发射器尖端。关于使用金属发射器的问题之一是用于发射的约100伏(V)的相当高的控制电压。另外，由于这样的发射器尖端的不均匀性，使用所述发射器尖端的场发射设备的单独像素的电流密度可为不均匀的。
当根据任一种实施方式的含硅复合物或碳复合物用作发射器尖端时，所述场发射设备可具有改善的场发射特性。
根据任一种实施方式的含硅复合物或碳复合物可用于制造电致发光设备。
根据另一方面，生物传感器包括根据上述实施方式任一种的含硅复合物或碳复合物。
根据任一种实施方式的含硅复合物或碳复合物可用于形成生物传感器的电极。
图12E为说明根据本公开内容的实施方式的生物传感器的电极的结构的横截面图。
参照图12E，生物传感器的电极可包括基板310、在基板310上的第一层320、和在第一层320上的第二层330，第一层320包括根据任一种实施方式的含硅复合物或碳复合物。生物材料340可以多种方式由第二层330支撑或被固定在第二层330中。
基板310可为在其上可沉积或形成石墨烯的任何合适的板，并且例如可为玻璃、塑料、金属、陶瓷、硅、或包括前述的至少两种的组合。基板310的类型没有特别限制，条件是可在其上沉积或形成石墨烯。
生物材料340可为酶、适配体、蛋白质、核酸、微生物、细胞、脂质、激素、DNA、PNA、RNA、或包括前述的至少两种的组合。也可使用未在本文中已经说明的任意各种合适的生物材料。
参照图12E，在生物传感器的电极中，生物材料340可为酶，并且第二层330可为能够在其中支撑或固定酶的层。尽管根据图12E，作为生物材料340的酶表现为被支撑或固定在第二层330中，但酶的位置不限于此，并且酶可部分地或完全地突出穿过第二层330的表面并被暴露(未显示)。当生物传感器具有包括具备底物特异性的酶以选择性地响应混合物中的靶分子的该结构时，所述生物传感器可选择性地感测酶所响应的分析物(例如，血糖)。
根据另一方面，半导体设备包括根据上述实施方式任一种的含硅复合物或碳复合物。
所述含硅复合物或所述碳复合物可用作所述半导体设备的电极。
根据另一方面，提供热电材料和热电设备，其各自包括根据上述实施方式任一种的含硅复合物或碳复合物。
所述热电材料可具有良好的电特性，且因此可具有改善的热电性能。所述热电材料可用于热电设备、热电组件或热电系统中。
使用由方程1定义的无量纲品质因数(ZT)评价所述热电材料的性能：
[方程1]
ZT＝(S2σT)/k
其中，在方程1中，ZT是品质因数，S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，并且k是热导率。
如方程1中所表示的，可通过如下获得热电材料的ZT值的提高：提高所述热电材料的塞贝克系数(S)和电导率(σ)，即功率因数(S2σ)，和降低所述热电材料的热导率(k)。
根据上述实施方式任一种的含硅复合物或碳复合物包括石墨烯，并且因此根据石墨烯的特性，当包括在其中时可为热电材料提供高的电导率和低的热导率，并因此改善热电材料的性能。
在根据上述实施方式任一种的含硅复合物或碳复合物中，可在金属性石墨烯和半导体硅之间的界面处改变结晶特性和电子结构以增加其塞贝克系数和加速电荷粒子的转移，这可因此引起电导率和电荷迁移率的增加。另外，可增加石墨烯和硅之间的界面处的声子散射，使得可控制所述热电材料的热导率。
根据上述实施方式任一种的含硅复合物或碳复合物可有效地用作热电材料。可通过将所述热电材料加工成形(例如，通过切割)而制造热电设备。所述热电设备可为p型热电设备。所述热电设备可为通过将所述热电材料成形为预定形状、例如长方体形状而形成的结构体。
所述热电设备在与电极组合并且向其施加电流时可具有冷却效果，并且可具有基于温差的发电效果。
图12B为使用根据本公开内容的实施方式的热电设备的热电组件200的示意图。参照图12B，上部电极(第一电极)212和下部电极(第二电极)222分别在上部绝缘基板211和下部绝缘基板221上图案化。上部电极212和下部电极222可接触p型热电部件215和n型热电部件216。上部电极212和下部电极222可通过引线电极224连接到所述热电设备的外部。p型热电部件215可为根据上述实施方式任一种的热电设备。n型热电部件216可没有特别限制，并且可为本领域中已知的任何合适的材料。
上部绝缘基板211和下部绝缘基板221可包括砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、派热克斯玻璃(Pyrex)、石英、或包括前述的至少两种的组合。上部电极212和下部电极222可包括例如铜、铝、镍、金、钛、或包括前述的至少两种的组合，并且可具有多种尺寸。上部电极212和下部电极222可使用任何合适的图案化方法形成，例如，剥离半导体工艺、沉积法、光刻法技术、或包括前述的至少两种的组合。
在实施方式中，所述热电组件中的第一电极212和第二电极222之一可暴露于热源，如图12C和12D中所说明的。在一些其它实施方式中，所述热电组件中的第一电极212和第二电极222之一可电连接到电源，或者到所述热电组件的外部，例如到消耗或储存电力的电设备(例如，电池)。
在实施方式中，所述热电组件中的第一电极212和第二电极222之一可电连接到电源。
现在将参照以下实施例详细描述本发明的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性的目的，并不意图限制本发明的一种或多种实施方式的范围。
实施例
制备实施例1
将针状硅粉碎以获得具有在其表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)并且具有约150nm的颗粒长度(D90)和约40nm的厚度的板状和针状硅颗粒。
将包括25重量份板状和针状硅颗粒、10重量份硬脂酸和65重量份异丙醇的组合物喷雾干燥，并且然后干燥以获得具有在约3μm至约6μm范围内的平均粒径的多孔硅复合二次颗粒。
使用喷雾干燥器(MMSD Micro Mist Spray Dryers，Fujisaki Electric)进行喷雾干燥。控制喷嘴尺寸、在N2气氛下的压力和粉末喷雾温度(约200℃)，并且然后将所得物干燥以制备从其除去了异丙醇的多孔硅复合二次颗粒。喷嘴尺寸控制为约150μm，和喷嘴为约0.6MPa。
将所述多孔硅复合二次颗粒装入反应器中。将N2气吹扫到所述反应器中，并且作为反应气体，将气体混合物供应到所述反应器中以产生所述气体的气氛，所述气体混合物包含表1中所示的组成。在此，由所述气体的供应产生的所述反应器内的压力水平为1atm。在所述气体的气氛下将所述反应器的内部温度升至1,000℃(以约23℃/分钟的速度)。在将所述气体连续供应到所述反应器中时，在1,000℃下进行热处理约1小时。将所得产物留置约3小时。之后，停止所述气体的供应，并将所述反应器冷却至室温(25℃)，并且将氮气N2再次吹扫到所述反应器中，由此获得含硅复合物。所述含硅复合物为多孔的。
所述含硅复合物中的第一石墨烯和第二石墨烯的总量为约25重量份，基于100重量份的所述含硅复合物的总重量。
制备实施例2-6
以与制备实施例1中相同的方式获得含硅复合物，除了如下之外：各自使用包括表1的组成的气体混合物作为反应气体。
制备实施例7
以与制备实施例1中相同的方式获得含硅复合物，除了如下之外：使用具有在其表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)并且具有约200nm的长度(D90)和约40nm的厚度的板状和针状硅颗粒作为所述板状和针状硅颗粒。
制备实施例8
以与制备实施例1中相同的方式获得含硅复合物，除了如下之外：使用具有在其表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)并且具有约100nm的长度(D90)和约40nm的厚度的板状和针状硅颗粒作为所述板状和针状硅颗粒。
参考制备实施例1
以与制备实施例1中相同的方式获得含硅复合物，除了如下之外：使用具有在其表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)并且具有约200nm的长度(D90)和约40nm的厚度的板状和针状硅颗粒作为所述板状和针状硅颗粒，并且使用包括表1的组成的气体混合物作为反应气体。
如表1中所示，根据制备实施例1-8制备的多孔含硅复合物各自中包括的第一石墨烯和第二石墨烯为膜或片(鳞片)的形式。发现所述第一石墨烯和所述第二石墨烯通常在与硅低价氧化物邻近的区域中具有膜形式，并且在远离邻近区域的区域中具有片形式。根据制备实施例5制备的多孔含硅复合物中包括的第一石墨烯和第二石墨烯与根据制备实施例1-4和制备实施例6-8制备的多孔含硅复合物中包括的那些相比更多可能以膜的形式存在。
表1
制备对比例1
将包括20重量份具有10μm尺寸的粒状硅、10重量份硬脂酸、和70重量份异丙醇的组合物粉碎以制备包括针状硅颗粒的浆料。在不采用喷雾过程的情况下干燥所述浆料。
将所得产物粉碎以获得具有125nm的长度的具有硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)膜(具有约0.1nm的厚度)的针状硅颗粒。
将所述针状硅颗粒装入反应器中。将N2气(300sccm)供应至所述反应器中以产生气体的气氛。在此，由所述气体的供应产生的所述反应器内的压力水平为1atm。在所述气体的气氛下将所述反应器的内部温度升至950℃(以约23℃/分钟的速度)。在将所述气体连续供应到所述反应器中时，在950℃下进行热处理3小时。将所得产物留置约4小时，由此获得多孔硅复合一次颗粒。所述多孔硅复合一次颗粒具有包括针状硅的结构。
制备对比例2
以与制备实施例1中相同的方式制备含硅复合物，除了如下之外：使用CH4作为反应气体并且使用吡啶作为N前体。
当根据制备对比例2制备时，在所得的多孔硅复合物中硅/硅低价氧化物与第一石墨烯的附着和/或多孔硅复合二次颗粒与第二石墨烯的附着是非常差的。
实施例1：负极和硬币全单元电池的制造
将制备实施例1的含硅复合物、石墨、聚丙烯酸锂(Li-PAA)和作为溶剂的去离子水混合以制备浆料。在所述浆料中，制备实施例1的含硅复合物和石墨的混合物与聚丙烯酸锂的比率为基于固体成分按重量计约92:8。在所述混合物中制备实施例1的含硅复合物对石墨的比率为按重量计约1:12。
使用刮刀将所述浆料施加至铜(Cu)箔以形成具有约40μm厚度的膜。将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造负极。
使用通过如下获得的浆料制造正极：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Denka Black、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为溶剂的NMP混合。在所述浆料中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、DenkaBlack和作为粘合剂的PVDF的按重量计的混合比为约93:5:2。
使用负极和正极制造硬币全单元电池。使用刮刀将所述浆料施加至铝(Al)箔以形成具有约40μm厚度的膜。将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造正极。
使用聚丙烯膜(Cellgard 3510)作为隔板，并且使用如下的电解质：其包括在以约50:25:25的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合物中的1.3M LiPF6。
实施例1A：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造硬币全单元电池，除了如下之外：使用1.3M LiPF6EC:DEC:FEC(以68:25:7的体积比)作为电解质。
实施例2-8：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：分别使用制备实施例2-8的含硅复合物代替制备实施例1的含硅复合物。
实施例7A
以与实施例7中相同的方式制造硬币全单元电池，除了如下之外：使用1.3M LiPF6EC:DEC:FEC(以68:25:7的体积比)作为电解质。
实施例7B
以与实施例7中相同的方式制造硬币全单元电池，除了如下之外：使用1.3M LiPF6EC:DEC(以75:25的体积比)作为电解质。
实施例8A
以与实施例8中相同的方式制造硬币全单元电池，除了如下之外：使用1.3M LiPF6EC:DEC:FEC(以68:25:7的体积比)作为电解质。
实施例9：负极和硬币半单元电池的制造
将制备实施例1的含硅复合物、炭黑(KB600JD)、AST9005(AEKYUNG，Republic ofKorea)、和作为溶剂的水混合以制备浆料。制备实施例1的含硅复合物、炭黑(KB600JD)、和AST9005(AEKYUNG，Republic of Korea)的混合物的重量比为约79:1:20，基于固体。
使用刮刀将所述浆料施加至Cu箔以形成具有约40μm厚度的膜。将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造负极。
使用负极和作为对电极的锂金属制造硬币半单元电池。
使用聚丙烯膜(Celgard 3510)作为隔板，并且使用如下的电解质：其包括在以约2:6:2的体积比的EC、DEC和FEC的混合物中的1.3M LiPF6。
实施例10-16：负极和硬币半单元电池的制造
以与实施例9中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：分别使用制备实施例2-8的含硅复合物代替制备实施例1的含硅复合物。
实施例17：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用炭黑(KB600JD)代替石墨。
实施例18：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：制备实施例1的含硅复合物与石墨的混合物的重量比从约1:12改变至约1:99。
实施例19：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：制备实施例1的含硅复合物与石墨的混合物的重量比从约1:12改变至约3:97。
实施例20：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：制备实施例1的含硅复合物与石墨的混合物的重量比从约1:12改变至约1:1。
对比例1：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用制备对比例1的多孔硅复合一次颗粒代替制备实施例1的含硅复合物。
对比例1A：负极和硬币半单元电池的制造
以与实施例9中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用制备对比例1的多孔硅复合一次颗粒代替制备实施例1的含硅复合物。
对比例2：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用制备对比例2的含硅复合物代替制备实施例1的含硅复合物。
对比例2A：负极和硬币半单元电池的制造
以与实施例9中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用制备对比例2的含硅复合物代替制备实施例1的含硅复合物。
评价实施例1：充电和放电特性
(1)初始效率、倍率性能、库伦效率和放电容量的测量
1)实施例1-8和对比例1
根据如下方法评价实施例1-8和对比例1的硬币全单元电池的充电和放电特性：
(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.8V)
评价充电和放电特性的结果示于表2中。
表2
2)实施例7A、7B和8A以及对比例1
在45℃的温度下根据如下方法评价实施例7A、7B、8A以及对比例1的硬币单元电池的充电和放电特性。
(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.8V)
评价充电和放电特性的结果示于表3中。
表3
寿命(@300次)(％)
实施例7A 79.6
实施例7B 88.3(@150次)
实施例8A 79.1
对比例1 45.1
评价实施例2：拉曼分析
通过使用Raman 2010Spectra(NT-MDT Development Co.)(激光系统：473，633，785nm，最低拉曼位移：～50cm-1，和空间分辨率：约500nm)的拉曼分析来分析制备实施例1的含硅复合物。
制备实施例1的含硅复合物的通过拉曼分析获得的结果示于图4中。基于拉曼分析的结果分析制备实施例1的含硅复合物的峰D对峰G的强度比，并且其结果示于表4中。
石墨烯的拉曼光谱呈现在1,350cm-1、1,580cm-1和2,700cm-1处的峰，提供关于厚度、结晶度和电荷掺杂状态的信息。在1,580cm-1处的峰是被称为“G模式”的峰，其由碳-碳键的振动模式即拉伸产生，并且G模式的能量由通过石墨烯所掺杂的过量电荷的密度确定。在2,700cm-1处的峰是被称为“2D模式”的峰，其可用于评价石墨烯的厚度。在1,350cm-1处的峰是称为“D-模式”的峰，其在SP2晶体结构中存在缺陷时出现。D/G强度(Id/Ig)提供关于石墨烯的晶体的无序化的信息。
表4
Id/Ig
制备实施例1 1.20
参照表4，证实制备实施例1的含硅复合物具有改善的石墨烯的品质和结晶度。
评价实施例3：X射线光电子能谱法(XPS)分析(在石墨烯中的氧量和碳量)
1)通过XPS分析制备实施例1-8的含硅复合物的氧量和碳量，且分析结果示于表5中。
使用Quantum 2000(Physical Electronics.Inc.)(加速电压：0.5keV～15keV，300W，能量分辨率：约1.0eV，并且溅射速率：0.1nm/分钟)进行XPS分析。
表5
在表5中，基于对应于C1s峰的碳量测定碳量，并且基于对应于O1s峰的氧量测定氧量。
评价实施例4：扫描电子显微镜法(SEM)
通过SEM分析制备实施例1的含硅复合物，且结果示于图9A和9B中。参考制备实施例1的含硅复合物的通过SEM分析获得的结果示于图10A和10B中。
参照图9A、9B、10A和10B，证实与参考制备实施例1的含硅复合物相比，制备实施例1的含硅复合物具有优异的在芯和壳之间的附着以及优异的小尺寸石墨烯的包覆均匀性。
评价实施例5：热重分析(TGA)
使制备实施例1和参考制备实施例1的含硅复合物经历TGA，且结果示于图5中。
参照图5，证实制备实施例1的含硅复合物具有约720℃的20重量％损失温度，其在参考制备实施例1的含硅复合物中降低(约708℃的20重量％损失温度)，导致改善的热稳定性。另外，观察到TGA导数峰位置向更高温度移动。
评价实施例6：直流内阻(DCIR)特性
1)实施例1-8以及对比例1
根据如下方法在第1次和第100次充电和放电循环之后测量实施例1和对比例1的硬币全单元电池的电阻特性。
将各硬币全单元电池在25℃的温度下以0.1C的恒定电流充电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.05C的截止电流。然后，将各硬币全单元电池以0.1C的恒定电流放电，直到其电压达到2.8V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。这样的充电和放电循环再进行两次以完成化成过程。
将各硬币全单元电池在25℃的温度下以0.1C(0.38mA/cm2)的恒定电流充电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.05C的截止电流(第2次循环)。
将所述硬币全单元电池在25℃的温度下以1.0C的恒定电流放电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.01C的截止电流。然后，将各硬币全单元电池以1.0C的恒定电流放电，直到其电压达到2.8V(相对于Li)。重复地进行这样的充电和放电循环(100次循环)。
这样，在充电和放电循环之后，通过如下评价各硬币全单元电池的阻抗：使用阻抗分析仪(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)在25℃的温度下和在约106兆赫(MHz)至约0.1MHz频率范围内在约10毫伏(mV)的电压偏压下根据2-探针法测量电阻。因此，在第1次充电和放电循环之后，评价各硬币全单元电池的DCIR。根据方程1计算DCIR增加率，且评价结果示于表6中：
方程2
DCIR增加率(％)＝{(在第100次循环之后的DCIR)/(在第1次循环之后的DCIR)}X100％
因此，发现实施例1的硬币全单元电池与对比例1的硬币全单元电池相比具有降低的DCIR增加率。
表6
DCIR增加率(％)
实施例1 9.7
实施例7 20.0
实施例8 20.5
对比例1 21.1
参照表6，证实实施例1、7和8的硬币全单元电池与对比例1的硬币全单元电池相比各自具有降低的DCIR增加率。
2)实施例7A、7B和8A以及对比例1
根据如下方法在第1次和第100次充电和放电循环之后测量实施例7A、7B和8A以及对比例1的硬币全单元电池的电阻特性。
将各硬币全单元电池在25℃的温度下以0.1C的恒定电流充电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.05C的截止电流。然后，将各硬币全单元电池以0.1C的恒定电流放电，直到其电压达到2.8V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。这样的充电和放电循环再进行两次以完成化成过程。
将各硬币全单元电池在25℃的温度下以0.1C(0.38mA/cm2)的恒定电流充电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.05C的截止电流(第2次循环)。
将所述硬币全单元电池在25℃的温度下以1.0C的恒定电流放电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.01C的截止电流。然后，将各硬币全单元电池以1.0C的恒定电流放电，直到其电压达到2.8V(相对于Li)。重复地进行这样的充电和放电循环(100次循环)。
这样，在第1次充电和放电循环之后，通过如下评价各硬币全单元电池的阻抗：使用阻抗分析仪(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)在25℃的温度下和在约106MHz至约0.1MHz频率范围内在约10毫伏(mV)的电压偏压下根据2-探针法测量电阻。因此，在第1次充电和放电循环之后，评价各硬币全单元电池的DCIR。根据方程2计算DCIR增加率，且评价结果示于表7中：
方程2
DCIR增加率(％)＝{(在第100次循环之后的DCIR)/(在第1次循环之后的DCIR)}X100％
因此，发现实施例7A、7B和8A的硬币全单元电池与对比例1的硬币全单元电池相比具有降低的DCIR增加率。
表7
DCIR增加率(％)
实施例7A 10.5
实施例7B 1.5
实施例8A 5
对比例1 21
评价实施例7：倍率性能
将实施例1、7和8以及对比例1的硬币全单元电池各自在45℃的温度下以0.1C的恒定电流充电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.05C的截止电流。然后，将各硬币全单元电池以0.1C的恒定电流放电，直到其电压达到2.8V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。这样的充电和放电循环再进行两次以完成化成过程。
将各硬币全单元电池在25℃的温度下以0.1C(0.38mA/cm2)的恒定电流充电，直到其电压达到4.40V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.05C的截止电流(第2次循环)。
将所述硬币全单元电池在25℃的温度下以0.5C的恒定电流放电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.01C的截止电流。然后，将各硬币全单元电池以0.5C的恒定电流放电，直到其电压达到2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
将所述硬币全单元电池在25℃的温度下以1.0C的恒定电流放电，直到其电压达到4.30V(相对于Li)，并保持在恒定电压模式直到其电流达到0.01C的截止电流。然后，将各硬币全单元电池以1.0C的恒定电流放电，直到其电压达到2.8V(相对于Li)(第4次循环)。
而且，在所有以上充电/放电循环中在一次充电/放电循环后有10分钟的停止时间。
通过方程3定义各硬币全单元电池的倍率性能：
方程3
倍率性能[％]＝(当将单元电池在第3次循环中以1C倍率放电时的放电容量)/(当将单元电池在第2次循环中以0.2C倍率放电时的放电容量)X100％
评价结果示于表8中。
表8
倍率性能(1C/0.2C)
实施例1 95.3
实施例7 98.9
实施例8 96.3
对比例1 93.9
因此，证实实施例1、7和8的硬币全单元电池与对比例1的硬币全单元电池相比具有改善的倍率性能特性。
评价实施例8：XPS分析(C/Si量)
通过XPS分析制备实施例1和参考制备实施例1的含硅复合物。
使用XPS分析进行各样品中碳和硅原子的量的定量分析。当将具有一定能量的光子(X射线)照射在样品上时，从样品发射光电子。当测量光电子的动能时，可测定发射光电子所需的结合能。由于这样的结合能是原子的固有性质，因此可进行元素分析和元素的表面浓度的测量。基于定量分析的碳和硅原子的量，可计算C/Si量。
使用Quantum 2000(Physical Electronics.Inc.)(加速电压：0.5keV～15keV，300W，能量分辨率：约1.0eV，和溅射率：0.1nm/分钟)进行XPS分析。
在将各样品在110℃的温度下真空干燥12小时后，将各样品转移到XPS光谱仪的预备室。然后使该室在25℃的温度下在约10-4托至约10-5托的真空中经历脱气。然后，将各样品转移到分析室中并在背景真空为约10-10托时进行测量。
在此，具有约98eV至约105eV的结合能的峰属于Si2p，并且具有约282eV至约297eV的结合能的峰属于C1s。作为这些峰的积分值的比率，计算C/Si量。在XPS分析的结果当中，属于C1s、Si2p和N1s的峰各自示于图6-8中，并且C/Si量和各元素量示于表9中。
表9
参照表9，发现与参考制备实施例1的含硅复合物相比，制备实施例1的含硅复合物具有显著增加约490％的C/Si量。因此，证实与参考制备实施例1的含硅复合物相比，制备实施例1的含硅复合物具有更好的在硅/硅低价氧化物与石墨烯之间的附着和更好的石墨烯的包覆均匀性。
评价实施例9：透射电子显微镜法(TEM)
通过使用Titan cubed G2 60-300(FEI)的TEM分析制备实施例1的含硅复合物。
所得的制备实施例1的含硅复合物的TEM图像示于图11A和11B中。
参照图11A和11B，证实制备实施例1的含硅复合物具有良好的在硅/硅低价氧化物与石墨烯之间的附着和良好的石墨烯在硅/硅低价氧化物上的包覆均匀性。
如图11A中所示，发现第一石墨烯和第二石墨烯相对于在板状和针状硅颗粒的表面上形成的硅低价氧化物膜(SiOx，其中0<x<2)的长轴(Y轴)以约90°的角度定向。
如上所述，根据实施方式，当用作电极活性材料时，含硅复合物可在硅颗粒之间形成网络，从而抑制充电和放电期间电极板的膨胀，并且可改善锂电池的初始效率和体积能量密度。含硅复合物还可形成对于硅的导电性且耐久性的保护层，并因此可改善锂电池对充电和放电的耐久性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (53)

1.含硅复合物，包括：
包括多孔硅复合二次颗粒的多孔芯；和
在所述多孔芯的表面上并且包围所述多孔芯的壳，
其中所述多孔硅复合二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括：
硅，
在所述硅的表面上的硅低价氧化物，和
在所述硅低价氧化物的表面上的第一石墨烯，
其中所述壳包括第二石墨烯，以及
其中所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的至少一种包括选自氮、磷和硫的至少一种元素，
其中所述第一石墨烯包括多个层，并且所述芯的所述第一石墨烯中的石墨烯层的数量与所述壳的所述第二石墨烯中的石墨烯层的数量相同或不同，和所述壳的所述第二石墨烯具有大于所述芯的所述第一石墨烯的密度的密度。
2.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述硅低价氧化物以膜、基体、或其组合的形式存在，和
所述第一石墨烯和所述第二石墨烯各自独立地为膜、颗粒、基体、或其组合的形式。
3.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述第一石墨烯直接设置在所述硅低价氧化物的表面上，并且所述第二石墨烯直接设置在所述多孔硅复合二次颗粒的表面上。
4.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述选自氮、磷和硫的至少一种元素在所述含硅复合物中的量在10纳米或更小的表面深度处为0.2原子％或更少，其是通过X射线光电子能谱法分析的。
5.如权利要求1所述的含硅复合物，其中当通过X射线光电子能谱法分析时，所述含硅复合物中碳对硅的原子比为100:1至200:1，并且
其中所述碳对硅的原子比与不包括选自氮、磷和硫的至少一种元素的含硅复合物中的碳对硅的原子比相比增加。
6.如权利要求1所述的含硅复合物，其中当通过拉曼光谱法分析时，所述含硅复合物中峰D对峰G的强度比为0.8至1.5。
7.如权利要求1所述的含硅复合物，其中通过热重分析测量，所述含硅复合物的20％重量损失温度比不包括选自氮、磷和硫的至少一种元素的含硅复合物的20％重量损失温度高7℃至15℃。
8.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述含硅复合物包括第一芯/壳结构体和第二芯/壳结构体。
9.如权利要求8所述的含硅复合物，其中所述第一芯/壳结构体包括：所述包括多孔硅复合二次颗粒的多孔芯和在所述多孔芯的表面上的包括第二石墨烯的所述壳，并且
所述第二芯/壳结构体包括：包括硅和在所述硅的表面上的硅低价氧化物的芯、以及包括在所述硅低价氧化物的表面上的第一石墨烯的壳。
10.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述含硅复合物进一步包括具有大于所述多孔芯的密度的密度的外层。
11.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的总量为0.1重量份至2,000重量份，基于100重量份的硅。
12.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述硅复合一次颗粒的所述第一石墨烯与所述硅低价氧化物的表面隔开10纳米或更小的距离，和
所述第一石墨烯相对于所述硅的长轴以0°至90°的角度定向。
13.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述第一石墨烯包括1至30个石墨烯层，并且具有0.3纳米至1,000纳米的总厚度。
14.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述壳的所述第二石墨烯与所述硅低价氧化物隔开1,000纳米或更小的距离，并且
所述第二石墨烯相对于所述硅的长轴以0°至90°的角度定向。
15.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述第二石墨烯包括1至30个石墨烯层，并且具有0.6纳米至50纳米的总厚度。
16.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述硅低价氧化物具有30微米或更小的厚度。
17.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述硅具有包括如下的形式：颗粒、晶片、或包括前述的两种的组合。
18.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述硅具有包括如下的形式：球、纳米线、针、棒、纳米管、纳米带、或包括前述的至少两种的组合。
19.如权利要求18所述的含硅复合物，其中所述棒为纳米棒。
20.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述多孔硅复合二次颗粒具有1微米至30微米的平均粒径、0.1平方米/克至100平方米/克的比表面积、和0.1克/立方厘米至2.57克/立方厘米的密度。
21.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述硅具有10纳米至30微米的平均粒径。
22.如权利要求1所述的含硅复合物，其中所述含硅复合物中的氧的量为0.01原子％至15原子％，基于所述含硅复合物中的氧、碳和硅原子的总原子百分比。
23.如权利要求1所述的含硅复合物，其进一步包括在所述含硅复合物的表面上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括无定形碳。
24.如权利要求23所述的含硅复合物，其中所述碳质包覆层进一步包括选自氮、磷和硫的至少一种元素。
25.如权利要求23所述的含硅复合物，其中所述碳质包覆层进一步包括结晶碳。
26.如权利要求25所述的含硅复合物，其中所述结晶碳包括富勒烯、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、或其组合，并且
所述无定形碳包括沥青碳、软碳、硬碳、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。
27.如权利要求26所述的含硅复合物，其中所述沥青碳为中间相碳沥青碳化物。
28.如权利要求23所述的含硅复合物，其中所述碳质包覆层为非多孔的连续包覆层，并且具有1纳米至5,000纳米的厚度。
29.制备如权利要求1-28任一项所述的含硅复合物的方法，所述方法包括：
提供多孔硅二次颗粒；
将氮前体、磷前体或硫前体的至少一种和包括碳源的气体供应至所述多孔硅二次颗粒；以及
热处理多孔硅二次颗粒复合物以制备所述含硅复合物。
30.如权利要求29所述的方法，其进一步包括使所述多孔硅二次颗粒与所述氮前体、磷前体或硫前体的至少一种和所述碳源反应。
31.如权利要求29所述的方法，其中提供多孔硅二次颗粒包括制备包括如下的组合物：分散剂、第一溶剂、以及包括硅和在所述硅的表面上的硅低价氧化物的颗粒。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述溶剂包括醇，并且使用所述组合物提供多孔硅二次颗粒包括将所述组合物喷雾干燥。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述分散剂包括硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、沥青、或其组合。
34.如权利要求29所述的方法，其中所述氮前体为氨。
35.如权利要求29所述的方法，其中所述碳源包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的含氧化合物、或其组合：
[式1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中，在式1中，n为1至20的整数，且a为0或1，
[式2]
CnH(2n)
其中，在式2中，n为2至6的整数，和
[式3]
CxHyOz
其中，在式3中，x为1至20的整数，y为0或1至20的整数，且z为1或2。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述碳源进一步包括由式3a表示的第一含氧化合物，其不同于式3的含氧化合物：
[式3a]
CxHyOz
其中，在式3a中，x为0或1至20的整数，y为0或1至20的整数，且z为1或2。
37.如权利要求29所述的方法，其中所述碳源包括甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇、或其组合。
38.如权利要求29所述的方法，其中所述氮前体、磷前体或硫前体的至少一种的量为20体积％或更少，基于所述碳源和所述氮前体、磷前体或硫前体的至少一种的总体积。
39.如权利要求29所述的方法，其中所述热处理在750℃至1,100℃的温度下进行。
40.如权利要求29所述的方法，其进一步包括混合包括所述含硅复合物、碳质材料和溶剂的组合物以获得包括形成于其上的碳质包覆层的经包覆的含硅复合物。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述组合物进一步包括氮前体、硫前体或磷前体的至少一种。
42.如权利要求40所述的方法，其进一步包括使包括所述碳质包覆层的经包覆的含硅复合物与氮前体、硫前体和磷前体的至少一种反应。
43.碳复合物，包括：如权利要求1-28任一项所述的含硅复合物和碳质材料。
44.如权利要求43所述的碳复合物，其中所述碳质材料的量为0.001重量份至99重量份，基于100重量份的所述碳复合物。
45.如权利要求43所述的碳复合物，其中所述碳质材料包括石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或其组合，并且
所述碳质材料的量为0.001重量份至99.999重量份，基于100重量份所述碳复合物。
46.电极，包括：如权利要求1-28任一项所述的含硅复合物、如权利要求43-45任一项所述的碳复合物、或其组合。
47.锂电池，其包括如权利要求46所述的电极。
48.设备，包括：如权利要求1-28任一项所述的含硅复合物、如权利要求43-45任一项所述的碳复合物、或其组合。
49.如权利要求48所述的设备，其中所述设备为场发射设备、生物传感器、半导体设备、或热电设备。
50.含硅复合物，包括：
包括多孔硅复合二次颗粒的芯；和
在所述芯上并且包围所述芯的壳，
其中所述多孔硅复合二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括：
硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合；以及
在所述硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合的表面上的第一石墨烯，
其中所述壳包括第二石墨烯，并且所述第一石墨烯和所述第二石墨烯的至少一种包括选自氮、磷和硫的至少一种元素，
其中所述第一石墨烯包括多个层，并且所述芯的所述第一石墨烯中的石墨烯层的数量与所述壳的所述第二石墨烯中的石墨烯层的数量相同或不同，和所述壳的所述第二石墨烯具有大于所述芯的所述第一石墨烯的密度的密度。
51.如权利要求50所述的含硅复合物，其中所述硅低价氧化物的热处理产物通过如下获得：在包括碳源气体或者碳源气体和还原气体的组合的气氛中热处理所述硅低价氧化物。
52.如权利要求50所述的含硅复合物，其中所述硅低价氧化物的热处理产物具有包括布置在其中0<y≤2的SiOy基体中的硅的结构体。
53.如权利要求50所述的含硅复合物，其中所述硅低价氧化物的热处理产物包括：
包括在SiO2基体中的硅的结构体，
包括在包含SiO2和其中0<y<2的SiOy的基体中的硅的结构体，或者
包括在其中0<y<2的SiOy基体中的硅的结构体。
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